JPH04139451A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版に関し、詳しくは
光重合系プライマー層を有する湿し水不要感光性平版印
刷版に関する。

［従来の技術］ 従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とされ
る。

すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画像フ
ィルムを通して露光した後現像する事により画像状の親
油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版とする
。印刷にあたってはまず非画線部に水を転移させ次にイ
ンキを転移させる。インキは水が存在する非画線部には
付着せず、画線部のみに付着する。しかしこの方式は、
湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
くインキの乳化をひきおこしたり、′湿し水にインキが
まざったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損
紙の大きな原因となるなど大きな問題点を有していた。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られており、このようなものとして支持体上にプライマ
ー層、感光層、シリコーン層をこの順に設けた構造の湿
し水不要感光性平版印刷版が知られている。

上記の如き湿し水不要感光性平版印刷版においては、プ
ライマー層として、例えば特公昭６１−５４２１９号、
特開昭６２−１９４２５５号等公報記載のエポキシ樹脂
等の熱硬化型のもの、または特開昭６０−２２９０３１
号公報記載の光架橋等を利用した光硬化型のものが代表
的に挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の従来技術による湿し水不要感光性
平版印刷版は、製版および印刷工程で以下のような問題
を有している。すなわち、（１）　現像時や印刷版の取
り扱い時に、非画線部に傷が入りやすい。

（２）　耐刷性が不充分である。通常の印刷で、一定枚
数刷り込むと、非画線部に微細な点状の欠点が生じ、シ
リコーンゴム層の表面が部分的にインキを拾うようにな
る。

上記のような問題に対し、感光層を柔軟化することも種
々試みられている。−例をあげると、感光層に、バイン
ダーポリマーや可塑剤を添加して、感光層を柔軟化する
方法あるいはカシュ変性ノボラック樹脂から合成したキ
ノンアジド化合物を感光層に用いる方法などである。前
者については、耐刷性や引掻強度が向上する程度までポ
リマーや可塑剤を添加すると、画像特性が損われる結果
になり、未だ満足すべきものが得られていないのが現状
である。また、後者についても、ある程度の成功は納め
ているが、その効果についてはまだ充分とは言い難い。

特開昭６１−１６３３４３号には、熱硬化型ブライマー
層を用い、ブライマー層中にポリウレタン等からなるゴ
ム成分を含有させることにより、引掻強度及び耐刷性を
改良する方法が開示されている。しかしながら、このよ
うな方法においても耐剛力、引掻強度についてはまだ不
十分であり、更に、プライマー層が顔料を含む場合、そ
の分散性に大きな問題を有していた。

本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解消すること
にあり、特に耐刷性及び引掻強度に優れ尚かつ、顔料の
分散性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は支持体上に該支持体側から少なくともプラ
イマー層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順に有す
る湿し水不要感光性平版印刷版において、上記プライマ
ー層が少なくとも、ａ）水酸基含有ポリマー、ｂ）エチ
レン性不飽和モノマー又はオリゴマー、ｃ）光重合開始
剤及びｄ）ウレタンアクリレート、を含有し、かつ感光
層の塗布前に光硬化されたものであることを特徴とする
湿し水不要感光性平版印刷版を提供することにより達成
されることを見出した。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明においてはプライマー層は水酸基含有ポリマー、
エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、光重合開始
剤及びウレタンアクリレートを含有している。

水酸基含有ポリマーとしては、アルコール性水酸基含有
ポリ（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドが好まし
く用いられる。

尚、本発明においては、以下アクリル系化合物及びメタ
クリル系化合物を併称する場合は、「（メタ）アクリル
・・・」のように記載する。

アルコール性水酸基を有するポリマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
モノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げら
れる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トから誘導される構成単位を有するポリマーが好ましい
。

上記アルコール性水酸基含有ポリマーは共重合体であっ
てもよく、その共重合成分モノマーとしては、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、ｏ−
１ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−ヒ
ドロキシフェニル（メタ）アクリレート、 （２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸、 （３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の置換されていてもよいアルキル（メタ）アクリレート
、 （４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の置
換されていてもよい（メタ）アクリルアミド類、 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （７）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（１０）　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 等が挙げられる。特に（３）が好ましい。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は特に限定されないが、好ましくは５〜１００重量％
、特に好ましくは２０〜１００重量％である。

本発明の水酸基含有ポリマーをゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）法で測定した重量平均
分子量はｓ、ｏｏｏ〜１，０００，０００　（スチレン
換算）が好ましい。５，０００より低い値の場合、光硬
化後も感光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合
があり、１，０００，０００より大きい値の場合、塗布
溶剤の選択が難しい。

上記水酸基含有ポリマーのブライマー層中に占める割合
は通常１０〜９９重量％で、好ましくは４０〜９７重量
％である。

また、本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマー又
はオリゴマーとしては、常圧下の沸点が１００℃以上で
２個以上の重合可能な末端エチレン基を含有する化合物
であり、公知の種々のものが使用できる。例えば、不飽
和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多
価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物
とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げら
れ、具体的には、特開昭５９−７１０４８号公報に記載
されており、例えばジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒド
ロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリア
クリレート、２，２′−ビス（４−アクリロキシ−ジェ
トキシフェニル）プロパン等が挙げられる。

その他には、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）
アクリルアミド類、あるいはビニルウレタン化合物やエ
ポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明における上記エチレン性不飽和モノマー又はオリ
ゴマーのブライマー層中における量は１０〜９０重量％
であり、好ましくは２０〜８０重量％である。

又、光重合開始剤としては、従来公知のものが使用でき
、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミヒラーズ
ケトン、ヒイミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体
系等いずれも好適に用いることができる。

上記光重合開始剤のプライマー層中の量は０１〜２０重
量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版においては、プラ
イマー層には上記成分に加えて、更にウレタンアクリレ
ートが含有される。本発明に好ましく用いられるウレタ
ンアクリレートとしては、東亜合成■製Ｍ−１１００（
粘度：８万〜１２万ＣＰＳ）、同Ｍ−１２００（粘度：
２０〜３０万ＣＰＳ）、大阪有機■製ビスコート８１２
（粘度：８００〜１２００ＣＰＳ）、同８１３（粘度：
９００〜１４００ＣＰ　Ｓ　）　、同８２３（粘度：　
１０００〜１９００ＣＰ　Ｓ　）　、新中村化学観製Ｕ
　−２００Ａ　、同Ｕ−４８Ａ、共栄社油脂化学工業■
製ＵＡ−３０６ＨＸＵＡ３０６１等があげられる。

これらの含有量としては５〜８０重量％が好ましく、５
％未満だと硬化不良が生じる場合があり、８０重量％を
こえると硬化後もタックがあり好ましくない。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて他の充填剤あるいはハレーション防止剤、染
料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑剤、安定剤、
感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で含んでも良い
。また、通常プライマー層に用いられる従来公知の種々
のポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン等を併用
することも可能である。

上記プライマー層に含むことのできる染料としては、例
えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ。

オイルブルー＃　６０３、オイルピンク＃　３１２、パ
テントピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイコ
クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチ
ルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１ベ
イシックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカ
イトグリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレ
ッド、キシレノールブルー、ローダミンＢ１オーラミン
、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン
、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド
等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノ
ン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙
げられる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製））ＦＣ−４３０（住友３Ｍ製
）等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレンクリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹
脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボ
ラック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）を添加
して用いることができる。

上記ブライマー組成物は、顔料が含有されているような
場合、必要に応じて適当な有機溶剤で公知の分散方法（
ＳＧＩ、ホモジナイザー等）で分散後、濾過される。そ
の分散液を支持体上に塗布・乾燥した後、光硬化させる
事により本発明のプライマー層が形成される。

光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然光等の公知の
光源を用い、プライマー層が硬化するに充分な露光量（
通常、例えば５０ｍＪ／ｃｒｒ？〜５Ｊ／ｃｒｒｒの範
囲）で露光する事によって行なうことができる。

また上記硬化は少なくとも感光層の塗布が終了する前進
に行なうことが望ましく、塗布直後がより好ましい。

本発明においてはプライマー層の厚さは１ｎ＋ｇ／ｄｒ
ｒｒ〜５００ｍｇ／ｄｒｒｒであることが好ましく、よ
り好ましくは３　ｍｇ／　ｄｒｒｒ　〜３００ｍｇ／　
ｄｒｒｒである。

本発明においては、前記プライマー層の上に感光層が設
けられるが本発明に使用される感光層としては、露光の
前後で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであれ
ばいかなるものでも可能である。

具体的には、例えば、０−キノンジアジド化合物、０−
ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む光
不溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を
有する化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

前述の０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
Ｏ−キノンジアジド基、好ましくは０−ベンゾキノンジ
アジド基または０−ナフトキノンジアジド基を有する化
合物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジェ
イ・コサー著「ライトセンシティブシステムズ」　（ジ
ョン・ウィリイ・アンド・サムズ社　１９６５年発行）
第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物
を包含する。

例えば、種々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる。用いら
れるヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾ
ール及びピロガロール等のフェノール類とホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド及びアセトン等のカルボニル基
含有化合物との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在下での縮
合により得られる樹脂が挙げられる。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、特開平１−１０４
２８６号公報に示される、ジアゾ樹脂と水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル又はアミド含有ポリマーを
必須成分とする成光層が好ましい。

このような感光層の場合、ジアゾ樹脂の感光層中に占め
る割合は１〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは３
〜６０重量％である。

又、付加重合性ビニル基を有する化合物としては、常圧
下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能な末端エ
チレン基を有する化合物、例えば、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合
物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及
び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化
反応により得られるエステル等が挙げられ、具体的には
、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されている。

本発明においては以上あげた感光層すべて使用できるが
、プライマー層への接着性の点でジアゾ樹脂を含む感光
層が好ましい。

また、本発明において感光層には、以上に説明した各素
材の他に必要に応じて更に染料や顔料あるいは公知の露
光可視画剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、
露光可視画性及び塗布性を向上させる事ができる。

また、本発明においては感光層中に水酸基含有ポリマー
を含有することが好まじい。このような水酸基含有ポリ
マーとしては前記の如きプライマー層に用いられたもの
と同様のものが使用できる。

感光層の膜厚は０．１ｍｇ／ｄｒｒｒ−３０ｏ＋ｇ／ｄ
ｒｒｒが好ましく、０．５ｍｇ／　ｄｒｒｒ　〜１０ｍ
ｇ／　ｄｒｒｒがより好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
が設けられるが、該シリコーンゴム層に用いられるシリ
コーンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオ
ルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロ
キサンは、分子量が通常干ないし数十万のものであり、
常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適度に架橋
されたものである。該オルガノポリシロキサンは架橋の
方法により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 または−０Ｈ（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合
型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の
例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ　（Ｎ−メチル、
Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ（メチルエチ
ルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケ
トオキシム）シランまたはそのオリゴマー、インシアヌ
レート基を有する反応性シラン化合物などを挙げること
ができる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫アセテート、ジブチル錫マレエート等があげられ
る。

付加型とは、本体中に不飽和基、例えばビニル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ，）に架橋剤中の水素基が付加して架橋するよ
うなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

本発明におけるシリコーンゴム層には、縮合型及び付加
型シリコーンゴムのいずれかあるいは両方用いる事が可
能である。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製ＫＳ−７０５Ｆ、　
ＫＥ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（製）　ＹＦ
５５０５．　ＹＦ３０５７、東しシリコーン（製）ＳＨ
−７８１，ＰＲＸ−３０５，５Ｈ−２３７等の縮合型シ
リコーンゴム及び信越■製ＫＳ−８３７，ＫＥ−１０３
、ＫＥ−１０６，ＫＥ−１３００、東芝シリコーン（製
）ＴＳＥ−３０３２，ＲＴＵ−Ｂ、東しシリコーン（製
）ＳＨ−９５５５等の付加型シリコーンゴムがあげられ
る。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３ｍｇ／ｄｉ〜５０ｍｇ／ｄ耐が好ましく、５ｍｇ／
ｄイ〜３０ｍｇ／ｄピがより好ましい。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける
方法として特公昭６１−６１４号に記載のポリプロピレ
ンフィルム等をラミネートする方法や特開昭６１−２７
５４５号に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知ら
れている。

本発明において用いられる基板としては、通常の平版印
刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷
重に耐えうるちのであればいかなるものも用いることが
でき、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コー
ト紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるい
は、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフ
ィルムを例として挙げることができるが、アルミニウム
板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐
刷性の点から、アルミニウム板が特に好ましい。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライ
マー層が画像部として露出し、湿し水不要平版印刷版が
形成される。

この場合、現像時あるいは現像後に染料により画像部を
染色することが好ましい。

このような染色には水を主成分として、染料を必須成分
として含む染色液が用いられる。

好ましい染料としては、具体的には以下のような酸性染
料又は塩基性染料が挙げられる。

酸性染料としては、ニトロ染料、例えばナフトール・イ
エロー（Ｃ，１，アシッド・イエロー１）、モノアゾ染
料、例えばファースト・レッドＡ　（ＣＩアシッド・レ
ッド８８）、ジスアゾ染料、例えばナフトール・ブルー
ブラック（Ｃ，１，アシッド・ブラック１）、ニトロソ
染料、例えばナフトール・グリーンＢ　（Ｃ，１，アシ
ッド・グリーン１）、トリフェニルメタン染料、例えば
パテント・ブルー（Ｃ，１，アシッド・ブルー３）、ブ
リリアント・ミリング・グリーンＢ　（Ｃ，１，アシッ
ド・グリーン９）、キサンチン染料、例えばスルホ・ロ
ーダミナＢ　（Ｃ，１，アシッド・レッド５２）、アン
トラキノン染料、例えばアリザリン・デイレクト・ブル
ーＡ　２　Ｇ　（Ｃ，１，アシッド・ブルー４０）、ア
ジン染料、例えばウールファースト・ブルーＧＬ　（Ｃ
，１，アシッド・ブルー１０２）　、キノリン染料、例
えばキノリン・イエロー（Ｃ，Ｉアシッド・イエロー３
）等が挙げられ、好ましい塩基性染料としては、具体的
には、以下のものが挙げられる。

ジフェニルメタン染料、例えばオーラミンＯ（Ｃ，１，
ベーシック・イエロー２）、トリフェニルメタン染料、
例えばマゼンタ（Ｃ，Ｉベーシック・バイオレット１４
）、メチル・バイオレット（Ｃ，Ｉ。

ベーシック・バイオレット１）、マラカイト・グリーン
（Ｃ，１，ベーシック・グリーン４）、チアゾール染料
、例えばチオフラビンＴ　（Ｃ，１，ベーシック・イエ
ロー１）、キサンチン染料、例えばローダミンＢ　（Ｃ
，１，ベーシック・バイオレット１０）、オキザジン染
料、例えばニール・ブルーＢＸ（Ｃ１、ベーシック・ブ
ルー１２）、チアジン染料、例えばメチレン・ブルーＢ
　（Ｃ，１，ベーシック・ブルー９）、アジン染料、例
えばサフラニンＴ　（Ｃ，１，ベーシック・レッド２）
、アゾ染料、例えばビスマーク・ブラウンＧ　（Ｃ，１
，ベーシック・ブラウン１）、インドシアニン染料、例
えばアストラフラキシンＦＦ　（Ｃ，１，ベーシック・
レッド１２）等。本発明においては、特にトリフェニル
メタン系染料が好ましく用いられる。これらの染料は、
水溶液で用いられ、その濃度は０．１ｇ／Ｊ２〜１０ｇ
／ｆｆｉが好ましい。

本発明では、これらの染料水溶液を用いて染色する場合
、その濃度は１０°Ｃ〜５０℃である。また染色方法は
、現像後の印刷版を染色液へ浸漬するが、または該印刷
版上に染料水溶液を塗布もしくはシャワー散布すること
により行われる。この染料水溶液には必要に応じて染色
助剤を添加することができる。

染色助剤としては、プライマー層を染色しゃすくするた
め、水溶性の有機溶剤や界面活性剤等が用いられる。

有機溶剤としては、エタノール、ツルフィツト、ベンジ
ルアルコール等が好ましく用いられ、界面活性剤として
はノニオン系が発泡性の点で好ましい。

露光に用いられる光源としては、１８０部ｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、脂肪
族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、
Ｈ，Ｇ”　（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商品名）
あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類（ト
ルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）を必要に応じて添加したものである
。

極上コ１媒 アルコール類（メタノール、エタノール、β−アニリノ
エタノール、プロピレングリコールなと）エーテル類（
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

（ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを氷冷下
で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１．０
ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０　’Ｃを越
えないようにゆっくり滴下した。その後、２時間水冷下
にて攪拌を続けた。この反応混合物を水冷下、５００ｍ
、ｇのエタノールに滴下し、生じた沈殿を濾過した。エ
タノールで洗浄後、この沈殿物を１００ｍ、９の純水に
溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノール
で洗浄し、これを１５０ｍ１の純水に溶解した。この液
に、８ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した
後、３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

β−ナフトールとのカップリング物をＧＰＣ法で測定し
た該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ
）は１５００、数平均分子量は５００であった。

実施例１ 厚さ０．２４ｍｍの、脱脂処理されたアルミニウム板上
に、下記プライマー層組成物をホワラーにより６０℃で
塗布し、１００℃で２分乾燥させプライマー層を設けた
。乾燥膜厚は、１３０ｍｇ／ｄｒｄであった。

尚、プライマー層組成物の分散は、高圧バルブホモジナ
イザーによって行なった。

（プライマー層組成物） （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメ
タクリレートのモル比３４／　６６の共重合樹脂（Ｍｗ
＝４．Ｏｘ　１０’）　　　　　１００部（２）ペンタ
エリスリトール・トリアクリレート８０部 （３）ＤＥＴＸ ３部 ＰＡ ３部 （５）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２ （大日本インキ■製　黄色顔料）　　　８部（６）酸化
亜鉛（平均粒径：０１２μ）２０部（７）ウレタンアク
リレート（表１に記載）塗布乾燥後、ユニキュア（ウシ
オ電機沖製）−１６０Ｗ、４ｍ／分で露光を行なった。

次に上記プライマー層上に下記の感光性組成物を塗布し
、８０℃で２分間乾燥して厚さ０．３μｍの感光層を形
成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１１００部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル
酸のモル比４０／　５５１５の共重合樹脂（Ｍｗ＝４．
２ｘ　１０’）１００部 （３）オレンジ■８部 （４）乳酸メチル　　　　　　　　　　９００部次いで
上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を厚さ２．０
ｇ／ｒｒｌ’になるように塗布し、９０°Ｃで１０分間
乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子！５２，０００）　　　　　　１００部（２）下
記反応性シラン化合物 （３）ジブチル錫ジラウレート０．８部（４）アイソパ
ーＥ（エッソ化学製）９００部次に、上記シリコーンゴ
ム層上に厚さ６μのポリプロピレンフィルムをラミネー
トし、湿し水不要感光性平版印刷版試料１〜６を得た。

上記各試料の上面にポジフィルムを真空密着させた後、
光源としてメタルハライドランプを用いて４００ｍＪ　
／ｃｒｒ？露光し、次いで、下記の現像液に１分間浸漬
して標準現像を行なった。次いで、版材料の表面を現像
液を染み込ませたパッドで擦ることにより、未露光部分
のシリコーンゴム層と感光層を除去し、更に下記組成の
染色液を布につげ版上を軽くこすった後、水洗し印刷版
を得た。

（現像液） ケイ酸カリウム　　　　　　　　　　　　　９部水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　４部プロピレングリ
コール　　　　　　　　　５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８２部（染色液） ツルフィツト （クラレイソブレン化学■製　溶剤）２０部レしドール
Ｔ　Ｗ　−０１２０ （花王■製　界面活性剤）０．５部 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　５．０部ビク
トリアピュアブルーＢＯＨ１，０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００部得られた版
の各々の非画線部の版面上に、新東化学■社製連続加重
式引掻強度試験機Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＤＯＮ−１８により
直径０．２ｍｍのサファイア針を用いて荷重を１０ｇ〜
８０ｇの間で変化させて傷をつけた後、湿し水供給装置
をはずしたハイデルＧＴＯ（ハイデル社製）にて、東洋
インキ製造■製アクアレスファイブＴＰＭインキを使用
して印刷を行なった。この時、印刷物に画像として出現
してくる荷重をｒＨＥＩＤＯＮ引掻き荷重」として表−
１に示した。この値が高い程、引掻強度が優れている。

又、印刷物に汚れが出現する印刷枚数を耐刷力として、
各々、表−１に示した。

以下余白 表−１より明らかなように、プライマー層にウレタンア
クリレートを含有する本発明の試料１〜４はウレタンア
クリレートを含有しない比較試料５及び６に比較して、
特に試料１と５、試料２〜４と６を比較した場合、引掻
き荷重、耐刷力のいずれにおいても優れている。

［発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明の湿し水不要感光性
平版印刷版により、耐刷性、引掻強度に優れた湿し水不
要平版印刷版を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に該支持体側から少なくともプライマー層、感
   光層及びシリコーンゴム層をこの順に有する湿し水不要
   感光性平版印刷版において、上記プライマー層が少なく
   とも、ａ）水酸基含有ポリマー、ｂ）エチレン性不飽和
   モノマー又はオリゴマー、ｃ）光重合開始剤及びｄ）ウ
   レタンアクリレートを含有し、かつ感光層の塗布前に光
   硬化されたものであることを特徴とする湿し水不要感光
   性平版印刷版。