JPH04113895A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版に関するものであ
り、更に詳しくは、基板上にプライマー層、感光層、シ
リコーンゴム層をこの順に塗設して成る湿し水不要感光
性平版印刷版に関する。

〔従来の技術〕

従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とされ
る。

すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画像フ
ィルムを通して露光した後現像する事により画像状の親
油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版とする
。印刷にあたってはまず非画線部に水を転移させ次にイ
ンキを転移させる。インキは水が存在する非画線部には
付着せず、画線部のみに付着する。しかしこの方式は、
湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
くインキの乳化をひきおこしたり、湿し水にインキがま
ざったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙
の大きな原因となるなど大きな問題点を有していた。

更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化
の原因となり特に多色刷り時には画像の鮮明さが損なわ
れるとい欠点があった。

このため湿し水を必要としない平版印刷版（以下「水な
し平版」と称す）の開発が試みられており、例えば、特
公昭４４−２３０４２号公報及び同４６−１６０４４号
公報には、支持体上の感光層の上にシリコーン層を設け
た構造の水なし平版が開示され、更に感光層が現像液で
溶解することにより上部のシリコーンゴム層が除去され
て画線部を形成する製版方法が開示されている。また、
特公昭５４−２６９２３号公報及び同５６−２３１５０
号公報には、支持体上の感光層の上にシリコーンゴム層
を設けた構造という点では上記と同様であるが、感光層
が現像液に溶解せず、画像露光により感光層とシリコー
ンゴム層が光接着あるいは光剥離をおこし、シリコーン
ゴム層のみを選択的に膨潤除去する方法が開示されてい
る。

上記のような水無し版においては、多（の場合、支持体
と感光層の間にプライマー層が設けられる。

該プライマー層は支持体と感光層とをよく密着せさ、特
に感光層が現像液で溶解する方法のものでは、プライマ
ー層が露出するため、インキ受容性及び染色性（現像後
画線部と非画線部を区別するため画線部を着色する）に
優れている必要がある。

この様な条件を満たすものとしてジアゾ樹脂及び水酸基
含有ポリマーからなる層を光硬化させたプライマー層が
挙げられる。

また、プライマー層には上記の如き成分以外に、酸化チ
タンや酸化亜鉛などの充填剤、あるいは／”ｔレーショ
ン防止割として黄色顔料や接着性向上剤としてシランカ
ンプリング剤なども添加される場合がある。

プライマー層を支持体上に塗設するためには、これらを
適当な溶媒に分散熔解し塗布される。使われる溶媒とし
ては、例えばメチルセロソルブ、乳酸アルキルエステル
、シクロヘキサノン等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこれらの塗布性向上剤でもなお、酸化チタン等の
分散性に問題がある。このような場合に得られるプライ
マー層の表面は充填剤の凝集により平滑性が失われてお
り、著しい場合はブライマー層上に塗布される感光層、
シリコーン層の膜厚より大きな粒子となり、シリコーン
層を欠落させ、印刷物において点状の汚れとなり不都合
が生しる。

本発明者等は上記課題に鑑み鋭意研究の結果、プライマ
ー層が、少なくとも水酸基含有ポリマーと塗布性向上剤
として非イオン系界面活性剤を有しより好ましくは塗布
溶媒として乳酸アルキルエステルを用いた塗布液を塗布
したプライマー層を設けることにより、達成されること
を見い出し本発明に到達した。すなわち本発明の目的は
、製造時において従来の塗布性向上剤に比べ、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等の充填剤の分散性が良く、得られるプラ
イマー層の表面の平滑性に優れた湿し水不要感光性平版
印刷版を提供することにあり、更にはブライマー層表面
の平滑性を向上させ、地汚れの生じにくい湿し水不要感
光性平版印刷版を提供することである。そしてかかる本
発明の目的は、基板上に該基板側から少なくともプライ
マー層、感光層およびシリコーンゴム層をこの順に有し
、該プライマー層が少なくとも水酸基含有ポリマーと非
イオン系界面活性剤を含有する塗布液を塗布してプライ
マー層を設けることを特徴とする湿し水不要感光性平版
印刷版により容易に達成される。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、プライマー層は感光層塗布前に硬化さ
れるが熱硬化、光硬化どちらでも可能である。

熱硬化型としては、特公昭６１−５４２１９号公報等に
示されるエポキシ樹脂や、ウレタン樹脂があげられる。

光硬化型としては、特願平１−１０４２８７号に示され
る水酸基含有ポリマーとジアゾ樹脂の組み合わせ等が好
適に用いられる。

本発明における水酸基含有ポリマーとしては水酸基含有
ポリアクリル酸のエステル又はアミドやポリビニルアル
コール誘導体、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ゼラチ
ン、セルロース等が挙げられるが、染色性、接着性の点
からアルコール性水酸基含有ポリマーが好ましく用いら
れる。

アルコール性水酸基を有する七ツマ−としては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（以下、同
様にアクリル系とメタクリル系の両者化合物を併称して
・・・（メタ）アクリル・・・等と記載する。）、Ｎ−
（４−ヒドロキシエチルフェニル）（メタ）アクリルア
ミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリル
アミド等が挙げられる。

上記水酸基含有上ツマ−と共重合可能なモノマーとして
は、 （１）芳香族水酸基を有する七ツマ−１例えばＮ（４−
ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、０−１
ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、０−１ｍ−２ｐ−ヒド
ロキシフェニル−（メタ）アクリレート、 （２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸、 （３）（メタ）アクリル酸メチル、（ルタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２
−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の（置換）アルキル（メタ
）アクリレート、 （４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘ
キシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類、 （５）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （５）　　ヒ、、Ｚ　）Ｌ、　７セテート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等の
ビニルエステル類、 （７）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（８）　
　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピル
ビニルケトン、フェニルビニルゲトン等のビニルケトン
類、 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、００）　　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、（メタ）アクリロニトリル等、 等が挙げられる。特に上記の群（１）〜（３）が好まし
い。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有モノマー
量は特に限定されないが、好ましくは５〜１００重量％
、特に好ましくは２０〜１００重量％である。

本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定した重量
平均分子量は５０００〜１００００００（スチレン換算
）が好ましい。５０００より低い値だと光硬化後も感光
層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合があり、１
００００００より大きい値だと塗布溶剤の選択が難しい
。

上記水酸基含有ポリマーのプライマー層中に占める割合
は１０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは４０〜
９７重量％である。

本発明に用いられるジアゾ樹脂としては、例えば、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）第１７巻、第
３３頁（１９７３Ｌ米国特許第２，０６３，６３１号、
同第２．６７９，４９８号、同第３，０５０，５０２号
各明細書、特開昭５９−７８３４０号公報等にその製造
方法が記載されているジアゾ化合物と活性カルボニル化
合物（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドある
いはヘンズアルデヒド等）とを、硫酸、リン酸、塩酸等
の酸性媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭
４９−４００１号公報にその製造方法が記載されている
ジアゾ化合物とジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応
させて得られるジアゾ樹脂等を使用することができる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、
典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びアン
トラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ヘンシフエノン−５−スルホン酸、ヒドロキノンスルホ
ン酸、４−アセチルヘンゼンスルホン酸、ジメチル−５
＝スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホ
ン酸、２．２’、４．４’　−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、１，２．３−）リヒドロキシベンゾフエノン
、２．２’　、４−）リヒドロキシベンゾフエノン等の
水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ４、
ＩＯ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限ら
れるものではない。β−ナフトールとのカップリング体
をゲルパーミェーションクロマトグラフィー法（（１，
ＰＣ）で測定した重量平均分子量は２００〜１００００
　（スチレン換算）の範囲が好ましく、５００〜５００
０の範囲がより好ましい。

本発明における上記ジアゾ樹脂のプライマー層中に占め
る割合は３〜８０重量％が好ましく、更に５〜６０重量
％が好ましい。

本発明においては、塗布性向上剤として非イオン系界面
活性剤を必須成分として含有する。

非イオン系界面活性剤としては公知の種々のものが使用
できるが、特に下記構造単位ＣＩＩ）および［Ｉ）の少
なくとも一方を有する界面活性剤が好適に使用できる。

構造単位［Ｉ［） −（−ＣＩ（２ＣＨ２０＋Ｖ− 構造単位ＣＬＩ ＣＨ３ −（−ＣＨ，ＣＨＯ±「 （各式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）特に構
造単位（ｎ）および（Ｉ［［）のそれぞれにおいてｎが
２〜５０００の範囲内の整数であって沸点が２４０℃以
上である化合物が好ましく、更に好ましくはｎが２〜５
００の範囲内の整数であり、かつ沸点が２８０°Ｃ以上
である化合物であり、最も好ましいのはｎが３〜１００
の範囲内の整数である化合物である。

このような化合物としては、例えば ・ポリエチレングリコール （ＨＯ＋ＣＨｚＣＨｚＯチｒＨ） ・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＲＯ（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）、ｌｆｌ ・ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル ・ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレングリコー
ル ・ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンアルキル
エテール ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・アル
キルフェノールホルマリン縮金物の酸化エチレン誘導体 ・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル 例えば ・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル （例えば　ＲＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、Ｈ）・ポリオ
キシエチレンアルキルアミン ・ポリオキシエチレンリン酸エステル 等があげられる。

上記のような化合物として具体的には例えば以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アル
コールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエ
チレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリ
エチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテ゛ルホルムアルデヒド縮合物、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロソクコポリマ、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等である。

上記非イオン性界面活性剤の怒光性組成物中に占める割
合は、全組成物に対して０．０５〜２０重量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲から選ば
れる。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて酸化チタン等の充填側あるいはハレーション
防止剤、染料、顔料等の着色側、可塑剤、接着性向上側
としてシランカップリング剤、感脂化剤等を１０重量％
を越えない範囲で含んでも良い。

また、通常プライマー層に用いられる従来公知の種々の
ポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン等を併用す
ることも可能である。

上記プライマー層に含むことのできる染料としては、例
えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ、オイルブルー＃
６０３１、オイルピンク＃３１２、パテントピュアブル
ー、クリスタルバイオレット、ロイコクリスタルバイオ
レット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシックツクシン
、マラカイトグリーン、ロイコマラカイトグリーン、ｍ
−りレゾールパープル、クレゾールレッド、キシレノー
ルブルー、ローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン
系、キサンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。

充填剤としては酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化チタン、硫
酸バリウム、シリカ等の無機充填剤が用いられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また接着性向上剤としては、公知のシランカップリング
剤例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等を添加して用いることができる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばＰ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐｔ−ブチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹ＪＪＬｐｔ７’チルフェノー
ル・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂
等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボラ
ック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル（ＯＨＭのエステル化率２０〜７０モル％）を添加し
て用いることができる。

上記プライマー組成物は、適当な有機溶剤で公知の分散
方法（ＳＧＩ、ホモジナイザー等）で分散後、濾過され
る。

該有機溶剤としては一般に公知のもの、例えばセロソル
ブ、乳酸アルキルエステル、シクロヘキサノン、あるい
はこれらを主成分とするものを用いることができる。こ
のうちより好ましいものは、乳酸アルキルエステルを主
成分とする溶剤であり、特に好ましくは乳酸アルキルエ
ステルである。その理由としては、乳酸アルキルエステ
ルが最っも分散性に優れており、またジアゾの溶解性も
最っも高く、さらには安全性の点でも優れていること等
が挙げられる。尚、主成分とは溶媒なら溶媒の構成成分
のうち、最っも量の多い成分をいう。

その分散液を、支持体上に塗布・乾燥した後、熱硬化あ
るいは光硬化させる事により本発明のプライマー層が形
成される。熱硬化は１００℃〜３００°Ｃの高温下で３
０秒から３０分の範囲内で行なわれる。

光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然光等の公知の
光源を用い、プライマー層が硬化するに充分な露光量（
通常例えば５０　ｍＪ／　ｃｊ〜５　Ｊ　／　Ｃｌ１ｌ
の範囲）で露光する事によって行なうことができる。

また上記硬化は少なくとも感光層の塗布が終了する前迄
に行なうことが望ましい。

本発明においてはプライマー層の厚さはｌｒ！Ｉｇ／ｄ
ｔｍ”〜２００■／　ｄｍ　ｔであることが好ましく、
より好ましくは３■／ｄａ＋２〜１００■／ｄｍ”であ
る。

本発明においては、前記プライマー層の上に感光層が設
けられるが本発明に使用される感光層としては、露光の
前後で現像液に対する溶解性に変化を生じるものであれ
ばいかなるものでも可能である。

具体的には、例えば、０−キノンジアジド化合物、Ｏ−
ニトロベンジルカルビノールエステル化合物等を含む売
可溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重合性ビニル基を
有する化合物等を含む光不溶化型感光層が挙げられる。

前述の０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
０−キノンジアジド基、好ましくは０ベンゾキノンジア
ジド基または０−ナフトキノンジアジド基を有する化合
物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジェイ
・コサー著「ライトセンシティプシステムズ」　（ジタ
ン・ウィリイ・アンド・サムズ社１９６５年発行）第３
３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物を包
含する。例えば、種々のヒドロキシル化合物とヘンヅキ
ノンー１．２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる
。用いられるヒドロキシル化合物としては、フェノール
、クレゾール及びピロガロール等のフェノール類とホル
ムアルデヒド、ヘンズアルデヒド及びアセトン等のカル
ボニル基台を化合物との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在
下での縮合により得られる樹脂が挙げられる。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、特願平１−１０４
２８６に示されるジアゾ樹脂と水Ｍ基を有する（メタ）
アクリル酸エステル又はアミド含有ポリマーを必須成分
とする感光層が好ましい。

ジアゾ樹脂の感光層中に占める割合は１〜９０重量％が
好ましく、更に好ましくは３〜６０重量％である。

又、付加重合性ビニル基を有する化合物としては、常圧
下の沸点が１００″Ｃ以上で２個以上の重合可能な末端
エチレン基を有する化合物、例えば、不飽和カルボン酸
、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物との
エステル、不飽和カルホン酸と芳香族ポリヒドロキシ化
合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸
及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル
化反応により得られるエステル等が挙げられ、具体的に
は、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されている
。

本発明においては以上あげた感光層すべて使用できるが
、プライマー層への接着性の点がジアゾ樹脂を含む感光
層が好ましい。

また、本発明の感光層には、以上の説明した各素材の他
に必要に応じて更に染料や顔料あるいは公知の露光可視
画剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、露光可
視画性及び塗布性を向上させる事ができる。

また、本発明においては感光層中に水酸基含有ポリマー
を含有することが好ましい。このような水酸基含有ポリ
マーとしては前記の如きプライマー層に用いられたもの
と同様のものが使用できる。

感光層の膜厚は０．１■／ｄｍ”〜３０■／ｄｍ２が好
ましく、０．５　ｍｇ／　ｄｍ２〜Ｉ　０１１１ｇ／　
ｄ＋ｗ２がより好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
が設けられるが、該シリコーン層に用いられるシリコー
ンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオルガ
ノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロキサ
ンは、分子量が通常壬ないし数十万のものであり、常温
では液体ないしはワンクスまたは餅状に適度に架橋させ
たものである。該オルガノポリシロキサンは架橋の方法
により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点が有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

−（Ｓ　ｉ　−０） 式中、Ｒ，及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 一０ＣＯＣＨｆｆ　。

（式中、ＲおよびＲ′はアルキル基である）で表わされ
る官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシム型、第
アルコール型、脱アミン型、脱水型などの縮合型シリコ
ーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の例として
は、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチル
ジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（アセトンオ
キシム）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチル、Ｎ−アセチ
ルアミノ）シラン、ビニルトリ　（メチルエチルケトオ
キシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシ
ム）シランまたはそのオリゴマーなどを挙げることがで
きる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、シフチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫アセテート、ジブチル錫マレエート等があげられ
る。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨｚ）に架橋剤中の水素基が付加して架橋するよ
うなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

本発明（Ｄ　シ’）　Ｄ−ンゴム層には、縮合型及び付
加型シリコーンゴムのいずれかあるいは両方用いる事が
可能である。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しうる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製°“ＫＳ−７０５Ｆ
”、　　“ＫＥ−４１“”、”ＫＥ−４２“ＫＥ−４４
”、東芝シリコーン■“ＹＥ−５５０５“°、°“ＹＦ
３０５７”、東しシリコーン■“’ＳＨ〜７８１”　　
　”ＰＲＸ−３０５”　　　’“ＳＨ−２３７”等の縮
合型シリコーンゴム及び信越■製”ＫＳ−８３７″、°
″ＫＥ−１０３°°、“ＫＥ１０６”°、　“ＫＥ−１
３００”、東芝シリコーン■“ＴＳＥ−３０３２”　　
ＲＴＵ−Ｂ”、東しシリコーン■’５Ｈ−９５５５”等
の付加型シリコーンゴムがあげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填側
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３１ｇ　／　ｄｒａ”　〜５０　＊／　ｄａ”が好ま
しく、５■／ｄ−！〜３０■／ｄＩｌｚカヨリ好ましい
。

更に本発明の水なし平版はシンコーンゴム層の上に保護
層を設けても良く、該保護層を設ける方法として特公昭
６１−６１４号公報に記載のポリプロピレンフィルム等
をラミネートする方法や特開昭６１−２７５４５号公報
に記載の高分子重合体を塗布する方法が知られている。

本発明において用いられる基板としては、通常の平版印
刷機にセントできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷
重に耐えうるものであればいかなるものも用いることが
でき、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コー
ト紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるい
は、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフ
ィルムを例として挙げることができる。

本発明に用いられる基板としては、アルミニウム板、又
は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐剛性の
点から、アルミニウム板が特に好ましい。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライ
マー層が画像部として露出し、水なし平版が形成される
。

この場合、現像時あるいは現像後にクリスタルバイオレ
ット、ビクトリアブルーＢＯＨ等のカチオン染料により
画像部を染色することが好ましい。

露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性材、脂肪
族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、
Ｈ，Ｇ”　　（エッソ化？　製ＭＷ肪族炭化水素類の商
品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化
水素類（トリクレンなど）を必要に応じて添加したもの
である。

ｈ血浴煤 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトール、ジオキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

〔実施例］ 以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明はその
要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。

（ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５　ｇを水冷
下で４０．９　ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１
．Ｏｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０°Ｃを
越えないようにゆっくり滴下した。その後、２時間水冷
下にて攪拌を続けた。この反応混合物を水冷下、５００
ＩｌＮのエタノールに滴下し、生した沈澱を濾過した。

エタノールで洗浄後、この沈澱物を１００園！の純水に
溶解し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタノール
で洗浄し、これを１５０＋ｌｌの純水に溶解した。この
液に、８ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解
した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾取し水洗し
た後、３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂＝１を得た。

β−ナフトールとのカップリング物をＧＰＣ法で測定し
た該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ
）は１５００、数平均分子量は５００であった。

（実施例−１，２、＆比較例−１） ｆｆさ０．２４ｍｍの化成処理されたアルミニウム基板
（三菱アルミ■製）上に下記プライマー層組成物をホワ
ラーにより４０″Ｃで塗布し８５℃で３分乾燥させてプ
ライマー層を設けた乾燥膜厚は、６０■／ｄｖａ”であ
った。

尚、プライマー層組成物の分散は、高圧バルブホモジナ
イザーによって行なった。以下に用いる部は、特に断わ
らない限り重量部である。

（プライマー層組成物） （１）　　ジアゾ樹脂−１８部 （４）酸化亜鉛 堺化学（製）微細亜鉛華　　　　６０部（５）　　“Ｋ
ＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ　　４０２”（大日本インキ化学（
製）黄色顔料）１２部（６）非イオン系界面活性剤各種
（表−１参照）（７）乳酸メチル　　　　　　　　　９
００部塗布・乾燥後メタルハライドランプで４０（１＋
Ｊ／ｃｍ、露光し１２０°Ｃで５分乾燥を行なった。

次に上記プライマー層上に下記の組成の感光性組成物を
塗布し、８０°Ｃで２分間乾燥して厚さ０゜３μ麟の感
光層を形成した。

（感光性組成物） （１）　　ジアゾ樹脂−１７０部 （３）　　“ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ”（採土
ケ谷化学■製　染料）　　　１部（４）メチルセロソル
ブ　　　　　　９００部次いで上記感光層上に下記シリ
コーンゴム組成物を厚さ２．０ｇ／ｍ”になるように塗
布し、９０°Ｃで１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） （２）下記反応性シラン化合物 ＯＣＪｉ、Ｓｉ　（ＯＭｅ）　３ （３）　　ジブチル錫ジラウレート０．８部（４）アイ
ソパーＥ（エッソ化学製）９００部次に、上記シリコー
ンゴム層上に厚さ６μｍの片面マット化ポリプロピレン
フィルムをラミネートし、水なし平版を得た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて４００ａＪ
／ｃｍ”露光した。次いで、下記の現像液−１に１分間
浸漬して標準現像を行なった後、版材料の表面を現像液
を染み込ませたパッドで擦ることにより未露光部分のシ
リコーンゴム層と感光層が除去し印刷版を得た。

更に、上記印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につ
け版上を軽くこすった後、水洗することにより鮮やかに
染色することができた。

（現像液−１） β−アニリノエタノール　　　　　　０．５部プロピレ
ングリコール　　　　　　　１．　Ｏ部ｐ　−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸　　　　　１．０部水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　１．０部ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル０．１部亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　２．０部メタケイ酸カリウム　　　　　　　　３．
０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９１部（染色液） “ツルフィツト” （クラレイソブレン化学■製　溶剤）２０部ベンジルア
ルコール　　　　　　　　５．０部“ビクトリアピュア
ブルーＢＯＨ”　１．０部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部結果を表−１に示したが、
非イオン系界面活性剤を８部以上含有していると平坦性
に優れていることがわかる。

＊三洋化成社製 “ノ二ポール°°　：ポリエチレングリコールリン酸エ
ステル系 “イオネッド：ポリエチレングリコール脂肪酸エステル
系 本率光沢度・・・堀場社製光沢度計により測定光沢度の
数値の高い方が光沢度が良好でかつ分散性が良好 率率本地汚れ・・・湿し水供給装置をはずした“ハイデ
ルＧＴＯ”　（ハイデル社製）にて、東洋インキ■製“
アクアレスファイブ墨ＴＦＭインキ”を使用して２．０
００枚印刷を行い、地汚れの発生を観察した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明により平滑性が良く
、このため非画線部に地汚れが生じにくい湿し水不要感
光性平版印刷版を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に該基板側から少なくともプライマー層、
   感光層およびシリコーンゴム層をこの順に有し、該プラ
   イマー層が少なくとも水酸基含有ポリマーと非イオン系
   界面活性剤を含有する塗布液を塗布してプライマー層を
   設けることを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版