JPH03182754A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版に関するものであ
り、特にプライマー層を有し、該プライマー層と支持体
との接着性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要があり、かなりの熟練度が必要とされ
る。

すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画像フ
ィルムを通して露光した後現像する事により画像状の親
油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版とする
。印刷にあたってはまず非画線部に水を転移させ次にイ
ンキを転移させる。インキは水が存在する非画線部には
付着せず、画線部のみに付着する。しかしこの方式は、
湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
くインキの乳化をひきおこしたり、湿し水にインキがま
ざったりしてインキＳ度不良ヤ地汚れをひきおこし損紙
の大きな原因となるなど大きな問題点を有していた。

更に湿し水の被印刷物への転移は、被印刷物の寸法変化
の原因となり特に多色刷り時には画像の鮮明さが損なわ
れるという欠点もあった。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られており、例えば、特公昭４４−２３０４２号及び同
４６−１６０４４号には、支持体上の感光層の上にシリ
コーンゴム層を設けた構造の水なし平版が開示され、更
に感光層が現像液で溶解することにより上部のシリコー
ンゴム層が除去されて画線部を形成する製版方法が記載
されている。また、特公昭５４−２６９２３号及び同５
６−２３１５０号には、支持体上の感光層の上にシリコ
ーンゴム層を設けた構造という点では上記と同様である
が、感光層が現像液に溶解せず、画像露光により感光層
とシリコーンゴム層′が光接着あるいは光剥離をおこし
、シリコーンゴム層のみを選択的に膨潤除去する方法が
開示されている。

更に、特開昭６０−２２９０３１号には支持体上のプラ
イマー層の上に感光層、シリコーン層を設けた構造の水
なし平版が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 特にプライマー層を有する湿し水不要感光性平版印刷版
においては、該プライマー層の支持体への接着力の大き
さは、例えば感光層との露光溶解度差の拡大による画像
形成能、現像ラチチュード、画像特性の保存性能等の各
種性能に大きな影響を及ぼすことはよく知られている。

しかしながら、従来支持体として通常用いられるアルミ
ニウムは無機物質であるため、有機物質からなるプライ
マー層との接着力を飛躍的に向上せしめることは前記従
来技術も含め困難であった。

従って、本発明の目的はプライマー層と支持体との間の
接着性に優れた湿し水不要感光性平版印刷版を提供する
ことにある。

また、本発明の目的は画像形成能、現像ラチチュード及
び画像特性の保存性に優れた湿し水不要感光性平版印刷
版を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、支持体上に、プライマー層、感光層及び
シリコーンゴム層を支持体側からこの順に有する湿し水
不要感光性平版印刷版において、前記プライマー層にシ
ランカプリング剤を含有することを特徴とする湿し水不
要感光性平版印刷版を提供することにより達成されるこ
とを見出した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明においてプライマー層に含有されるシランカプリ
ング剤としては非１！基性シランカプリング剤が好まし
く用いられ、特にビニル系、アクリル系、エポキシ系の
各シランカプリング剤が好ましく用いられる。

このようなシランカプリング剤としては例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミツブＯピルトリエトキシシラン
、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル、カプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン等が挙げられ、好ましくはビニルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、Ｔ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが用い
られ、特に好ましくはビニルエトキシシラン又はγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる
。

また、上記シランカプリング剤は２種以上併用して用い
ることもできる。

本発明においては上記シランカプリング剤はブライマー
層中に好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは
０．５〜５重量％含有される。

本発明におけるプライマー層としては、公知の種々のプ
ライマー層をいずれも適用できるが、光架橋、光二量化
、光重合等による光硬化型ブライマー層、特にジアゾ樹
脂及び水酸基含有ポリマーからなる層を光硬化させてな
るブライマー層が好ましく用いられる。

上記ジアゾ樹脂としては、例えば、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｏ、　）第１７巻、第３３頁（１９
７３）　、米国特許第２．０６３．６３１号、同第２，
６７９．４９８号、同第３，０５０，５０２号各明Ｉｌ
ｌ書、特開昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法
が記載されているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物
（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいは
ベンズアルデヒド等）とを、硫酸、リン酸、塩酸等の酸
性媒体中で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９
−４００１号公報にその製造方法が記載されているジア
ゾ化合物とジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応させ
て得られるジアゾ樹脂等を使用することができる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、
典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロＯエタン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びアン
トラキノンスルホン酸、２−ヒトＯキシー４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキノンスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホ
ン酸、２．２’　、４．４’　−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．２’　、４−？−リヒドロキシベンゾフエノン
等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、
テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃｆｆ
１Ｏ＋、ＩＯ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、こ
れに限られるものではない。β−ナフトールとのカップ
リング体をゲルパーミェーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は２００〜１００
００　（スチレン換算）の範囲が好ましく、５００〜５
ｏｏｏのＩＩ！囲がより好ましい。

本発明における上記ジアゾ樹脂のブライマー層中に占め
る割合は３〜８０１１％が好ましく、更に５〜６０重量
％が好ましい。

また、水酸基含有ポリマーとしてはアルコール性水酸基
含有ポリ〈メタ）アクリル酸のエステル又はアミドが好
ましく用いられる。

アルコール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセト
ン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記水酸基含有モノマーと共重合可能な七ツマ−として
は、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、〇−１ｌ−１ｐ
−ヒドロキシスチレン、０−園−１ｐ−ヒドロキシフェ
ニル−アクリレート又は−メタクリレート、 （２〉アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
α、β−不飽和カルボン酸、 （３〉アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブ０ビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル１−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等のく置換）アルキルアクリレート、 （４〉メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（Ｗ１換）ア
ルキルメタクリレート、 （５〉アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎヘキシルメタクリルア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエヂルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアよド若しく
はメタクリルアミド類、 （６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （８）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、（９）メチル
ごニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、（１１）　Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニル
ピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 等が挙げられる。

上記水酸基含有ポリマー中における水ｉ！１１基含有モ
ノマー量は特に限定されないが、好ましくは５重量％〜
９５重量％、特に好ましくは１０重量％〜９０重量％で
ある。

本発明の水酸基含有ポリマーのＧＰＣ法で測定した重量
平均分子量は５０００〜１００００００　　（スチレン
換算）が好ましい。５０００より低い値だと露光後も感
光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合があり、
１００００００より大きい値だと塗布溶剤の選択が難し
い。

また別にポリビニルアルコール誘導体、エポキシ樹脂、
ノボラック樹脂、ゼラチン、セルロース等も用いること
ができる。

上記水酸基含有ポリマーのブライマー層中に占める割合
は５〜９５重量％が好ましい。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて酸化チタン等の充填剤あるいはハレーション
防止剤、染料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑剤
、安定剤、感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で含
んでも良い。

上記染料としては、例えばビクトリアピュアーブル−８
０日、オイルブルー ク＃３１２、パテントピュアブルー、クリスタルバイオ
レット、ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリ
スロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトグリーン
、ロイコマラカイトグリーン、閣−クレゾールパープル
、クレゾールレッド、キシレノールブルー、ローダミン
Ｂ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
アセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノ
ン系の色素が挙げられる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製））ＦＣ−４３０（住友３Ｍ製
）等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−【−ブチルフェノー
ル・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹
脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボ
ラック樹脂のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％〉を添加
して用いることができる。

上述のような、光硬化性ジアゾ樹脂またはこれを含む組
成物は、必要に応じて添加される他の添加剤と共に適当
な有機溶剤に溶解されて支持体上に塗布・乾燥された後
、露光され、完全にジアゾ樹脂を分解させ、硬化させる
事によりブライマー層が形成される。

ブライマー層の厚さは１１ｇ／ｄｖ’〜２００利／ｄ　
１ｚであることが好ましく、より好ましくは３ｍｇ／　
ｄｆ〜１００ｕ／　ｄｆである。

感光層としては具体的には、例えば、Ｏ−キノンジアジ
ド化合物、Ｏ−ニトロベンジルカルビノールエステル化
合物等を含む光不溶化型感光層、ジアゾ化合物、付加重
合性ビニル基を有する化合物等を含む光不溶化型感光層
が挙げられる。

前述の０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
０−キノンジアジド基、好ましくは〇−ベンゾキノンジ
アジド基または０−ナフトキノンジアジド基を有する化
合物であって、種々の構造の公知の化合物、例えばジェ
イ・コサー著「ライトセンシティブシステムズＪ　（ジ
ョン・ウィリイ・アンド・サムズ社　１９６５年発行）
第３３９頁〜第３５３頁に詳細に記載されている化合物
を包含する。

例えば、種々のヒドロキシル化合物とベンゾキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸等とのエステルが挙げられる。用いら
れるヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾ
ール及びピロガロール等のフェノール類とホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド及びアセトン等のカルボニル基
含有化合物との縮合樹脂、特に、酸性触媒存在下での縮
合により得られる樹脂が挙げられる。

ジアゾ化合物を含む感光層としては、関連のブライマー
層に含まれるジアゾ樹脂と同様のものを含む感光層が好
ましく用いられる。

上記ジアゾ樹脂の感光層中に占める割合は３〜６０重量
％が好ましく、更に５〜５０重量％が好ましい。

また、感光層には前記ブライマー［１に含有される水酸
基含有ポリマーと同様のものを用いることかできる。こ
のような水酸基含有ポリマーの感光層中に占める割合は
５〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０
重量％である。

また、感光層には、以上に説明した各素材の他に更に必
要に応じて染料や顔料あるいは露光可視画剤、塗布性向
上剤等を添加し、現像可視画性、露光可視画性及び塗布
性を向上させる事ができる。

上記染料及び塗布性改良剤としては各々前記ブライマー
層に含有されるものと同様のものが用いられる。

上記染料は、感光層中に通常的０．０１．〜約１０重量
％、好ましくは約０，０５〜８重量％含有させることが
できる。

また露光可視画剤としては、トリアジン化合物やオキサ
ジアゾール化合物等が挙げられる。

本発明においては感光層の膜厚は０．１１ｇ、／　ｄｆ
〜３０ｍａ／ｄｆが好ましく、０．５ｍｇ／　ｄｆ〜１
０ｕ／　ｄｗ’がより好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
が設けられるが、該シリコーンゴム層に用いられるシリ
コーンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオ
ルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロ
キサンは、分子指が通常壬ないし数十万のものであり、
常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適度に架８
Ｉされたものである。該オルガノポリシロキサンは架橋
の方法により縮合型と付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有ｉ酸などが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方が架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

１ −（−８ｉ　　−（１− ２ 式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロブＯビル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 ／ −ｏｃｏｃロ３．−０−Ｎ ＼８・ または−〇〇（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合
型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の
例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチル、Ｎ
−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ（メチルエチル
ケトオキシム〉シラン、メチルトリ（メチルエチルケト
オキシム〉シランまたはそのオリゴマーなどを挙げるこ
とができる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、有機のカルボン酸、チタン酸エ
ステル、ナフテン酸等があげられる。

付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基Ｉｃ口
＝Ｃ口２）に架橋剤中の（３ｉ　−Ｈ）基が付加して架
橋するようなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金ａり等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記輪台型と同様の
繰り返し単位を有する。

本発明のシリコーンゴム層には、縮合型及び付加型シリ
コーンゴムのいずれかあるいは両方用いる事が可能であ
る。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に係るシリコーンゴムとして入手しつる市販品の
内、好ましい例としては、信越■製ＫＳ７０５Ｆ、　Ｋ
Ｅ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（製”）　Ｙ　
Ｅ　５５０５．　Ｙ　Ｆ　３０５７、東しシリコーン（
製）ＳＨ−７８１、ＰＲＸ−３０５、５Ｈ−２３７Ｗノ
縮合型シリコーンゴム及び信越■ＩＩＫＳ−８３７、Ｋ
Ｅ−１０３、ＫＥ−１０６、ＫＥ−１３００、東芝シリ
コーン（製）ＴＳＥ−３０３２，ＲＴＵ−８，東しシリ
コーン（製）ＳＨ−９５５５等の付加型シリコーンゴム
があげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｌ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印−汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３ｍＭｄｆ〜５０１Ｍｄｆが好ましく、５ａＭｄｆ〜
３０１！Ｊ／ｄｆがより好ましい。

尚、本発明においては感光層とシリコーンゴム層との間
に例えばエポキシ樹脂等からなる接着層を設けても良く
、接着層には種々の反応性架橋剤、シランカップリング
剤等を含むこともでき、また接着層の膜厚としては０．
０２■ｏ／ｄ１１１〜１１Ｍｄｆが好ましい。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける
方法として特公昭６１−６１４号に記載のポリプロピレ
ンフィルム等をうくネートする方法や特開昭６１−２７
５４５号に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知ら
れている。

本発明において用いられる支持体としては、通常の平版
印刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる
荷重に耐えうるものであればいがなるものも用いること
ができ、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コ
ート紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、ある
いは、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック
フィルムを例として挙げることができる。

本発明に用いられる支持体としては、アルミニウム板、
又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐刷性
の点から、アルミニウム板が特に好ましい。

特に本発明においては、アルミニウム板、又はアルミニ
ウム箔の表面を必要に応じ陽極酸化処理またはケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸等でアニオン化処
理したものを使用することができる。また、陽極酸化処
理と７ニオン化逃理を併用してもよい。好ましくは陽極
酸化処理した後に７ニオン化処理、更に好ましくは陽極
酸化処理した後、ケイ酸ナトリウム処理する。

また、支持体の厚さは０．１〜０．３ｍ−であることが
好ましい。

上述の如く作製した湿し水不要感光性平版印刷版を像様
露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し、その上
のシリコーンゴム層と共に除去した結果ブライマー層が
画像部として露出し、湿し水不要平版印刷版が形成され
る。

この場合、現像時あるいは現像後にクリスタルバイオレ
ット、ビクトリアブルーＢＯＨ，アストラゾンレット等
のカチオン染料により画像部を染色することが好ましい
。

露光に用いられる光源としては、ｆａｕｎａ　以上の紫
外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもの
でも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に
必要に応じて脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、
“アイソパーＥ、Ｈ，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭化水
素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族
炭化水素類〈トルエン、キシレンなどンあるいはハロゲ
ン化炭化水素類（トリクレンなど〉を添加したものが好
適である。

極性溶媒 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール キサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） また、現像液としては、水を主成分とする現像液であり
、例えば特開昭６１−２７５７５９号公報等に記載され
ているもので、水を３０重量％以上、好ましくは５０１
１％〜９８重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現像
液を使用することもでき、更にアルカリ剤を含有するも
のも使用できる。

ｙＡ像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッ
ドでこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシ
でこするなど、公知の種々の方法で行なうことができる
。

【実施例］ 以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例−１ ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫１ｊ３ｉ１４．５ｇ（５
０ミリモル）を水冷下で４０．９９の濃硫酸に溶解した
。この反応液に　１．３５１１１　（４５ミリモル）の
バラホルムアルデヒドをゆっくり反応温度が１０℃を超
えないように添加した。

この反応混合物を水冷下、５００ｕのエタノールに滴下
し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、この
沈澱物を１００−の純水に溶解し、この液に６．８ｇの
塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱
を濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５０ｄ純水
に溶解した。この液に８ｇのへキサフルオロリン酸アン
モニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱
を濾取し、水洗した後、乾燥してジアゾ樹脂−１を得た
。

アルミニウム板ａの製造 厚さ０．２４ｍｇ＋のアルミニウム板を３％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、３２％硫
酸水溶液中において温度３０℃で５Ａ／ｄｆの条件で１
０秒間、陽極酸化を行い、水洗し、２％メタケイ酸ナト
リウム水溶液に温度８５℃で３７秒間浸漬し、更に温度
９０℃の水（９口８．５）に２５秒間浸漬し、水洗、乾
燥して、アルミニウム板ａを得た。

アルミニウム板ａに下記の組成のブライマー層組成物を
塗布し、８５℃で３分間乾燥した後、３ＫＷ超高圧水銀
灯を用いて１０１００Ｏ／　Ｃｆの全面露光を行なった
。更に１００℃で４分間乾燥して厚さ０．８μ醜のブラ
イマー層を形成した。

（ブライマー層組成物〉 （１）ジアゾ樹脂−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比４０／　６０の共重合樹脂−１９２
部 （３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　　　　　　　　　　　　　２部（４）メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　９００部次に上記ブライマー層上
に下記の組成の感光性組成物を塗布し、１００℃で２分
間乾燥して厚さ０．３μ−の感光層を形成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１７０部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタ クリルアミドのモル比３０／　７０の共重合樹脂−２３
０部 （３）ビクトリアピュアブルー−８０口（保土ケ谷化学
■製　染料）　　　　　　１部（４）メチルセロソルブ
　　　　　　　　９００部次いで上記感光層上に下記シ
リコーンゴム組成物を乾燥重量で１．８　Ｑ／ｆになる
ように塗布し、９０℃で１０分間乾燥した。

（シリコーンゴム層組成物） 両末端に水酸基を有するジメチル ポリシロキサン（分子１５２，０００＞　　　　１００
部トリアセトキシメチルシラン　　　　　１０部ジブチ
ル錫ラウレート　　　　　　　　０．８部アイソパーＥ
（エッソ化学［）　　　　　９００部次に、上記シリコ
ーンゴム層上に厚さ５μの片面マット化ポリプロピレン
フィルムをラミネートし、水なし平版を得た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて露光した。

次いで、下記の現像液−１に１分間浸漬して標準現像を
行なった後、版材料の表面を現像液を染み込ませたパッ
ドで擦ることにより、未露光部分のシリコーンゴム層と
感光層が除去され、網点が良好に再現された印刷版が得
られた。

更に、上記印刷版の画線部は下記組成の染色液を布につ
け版上を軽くこすった後、水洗することにより鮮やかに
染色することができた。

（現像液−１） β−アニリノエタノール　　　　　　　０．５部プロピ
レングリコール　　　　　　　　１．０部ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香９　　　　　　１．０部水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．０部ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル０．１部亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　２．０部メタケイ酸カリウム　　　　　　　
　　３．０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９１部（染色液） ソルフィット （クラレイソブレン化学■製　溶剤〉２０部レしドール
Ｔ　Ｗ　−０１２０ （花王■製　界面活性剤〉０．５部 ベンジルアルコール　　　　　　　　　５．０部ビクト
リアピュアブル−ＢＯ口　　　　１．０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０部また、上記現像液−１の温度を３５℃として同様に
現像してオーバー現像性を、上記現像液−１を現像液１
１当たり印刷版５ｆ処理を行なった後の疲労現像液にて
同様に現像してアンダー現像性を評価した結果、標準現
像と同様網点が良好に再現された印刷版を得ることがで
きた。

更に、上記得られた湿し水不要感光性平版印哨版試料を
５５℃で３日間、あるいは４０℃、相対湿ｙ１８０％で
３日間強制劣化保存後に露光、標準現像を行なっても良
好な印刷版を得ることができた。

実施例−２ 実施例−１のプライマー層組成物を次のように変更した
以外は、実施例−１と同様にして、湿し水不要平版印刷
版材料を得た。

（プライマー層組成物〉 （１）ジアゾ樹脂−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比４０／　６０の共重合樹脂−１９２
部 （３）Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　　　　　　　　　　　　０．１部（４）メチルセロソ
ルブ　　　　　　　　　９００部実施例−１と同様に現
像を行なったところ、いずれの現像条件においても未露
光部分のシリコーンゴム層が除去され、網点が良好に再
現された印刷版を得ることができた。また、同様に強制
劣化保存の後、現像を行なっても、良好な印刷版を得る
ことができた。

実施例−３ 実施例−２のプライマー層組成物を次のように変更した
以外は、実施例−２と同様にして、湿し水不要平版印刷
版材料を得た。

（プライマー層組成物） （１）ジアゾ樹脂−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比４０／　６０の共重合樹脂−１９２
部 （３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　　　　　　　　　　　　１０部（４）メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　９００部実施例−１と同様に現像
を行なったところ、いずれの現像条件においても未露光
部分のシリコーンゴム層が除去され、網点が良好に再現
された印刷版を得ることができた。また、同様に強制劣
化保存の後、現像を行なっても、良好な印刷版を得るこ
とができた。

比較例−１ 実施例−１のプライマー層組成物を下記のように変更し
た以外は実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷版
材料を得た。

〈プライマー層組成物〉 （１）ジアゾ樹［１−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチルのモル比４０／　６０の共重合樹脂−１９２
部 （３）メチルセロソルブ　　　　　　　　　９００部次
いで得られた材料を実施例１で用いた現像液−１にて現
像を行ったところ、支持体よりプライマー層が剥離して
しまい、印刷版として使用し得るものは得られなかった
。

実施例−４ 実施例−１のプライマー層組成物を下記のように変更し
た以外は実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷版
材料を得た。

（プライマー層組成物） （１）ジアゾ樹脂−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、グリシジルメタク リレートのモル比２０／　４０／　４０の共重合樹脂−
３９２部 （３）ビニルトリエトキシシラン　　　　　　２部（４
）メチルセロソルブ　　　　　　　　　９００部得られ
た材料を実施例−１と同様に標準現像したところ、未露
光部分のシリコーンゴム層が除去され、網点が良好に再
現された印刷版が得られた。

また、実施例−１と同様オーバー現像あるいはアンダー
現像評価を行っても、画像形成良好な印刷版を得ること
ができた。

更に、強制劣化保存の後、現像を行っても、良好な印刷
版が得られた。

比較例−２ 実施例−１のブライマー層組成物を下記のように変更し
た以外は、実施例−１と同様にして湿し水不要平版印刷
版材料を得た。

（ブライマー層組成物） （１）ジアゾ樹脂−１８部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、グリシジルメタク リレートのモル比２０／　４０／　４０の共重合樹脂−
３９２部 （３）メチルセロソルブ　　　　　　　　　９００部得
られた材料を実施例−１と同様に標準現像したところ、
未露光部分のシリコーンゴム層が除去され、網点が良好
に再現された印刷版が得られた。

しかしながら、実施例１と同様オーバー現像及びアンダ
ー現働評函を行ったところ、プライマー層が剥離してし
まい、印刷版として使用し得るものは得られなかった。

また、実施例１と同様に強制劣化保存の後、現像を行う
と、支持体からプライマー層が剥離してしまい、印刷版
として使用し得るものは得られなかった。

実施例１〜３、比較例１及び２についてその結果をまと
めて表１に示す。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により、ブライマー
層と支持体との間の接着性が向上し、この結果、画像形
成能、現像ラチチュード及び画像特性の保存性に優れた
湿し水不要感光性平版印刷版を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、プライマー層、感光層及びシリコー
   ンゴム層を支持体側からこの順に有する湿し水不要感光
   性平版印刷版において、前記プライマー層にシランカプ
   リング剤を含有することを特徴とする湿し水不要感光性
   平版印刷版。
2. （２）支持体上に、プライマー層、感光層及びシリコー
   ンゴム層を支持体側からこの順に有する湿し水不要感光
   性平版印刷版において、前記プライマー層にシランカプ
   リング剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とす
   る湿し水不要感光性平版印刷版。