JPH0333219A - チタノガリウム酸バリウム繊維又は膜状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、正方晶系トンネル構造を有し、一般式Ｂ　ａ
ＸＧａｌ、＋２ｘＴｉｉＧ−２）（０９，（但し、ｘ＝
０．２〜１．０）で示される組成の化合物（チタノガリ
ウム酸バリウム）の繊維又は膜状物の製造法に関する。

（従来の技術） 一般式Ｂ　ａ　Ｘ　Ｇ　ａ　１６　＋　２　Ｘ　Ｔ　］
、ｚ　Ｇ　−２Ｘ　Ｏ５６（Ｘ　＝Ｑ　、　２〜１．Ｏ
）で示される正方晶系トンネル構造を有する化合物（チ
タノガリウム酸バリウム）は、耐熱性、断熱性に優れる
ため、耐熱、断熱材料として有用であり、またプラスチ
ック、金属、セラミックス等の補強材料としても用いら
れる。

従来、この種の化合物を製造する方法としては、Ｂａに
代えてアルカリ金属を用いる化合物の場合はフラックス
法が知られている（特願昭６ｌ−１２４０９５）。この
方法は、モリブデン酸アルカリをフラックスとして用い
て高温で溶融せしめてから徐冷し、溶解−析出反応で繊
維状単結晶を育成する方法である。

しかし、上記一般式でＢａの場合の化合物（チタノガリ
ウム酸バリウム）は、適当なフラックスがないので、こ
の方法では育成できない。

一方、従来よりアルミナ繊維、ジルコニア繊維などの無
機繊維の多結晶体繊維製造法として、前酩ポリマー法、
スラリー法、無機塩法、ゾル法などが知られており、前
記化合物の製造に適用することも考えられる。まず、こ
れらの方法の代表例を挙げると次の通りである。

前朋ポリマー法は、−ＡＱ−０−（Ｙは、例えばエチル
基、エトキシ基）からなる主鎖を有する無機重合体のポ
リアルミノキサンを含む粘稠溶液にけい酸エルテルを混
合して乾式紡糸して焼成する方法である。

スラリー法はＡｌ１，０．微粉及び少量のＭ　ｇ　ＣＱ
　２６Ｈ，Ｏにバインダー成分トＬ、テＡ　Ｑ、（ＯＨ
）５ＣＱ・２．２Ｈ，Ｏを加えて粘稠なスラリーとし、
これを乾式紡糸して焼成する方法である。

無機塩法はアルミニウム塩の水溶液にポリエチレンオキ
サイドやＰＶＡなどの水溶性有機高分子を加え、更に水
溶性ポリシロキサンを混合して粘稠液となし、ノズルよ
り吹き出し、これを焼成する方法である。

ゾル法はＨＣＯＯ，ＣＨ，Ｃｏｏなどのイオンを含むア
ルミナゾルにシリカゾル、はう酸を加えて粘稠液とし、
これを紡糸して焼成する方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記フラックス法や多結晶体繊維の製造
法を前記一般式を有する化合物（チタノガリウム酸バリ
ウム）の製造に適用した場合には、いずれも次のような
問題点がある。

まず、フラックス法では、長繊維のものを得ることが無
理なばかりでなく、高価なフラックスを使用するため、
回収工程を必要とし、そのために製造コストが高くなる
という問題がある。

一方、多結晶体繊維の製造法の場合は、紡糸液を用いて
紡糸して繊維とするため、紡糸原液が重要であり、溶液
の粘性、曳糸性、均一性、安定性の物性が重要な要素で
あると共に、紡糸原液の製造が容易で、かつ紡糸性が優
れていることが重要な要素である。

このような観点からすると、前記の各種方法を適用した
場合、まず、前疑ポリマー法は、均一性は高いが、紡糸
原液を作るための製造プロセスの制御が難しい。ゾル−
ゲル法は、その濃縮段階において、沈澱、濁りが生じた
り、また急激に粘度が増大したりするため、濃縮の制御
が難しい。無機塩法は繊維形態を付与する粘性を水溶性
有機重合体で行っているため、！１１１段階でゲル化し
てしまうなど、原液の安定性を欠くことがある。また、
スラリー法は所謂不均一系であり、紡糸原液を構成する
固体粒子の粘度、添加量１分散状態などが微妙に紡糸性
に影響を与え、制御が難しい等の問題点がある。

本発明は、前記一般式Ｂ　ａｘＧａｔｇ＋ｚ）（Ｔｌｚ
６−ｚｘＯ□（ｘ＝０．２〜１．０）で示される正方晶
系トンネル構造を有する化合物（チタノガリウム酸バリ
ウム）の繊維又は膜状物の製造に際し、従来法における
紡糸原液の持つ問題点を解消し、紡糸原液の粘性を適当
に調整することが容易で、曳糸性、均一性、安定性に優
れ、紡糸性も良好であり、その製造も容易な方法を提供
することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するためには、高価なフ
ラックスを使用するフラックス法ではなく、多結晶体繊
維の製造法の適用が有利であることに着目し、更に固有
の問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、組成原料
として特定のものを用い、これを特定の有機酸水溶液に
所定の割合で加えて溶解、濃縮する紡糸に適する粘稠液
が得られ、該液の押し出し、成形、焼成により、所期の
目的が達成できることを見い出し、本発明を完成したの
である。

すなわち、本発明に係る一般弐ＢａｘＯａｘ６＋ｚＸＴ
ｉｌ＆−２ＸＯ□で示される化合物（チタノガリウム酸
バリウム）の繊維又は膜状物の製造法は、要するに、原
料のＴｉ成分にはチタンアルコキシドを用い、Ｇａ成分
には該成分の硝酸塩を用い、Ｂａ成分には該成分の炭酸
塩を用いて、上記一般式で示される組成割合に配合した
各原料を、前記Ｂａ成分、Ｔｉ成分及びＧａ成分の総量
に対し０．８５倍モル量以上のクエン酸及び酒石酸の単
独又は混合有機酸の水溶液に加え、溶解、濃縮して紡糸
液とし、次いでこれを紡糸して繊維状又は膜状物に成形
した後、１２００〜１６００℃で焼成することにより、
Ｂａ）（Ｇａ１Ｇ、ＸＴｉ、！−２ｘＯ，，単一相より
なる形成体を得ることができ、或いはＢａＸＧａｔｇ＋
ｚｘＴ　ｉｌ、−２ｘｏ□が主生成相であり、それ以外
にＧａ。

Ｔｉｅ、相、β−Ｇａ、Ｏ，（β−ガリア）及び未知用
などが少量生成してなる２相、３相或いは４相の混合系
の成形体を得ることを特徴とするものである。

以下に本発明を詳述する。

（作用） まず、前述の一般式ＢａｘＧａ＋ｓ＋＊ｘＴｌｎｓ−ｚ
）（Ｏｓｓで表わされる組成で正方晶系トンネル構造を
有する化合物（チタノガリウム酸バリウム）の製造原料
として、以下の如く特定の成分原料を用いる。

Ｔｉ成分としては、チタンアルコキシドを用いる。この
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライ
ソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等が
挙げられる。なお、チタンアルコキシドは、クエン酸、
酒石酸と極めて容易に反応して、透明均一な溶液が得ら
れ、焼成により酸化物となし得る。

Ｇａ成分としては、入手の容易さや扱い易さより、その
硝酸塩が用いられる。

このようにして得られた透明溶液に、Ｇａ成分としてそ
の硝酸塩を添加しても、何ら溶液が不均一化することは
ない。

また、ＧａはＦｅ、Ｃｒ、Ａ（Ｉと固溶してもよく。

この場合、それらの適当な有機塩、無機塩、アルコキシ
ドを原料として用いることができる・また、Ｂａ成分に
はその炭酸塩が用いられるが、これは有機酸水溶液（後
述）と混合するとＣＯ２を放出して透明均一な溶液とな
る。

これらの各原料は、クエン酸及び酒石酸の単独又は混合
有機酸水溶液に、前記一般式の組成割合となるように加
えられ、溶解、濃縮することにより、曳糸性を有する粘
稠液となる。

この場合におけるクエン酸及び酒石酸の単独又は混合有
機酸の量としては、前記Ｂａ成分、Ｔｉ成分及びＧａ成
分の総モル数に対し、０．８５倍モル量以上であること
が必要である。０．８５倍モル未満では、得られる紡糸
原液が不均一化したり、また曳糸性を示さず、また固化
することが困難となり、繊維状又は膜状物に形成し得な
い。前記有機酸の水溶液には、Ｂａ成分、Ｔｉ成分及び
Ｇａ成分の総モル数の２０〜５０倍モルの水を用いるこ
とが好ましい。

これにより、透明均一な溶液が得られるので、これを加
熱して粘度がｌ〜１００ボイズ程度に濃縮すると、９０
〜１００℃で曳糸性を有する粘稠液が得られる。この液
は温度が低くなるに従い固化する。したがって、紡糸は
９０〜１０’Ｏ℃で行うことが好ましい。

紡糸に際し、ノズルを用いると長繊維が得られ、スリッ
トより押し出すと膜状物が得られる。また太目の口径ノ
ズルより押し出し、火炎で焼成吹き飛ばすと極細な短繊
維とすることができる。

なお、前記一般式ＢａｘＧａ、！＋２ＸＴｉ１６−２ｘ
Ｏ，、ＧにおけるＸの範囲が０．２≦Ｘ≦１．０の場合
の紡糸原液の曳糸性、粘性等に見られる紡糸性には、さ
ほど差が認められない。

得られた繊維状又は膜状物は、水分を除去し、７００〜
１０００℃で空気中で加熱して有機物を分解除去した後
、１２００−１６００’Ｃで焼成すると、目的物である
正方晶系トンネル構造を有する化合物の成形体（繊維又
は膜状物）が得られる。

但し、１２００℃未満では焼結が完結せず、また１６０
０℃を超えると溶融し始めるので、好ましくない。

なお、前記一般式Ｂ　ａｘＧａｘｉ４ｚｘＴｌｔｃ−ｚ
ｘ○ｓＧニおいてｘ＝０．６．１３５０℃の場合、焼成
ニヨり得られる生成相は、正方晶系トンネル構造を右す
る化合物のみの単一相或いは痕跡程度のＧａ２ＴｉＯｓ
相、β−Ｇａ２０．相との混合相となるが、Ｘが０．６
より小さくなるほど、生成相において正方晶系トンネル
構造を有する化合物以外に、未知用（３，２９入、３．
■５入、２．４８大、２．２２人、２．１８大の面間隔
を示す）が多くなり、またＸが０．６より大きくなるほ
ど、生成相において正方晶系トンネル構造を有する化合
物以外にβ−Ｇａ、○、（β−ガリア）相、Ｇａ、Ｔｉ
Ｏ，及び未知用が多くなる。Ｘの最適組成範囲は０　、
５　＜　ｘ≦０．６５であるが、前記一般式において示
されるＸの範囲０．２≦Ｘ≦１．０においても得られる
ものは、その用途としての基本物性には殆ど影響を及ぼ
さない。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。

去遣」り一 本例は、前記一般式Ｂ　ａ）（Ｇａ□、＋２）（Ｔｉｌ
Ｇ−２ＸＯ，。

において、ｘ＝０．６の場合であり、また有機酸として
クエン酸を使用して合成する場合の例である。

まず、クエン酸２８．６　ｇを蒸留水５０＋ｎＱに溶解
させた溶液に、チタンテトライソプロポキシド２１．０
ｇａ−Ｗ下させ、約半日撹拌することにより透明な溶液
を得た。

次に、この溶液に炭酸バリウム０．５９ｇを徐々に加え
、透明均一となるまで撹拌を行った。以上の操作はすべ
て室温で作った。

これに、更に硝酸ガリウム・９水和物 （Ｇａ（Ｎｏ、）、−９Ｈ２０）３５．９　ｇを加え、
しばらく室温で撹拌した後、１００℃にて加熱して粘度
が１００ポイズになるまで濃縮した。このものは透明均
一な粘稠な溶液であり、これを放冷したところ、粘度が
徐々に増大し、良好な曳糸性を有するものとなった。

次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室温乾燥大
気雰囲気下に押し出し、直径５〜１００μｍの長繊維を
得た。この繊維は無色透明であった。

得られた繊維を１００℃で１晩乾燥した後、９００℃で
２時間加熱処理し、次いで１３５０℃で３０時間焼成し
た。

得られた繊維は、Ｂ　ａｏ　＋＆　Ｇ　ａｎｔ　４２　
Ｔ　１１４　ｏｓ　Ｏｓｂの組成の正方晶系トンネル構
造を有するガロチタノガリウム酸バリウムの単一相及び
痕跡程度のＧａ。

Ｔｉｅ、相、β−Ｇａ２ｏＪ相との混合相よりなる繊維
であった。

失態ｆｉ２ 本例は、前記一般式Ｂ　ａ　ｘＧ　ａ　１Ｂ　＋Ｚ　Ｘ
　Ｔ　１１１−ｘ　ＯＳ　＆において、ｘ＝０．５の場
合であり、また有機酸として酒石酸を使用して合成する
場合の例である。

まず、酒石酸１６．３　ｇを蒸留水３０ｍＱに溶解させ
た溶液に、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇを
滴下させ、約半日撹拌することにより透明な溶液を得た
。

次に、この溶液に炭酸バリウム０．３３　ｇを徐々に加
え、透明均一となるまで撹拌を行った。以上の操作はす
べて室温で行った。

これに、更に硝酸ガリウム・９水和物 （Ｇ　ａ　（Ｎ　Ｏ３）　３・９　Ｈａ　Ｏ）　２３　
、７　ｇを加え、しばらく室温で撹拌した後、１００℃
にて加熱して粘度が１００ポイズになるまで濃縮した。

このものは透明均一な粘稠溶液であり、これを放冷した
ところ、粘度が徐々に増大し、良好な曳糸性を４４する
ものとなった。

次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室温乾燥大
気雰囲気下に押し出し、直径５〜１００μ園の長繊維を
得た。この繊維は無色透明であった。

得られた繊維を１００℃で１晩乾燥した後、９００℃で
２時間加熱処理し、次いで１３５０℃で４０時間焼成し
た。

得られた繊維は、Ｂａ、、ｓＧａ、ｉＴｉ、５０ｓｂの
組成の正方晶系トンネル構造を有するガロチタノガリウ
ム酸塩と、若干量の未知用との混合相よりなる繊維であ
った。

ス１０４走 本例は前記一般式ＢａＸＧａ１．．ｘＴｉ１Ｇ−，ｘＯ
，、において、ｘ＝０．７の場合であり、また有機酸と
してクエン酸を使用して合成する場合の例である。

まず、クエン酸２３．５　ｇを蒸留水５０鳳悲に溶解さ
せた溶液に、チタンテトライソプロポキシド上４．２ｇ
を滴下させ、約半日撹拌することにより透明な溶液を得
た。

次に、この溶液に炭酸バリウム０．４７ｇを徐々に加え
、透明均一となるまで撹拌を行った。以上の操作はすべ
て室温で行った。

これに、更に硝酸ガリウム・９水和物 （Ｇａ（Ｎｏ３Ｌ”９Ｈ２０）２４．９ｇを加え、しば
らく室温で撹拌した後、１００℃にて加熱して粘度が１
００ボイズになるまで濃縮した。このものは、透明均一
々粘稠溶液であり、これを放冷したところ、粘度が徐々
に増大し、良好な曳糸性を有するものとなった。

次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室温乾燥大
気雰囲気下に押し出し、直径５〜１００μ■の長繊維を
得た。この繊維は無色透明であった。

得られた繊維を１００℃で１晩乾燥した後、９００℃で
２時間加熱処理し、次いで１３５０℃で５０時間処理し
た。

得られた繊維はＢ　ａ＠、７Ｇａ１７□Ｔ１ｚ＜、ｓｏ
ｓ＆の組成の正方晶系トンネル構造を有するガロチタノ
ガリウム酸塩と、若干量のβ−Ｇａ２Ｏ３（β−ガリア
）相及びＧａ、Ｔｉｅ、相との混合相よりなる繊維であ
った・ （発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、前記−般式で表
される正方晶系トンネル構造を有する化合物（チタノガ
リウム酸バリウム）の繊維又は膜状物を製造するに際し
、紡糸原液の粘性を適当なものに調整することが容易で
あり、しかも曳糸性、均一性、安定性に優れ、紡糸性も
良好であり、かつその製造も容易である。

したがって、目的組成を有する繊維又は膜状物を、より
容易に、且つ安価に得られるという優れた効果を有する
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｂａ＿ｘ　Ｇａ＿１６＿＋＿２ｘＴｉ＿１
   ６＿−＿２ｘＯ＿５６（但し、ｘ：０．２〜１．０）で
   示される正方晶系トンネル構造を有する化合物の製造に
   際し、原料のＴｉ成分にはチタンアルコキシドを用い、
   Ｇａ成分には該成分の硝酸塩を用い、Ｂａ成分には該成
   分の炭酸塩を用いて、上記一般式で示される組成割合に
   配合した各原料を、前記Ｂａ成分、Ｔｉ成分及びＧａ成
   分の総量に対して０．８５倍モル量以上のクエン酸及び
   酒石酸の単独又は混合有機酸の水溶液に加え、溶解、濃
   縮して紡糸液とし、次いでこれを紡糸して繊維状又は膜
   状物に成形した後、１２００〜１６００℃で焼成するこ
   とにより、Ｂａ＿ｘＧａ＿１６＿＋＿２ｘＴｉ＿１６＿
   −＿２ｘＯ＿５６単一相よりなる形成体を得ることを特
   徴とするＢａ＿ｘＧａ＿１６＿＋＿２ｘＴｉ＿１６＿−
   ＿２ｘＯ＿５６で示されるチタノガリウム酸バリウムの
   繊維又は膜状物の製造法。
2. （２）前記焼成により生成する相が、Ｂａ＿ｘＧａ＿１
   ６＿＋＿２ｘＴｉ＿１６＿−＿２ｘＯ＿５６が主生成相
   であり、それ以外にＧａ＿２ＴｉＯ＿５相、β−Ｇａ＿
   ２Ｏ＿３（β−ガリア）及び未知相などが少量生成して
   なる混合系である請求項１に記載の方法。