JPH0338654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、強磁性体粒子をバインダーに分散し
支持体上に塗着してなる磁気記録媒体の製造法、
特に磁性粒子が良好な分散状態に保たれ、磁性体
の配向が優れた磁気記録媒体を製造する方法に係
るものである。 近年、磁気記録媒体の応用範囲が広がるにつれ
て磁性特性の内Ｓ／Ｎ比の優れた磁気記録媒体の
開発が望まれている。特に、ビデオテープやオー
デイオテープの改良が要求されるにつれて、この
傾向が著しくなつている。 このために磁性粒子の分散状態及び配向状態の
よいことが望まれる訳であるが、従来磁性粒子の
分散性を改善しテープノイズを低減するために、
(1)磁性粒子の微粒子化、(2)分散剤（界面活性剤
等）の添加、(3)粒子凝集防止剤（例えば固形粒
子）の添加、(4)強力な分散機の導入等が試みられ
て来た。 しかし、如何に塗布液の状態で高分散状態を実
現しても乾燥の過程で、磁性粒子が再凝集して、
折角の高分散性がが損われることが判明した。 このために塗布液の高粘度化や、粒子凝集防止
剤（例えば固体粒子）の添加はある程度効果はあ
るが、工程上過や塗布の上で、また固体粒子の
大きさの制限から限度がある。 また、一方磁性粒子の配向性を向上させ、磁性
特性を向上させるために塗布直後、溶剤が蒸発す
る前に強力な磁場によつて磁性粒子を塗布方向に
配向することがなされている。しかしながら、如
何に強力な磁石を用いても、溶剤の乾燥には通常
10秒以上の時間を要しこのため溶剤の乾燥の過程
で、塗布液の流動性及、磁性粒子の自由性のため
に配向が乱れ、はなはだしい場合には配向性が消
滅するという欠点を有している。これを防止する
ため、塗布液を高粘度化すると通常の強さの磁場
では磁性粒子の配向性が悪くなり、更に強力な磁
場にすると塗布面の表面粗さが大きくなつてノイ
ズ、ドロツプアウトが増大するという欠点を有し
ていた。また乾燥速度を大きくすると、塗布面が
乾燥風によつて乱れるという欠点を有していた。 本発明は電子線により重合の可能な化合物と低
沸点溶剤とから成る溶液中に分散せしめた塗布液
を支持体上に塗布し、塗布直後に磁性粒子を配向
させ、ただちに電子線照射によつて、溶剤の存在
下で重合させ、磁性粒子の相互の凝集と配向の乱
れとを阻止したのち、溶剤を蒸発せしめ乾燥する
工程を経ることにより極めて平滑で磁性体の分散
性が良く、しかも磁性体の配向性が高い塗膜を得
る方法である。 電子線を用いて磁気記録テープを製造すること
は、既に特公昭47−12423号において知られてい
るが、ここに述べられている方法と本発明の方法
とは基本的に異なる。前記特許発明においては電
子線硬化可能なバインダー系と低沸点溶剤との混
合系に強磁性体を分散せしめた組成物をプラスチ
ツク基質フイルムに塗布し、ついで予備乾燥によ
り低沸点溶剤を除去した後に電子線を照射し、電
子線硬化可能なバインダー系（磁性粒子を含む）
を硬化せしめるのに対して、本発明の方法は上述
の如く低沸点溶剤を乾燥することなく、分散液を
塗布した後、磁性粒子を磁場によつて配向後直ち
に電子線照射する点である。即ち、前記特許方法
では塗布後溶剤を蒸発せしめ乾燥する間に、塗布
直後折角磁性粒子の分散性及び配向性が高くて
も、再び磁性粒子の凝集及び磁性粒子の配向の乱
れがおこり、望むような磁性粒子の分散性及び配
向性が高い状態で支持体上に塗着されない。これ
に対して本発明者はこの点に着目し、磁性粒子分
散液を塗布した後、磁性粒子を配向させ直ちに電
子線を照射し、電子線による重合速度の速いこと
を利用し、バインダー系の一部もしくは全部が重
合することによる塗布液の粘度上昇によつて磁性
体粒子の再凝集及び磁性粒子の配向が乱れること
を阻止して磁性体を高分散で良好な配向性状態の
まま支持体上に塗着することを目的としている。 更に、本発明の特長は、電子線照射後、バイン
ダーの一部あるいは全部は重合し磁性粒子は固定
するが磁性体を含む形成された塗膜はなお低沸点
溶剤を含有し、膨潤状態にあるため、その後の乾
燥工程において溶剤を蒸発する際、適当な乾燥条
件を選べば、磁性層中に溶剤の蒸発跡のスポンジ
状空隙構造を作ることが出来ることである。この
空隙は、磁気記録媒体の走行性を助ける潤滑剤を
保持する溜めの役目を果たすし、またテープ状の
場合にはカーリング防止やカール調節に利用する
ことが出来る。 更に、この空隙があるために、この後のカレン
ダー処理工程にて大きな減厚効果を得ることが出
来、カレンダー処理効果を著しく大きくして、磁
性層表面の平滑さを助けたり、磁性粒子の厚味方
向に配向効果を上げるため、磁気記録媒体のＳ／
Ｎ比を向上することに効果がある。上記の効果
は、いずれも特公昭47−12423号には勿論のこと、
他の文献等にも一切記載されておらず、上記の如
き本発明者等が見出した電子線硬化系において塗
布後、磁性粒子を配向後直ちに電子線を照射しバ
インダーを重合と同時に磁性粒子を固着する方法
で初めて得られる効果である。 電子線による重合が可能な化合物としては、炭
素−炭素不飽和結合を１個以上有する化合物であ
り、アクリロイル基、アクリルアミド基、アリル
基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基等
を含む化合物及び不飽和ポリエステルであり、具
体的には、アクリル酸、２−ブテン酸などの不飽
和脂肪酸、マレイン酸、フマル酸、２−ブテン−
１，４−ジカルボン酸、ムコン酸などの不飽和多
塩基塩、アクリルアミド、クロトンアミド、２−
ペンテンアミド、マレインアミドなどの不飽和脂
肪酸アミド、アクリル酸メチル及びその同族体で
あるアクリル酸アルキルエステル、スチレン及び
その同族体であるα−メチルスチレン、β−クロ
ルスチレンなど、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。分子
内に不飽和結合が２個以上あつてもよい。この化
合物の例としては「感光性樹脂データー集「(株)綜
合化学研究所昭和43年12月刊行235〜236頁に掲載
されている化合物が挙げられる。特に、ポリオー
ルの不飽和エステル類、例えばエチレンジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、
グリセロールトリアクリレート、エチレンジアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートなど及びエポキシ環を有するグリンジルアク
リレートなどが好ましい。分子内に不飽和結合が
１個の化合物と２個以上の化合物を混合して用い
てもよい。 また、これらの化合物は高分子量体のものであ
つてもよい。特に好ましくは高分子鎖の主鎖の末
端あるいは側端にアクリレート基を有する化合物
であり、これらはA.Vrancken“Fatipec
Congress”1119（1972）に引用されている。例え
ば以下に示す化合物 であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポ
リウレタン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエー
テル骨格、ポリカボネート骨格であつてもあるい
はこれらの混合された骨格でもよい。分子量とし
ては1000〜20000が考ましいが、特に限定される
ものではない。また電子線による重合が可能な化
合物として上記のモノマーとポリマーを混合して
用いてもよい。 更に、塩ビ酢ビ系共重合体、繊維素系樹脂、ア
セタール系樹脂、塩ビ−塩化ビニリデン系樹脂、
ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂
等の熱可塑性樹脂を必要により単独あるいは混合
して本発明の磁性塗液に添加してもよい。 電子線による重合が可能な化合物のバインダー
成分（磁性塗液から有機溶剤を除いた有機物）に
占める割合は3wt％以上が好ましく、更に好まし
くは8wt％以上である。これ以下の場合には電子
線照射による塗布液の粘度増加及びまたはゲル化
が小さく磁性粒子の配向の固定が不充分になる。
磁性塗液に含まれるバインダー成分（磁性塗液か
ら有機溶剤を除いた有機物）の総和が磁性粒子に
対して重量で0.1〜７が好ましく、更に好ましく
は0.2〜0.5である。 磁性粒子としては、強磁性酸化鉄微粉末、強磁
性二酸化クロム微粉末、強磁性合金粉末などが使
用できる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状比
は、２／１〜20／１程度、好ましくは５／１以
上、平均長は0.2〜2.0μｍ程度の範囲が有効であ
る。強磁性合金粉末は金属分が75wt％以上であ
り、金属分の80wt％以上が強磁性金属（即ち、
Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Fe
−Co−Ni）で長径が約1.0μｍ以下の粒子である。 有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチル
エーテル等のエステル系；エーテル、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩
化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等のも
のが選択して使用できる。 また、本発明の塗布組成液には潤滑剤、研摩
剤、防錆剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても
よい。特に潤滑剤は、飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級ア
ルコール、シリコンオイル、鉱油、食物油、フツ
ソ系化合物などがあり、これらは塗布液調製時に
添加してもよく、また乾燥後あるいは平滑化処理
後に有機溶剤に溶解してあるいはそのまま磁性層
表面に塗布あるいは、噴務してもよい。 塗布組成物を調製する際には、磁性粒子及び上
述の各成分は全て同時に、あるいは個々順次に混
合練機に投入される。このとき分散剤を磁性粒子
と共にまず分散し、然るのち電子線によつて重合
可能な化合物、熱可塑性樹脂を添加してもよい。 組成物の混練分散には各種の混練機が使用され
る。例えば二本ロールミル、ボールミル、サンド
グラインダー、デイスパー、高速インペラー分散
機、高速ミキサーホモジナイザーなどである。支
持体上への磁性塗液を塗布する方法としては、ド
クターコート、ブレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、リバースロールコート、グ
ラビアコート等が利用できる。 磁性層の厚味は乾燥厚味で約0.5〜15μｍの範囲
となるように塗布する。この乾燥厚味は磁気記録
体の用途、形状、規格などにより決められる。 磁性粒子の配向処理は下記の条件で行なわれ
る。配向磁場は交流または直流で500〜3000Oeで
ある。磁性体の配向方向は、その用途により定め
られる。即ち、サウンドテープ、小型ビデオテー
プ、メモリーテープなどの場合にはテープの長さ
方向に平行であり、放送用ビデオテープなどの場
合には長さ方向に対して30゜〜90゜の傾きをもつて
配向される。 配向の方法とずては、永久磁石、ソレノイドコ
イル、磁気ブレードによる方法などを用いること
ができる。これらの配向方法については下記の特
許の中に述べられている。例えば米国特許
1949840号、2796359号、3001891号、3172776号、
3416949号、3473960号、特公昭32−3427号、39−
28368号、40−23624号、40−23625号、41−13181
号、48−13043号、48−39722号などである。 電子線加速器としてはバンデグラーフ型のスキ
ヤニング方式、ダブルスキヤニング方式あるいは
カーテンビーム方式が採用できるが、好ましいの
は比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム
方式である。電子線特性としては、加速電圧が
100〜1000kV、好ましくは150〜300kVであり、
吸収線量として0.5〜20メガラツド好ましくは２
〜10メガラツドである。加速電圧が100kV以下の
場合は、エネルギーの透過量が不足し1000kVを
超えると重合に使われるエネルギー効率が低下し
経済的でない。吸収線量として、0.5メガラツド
以下では硬化反応が不充分で磁性層強度が得られ
ず、20メガラツド以上になると、硬化に使用され
るエネルギー効率が低下したり、被照射体が発熱
し、特にプラステイツク支持体が変形するので好
ましくない。 磁性粒子の配向処理から電子線照射処理までの
時間は溶剤が完全に蒸発せず塗布液が流動性を保
持している間であればよい。特に好ましくは配向
処理後５秒間以内に電子線照射をすることが有効
である。更に好ましくは１秒間以内であり、配向
処理と同時に電子線照射を施してもよい。 磁性層の乾燥温度は約50〜120℃程度、好まし
くは70〜100℃、特に好ましくは80〜90℃で、空
気流量は１〜５Kl、／m²、好ましくは２〜３Kl／
m²で、乾燥時間は約10秒〜10分間程度、好ましく
は20秒〜５分である。 通常の磁気記録媒体の製造に用いられているカ
レンダー等による平滑化処理は本発明の方法にお
いても必要に応じて実施させる。 磁性層表面の平滑化処理には鏡面ロールと鏡面
ロールとによるカレンダリング処理あるいは鏡面
ロールと弾性ロールとによるカレンダリング処理
が用いられる。例えば鏡面ロールとしてはメタル
ロール、弾性ロールとしてはコツトンロールまた
は合成樹脂（たとえばナイロン、ポリウレタンな
ど）ロールを用いることができる。 カレンダーの条件は約25〜100Kg／cm²のロール
間圧力で、約10〜150℃、特に好ましくは10〜100
℃の温度で、５〜200ｍ／minの処理温度で１〜
30段で行なうのが好ましい。温度及び圧力がこれ
らの上限以上になると磁性層が剥落したり支持体
が変形したり悪影響がある。又、処理速度が約５
ｍ／min以下だと表面平滑化の効果が得られな
く、約200ｍ／min以上だと処理操作が困難とな
る。 本発明の方法において、鏡面ロールによる平滑
化処理は、支持体上の塗布層から有機溶剤を除去
した後に行なわれる。この場合、有機溶剤は完全
に除去されてもよいし、一部除去されてもよい。
例えば、塗布層を放置又は通常の条件で乾燥して
有機溶剤の一部又は全部を除去した後、平滑化処
理を施すこともできる。 前記の支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフイン類、セルローストリ
アセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ポリアミドイミド等プラスチ
ツクの他に用途に応じてアルミニウム、銅、ス
ズ、亜鉛またにこれらを含む非磁性合金などの非
磁性金属類；紙、ポリオレフイン類を塗布または
ラミネートした紙などの紙類も使用できる。 又、非磁性支持体の形態はフイルム、テープ、
シート、デイスク、カード、ドラム等いずれでも
良く、形態に応じて種々の材料が必要に応じて選
択される。 又、本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワ
ウフラツターの防止、磁気記録体の強度向上、バ
ツク面のマツト化等の目的で、磁性層を設けた側
の反対の面（バツク層）がいわゆるバツクコート
（backcoat）されていてもよい。 本発明によれば、驚くほどに電気特性の優れた
磁気記録材料を得ることができる。 以下に本発明を実施例および比較例により更に
具体的に説明する。以下の実施例および比較例に
おいて「部」はすべて「重量部」を示す。 実施例 １ γ−Fe₂O₃ 100部 ニトロセルロース（ダイセル社製RS−Ｈ） 10部 ウレタン樹脂（アジピン酸、ブタンジオール、ト
リレンジイソシアネート縮合物） 10部 アクリル酸 0.5部 エステルアクリレートオリゴマー（東亜合成製ア
ロニクスM6100） ２部 ヘキサメチレンジアクリレート ２部 メチルエチルケトン 250部 ステアリン酸 １部 ブチルステアレート １部 上記成分をボールミルで50時間混練して得られ
た磁性塗液を20μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、ドクターブレードを用いて乾燥膜層
が8μになるように塗布しコバルト磁石（3000Oe）
を用いて配向させたのち、１秒以内に加速電圧
165KV、ビーム電流５ｍＡで5Mradの吸収線量
になるように照射した。次いで溶剤を乾燥（100
℃１分間）させた。 比較例 １ 実施例１に於て電子線照射を乾燥後に施した。 実施例 ２ γ−Fe₂O₃ 100部 メチルアクリレート 20部 アクリル酸 ２部 メチルエチルケトン 150部 ステアリン酸 １部 ブチルステアレート １部 実施例１の塗布組成物を上記のように代えて実
施例１と同じ処理を施した。 比較例 ２ 実施例２に於て、電子線照射を乾燥後に施し
た。 得られたサンプルの角型比（残留磁束密度／最
大磁束密度）を測定し下表に示した。

【表】 好ましい実施態様としては以下のことが挙げら
れる。 (1) 特許請求の範囲に於て、塗布された磁性塗布
液を磁気配向後５秒間以内に電子線照射したこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 (2) 特許請求の範囲に於て、電子線による重合が
可能な化合物がバインダーの5wt％以上含まれ
る磁気記録媒体の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電子線による重合が可能な化合物と低沸点溶
   剤からなる溶液中に強磁性粒子を分散せしめた塗
   布液を支持体上に塗布し、電子線照射と乾燥によ
   り磁気記録媒体を製造する方法において、該塗布
   液が塗布されて未だ未乾燥状態において強磁性粒
   子を配向し、電子線を照射し、その後溶剤を乾燥
   することを特徴とする磁気記録媒体の製造法。