JPH0341060A - 末端二重結合を有するジアセチレン基含有アミド酸化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温で容易に硬化し、すぐれた耐熱性硬化物を
与えるジアセチレン基含有アミド酸化合物に関するもの
である。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来熱硬化性樹脂は、接着剤、コーティング材料、シー
ラント、ボッティング剤、繊維強化材料の母材などとし
て利用されているが、この様な分野においては、低温で
硬化し、しかも高度の耐熱性が発現できる材料がまだ十
分開発されていないため、尚種々の検討がなされてきた
。

この様に、種々の検討がなされた中で、付加反応によっ
て硬化するタイプのポリイミド化合物、すなわちＰＭＲ
（ＮＡＳＡ）　、ケルイごド（ＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎ
ｃ）が開発され市販されている。

しかしながらＰＭＲは耐熱性の点では比較的良いが硬化
温度が高く、しかも硬化時間が長いなどの問題点があり
、一方ケルイξドは硬化温度は低いが耐熱性が不十分で
あった。この様に硬化性と耐熱性のバランスは従来技術
ではまだ十分に満足されていなかった。

又、近年、アセチレン結合を架橋反応に利用しようとす
る研究がなされているが、この場合でも硬化温度が高く
、かつ硬化時間が長いなどの問題を持ち、なおアセチレ
ン結合の架橋反応を十分に引き出せないでいるのが現状
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、アセチレン系化合物の反応性を種々検討
し、特にジアセチレン結合の反応性に注目し種々の研究
を行ってきた。そ過程においてジアセチレン結合がある
種の二重結合と低温で容易に反応することを見い出し、
更に鋭意研究の結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記の一般構造式で表わされる末端
二重結合を有するジアセチレン基含有アミド酸化合物 （ここで、Ｒ，、Ｒ２は二重結合を有する炭素数２〜８
の二価の有機基であり、Ｘ、　、　Ｘ、はアミド基とジ
アセチレン基とを連結する炭素数１〜１４の二価の有機
基であり、Ｙ、　、　Ｙ、は水酸基又は炭素数１〜１０
のアルコキシ基である。） である。

本発明のジアセチレン基含有アミド酸化合物は、化合物
−分子中にジアセチレン結合と特定の二重結合とを有し
、かつこれらの結合の間をアミド基で連結された化合物
である。この様な特殊な化学構造のため、加熱すると低
温で容易に硬化するばかりでなく耐熱性にもすぐれた硬
化物が得られる。

本発明において、−殻構造式で示されるＲ、、Ｒ２は二
重結合を有する炭素数２〜８の二価の有機基などである
。これら化合物の水素原子又は炭化水素基の一部が、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキ
シル基、水酸基、エーテル基等で置換されていても良い
。

本発明において、−殻構造式で示されるＸ、及びｘ２は
、二重結合を有するアミド酸誘導体基とジアセチレン基
とを連結する炭素数１〜１４の二価の有機基である。

これらの連結基を例示するならば、　ＣＩｔ−Ｉ ＣＨＩ　　　　　　ＣＺＨｓ ｚ などであり、これらが繰り返されたり、組み合わされた
りしても良く、又、これらの基が他の結合基で連結され
ていても良く、そのような結合基としては、例えば、−
ｏ−、−５−＋’−ＳＯ！−＋　　−ＣＯ−ＮＨ、ＮＣ
Ｈ３、ＣＯＯ、Ｃ０ＮＨＣ０Ｎ１、Ｈ５ −ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＨＣ＝Ｎ−などであ
り、これらが組み合わさっていても、又、繰り返されて
いても良い。

一般構造式において、Ｙ、は、水酸基、アルコキシ基で
あり、その例としては　−ＯＲ，−０ＣＨ３゜０ＣｚＨ
ｓ　、０ＣｚＨｙ　、０Ｃ４Ｈ９，０ＣｓＨ＋＋　。

０Ｃ６ＨＩ３　、　　ＯＣ？ＨＩＳ　ｌ０Ｃ８ＨＩ？　
、　　０Ｃ９ＨＩ９　。

ＯＣ＋ｏＨｚ＋等があげられる。

本発明のジアセチレン基含有アミド酸化合物を製造する
には、既知の有機化学反応を工夫活用することにまり合
成可能である。例えばＨＪ−Ｘ−ＣミＣＨで表わされる
アセチレン系アごノ化合物を酸化カップリングしテＨｚ
　Ｎ　−Ｘ　−ＣミＣ−Ｃ’；Ｅ　Ｃ−Ｘ　−Ｎ　！ｌ
　２で表わされるジアセチレン系アミノ化合物を合成し
、次にるジアセチレン系アくド酸を合成したり、更にＲ
−ＯＨ（ここで、Ｒは炭化水素基を示す）で表わされる
アルコールとの反応により るジアセチレン系ア柔ド酸誘導体を合成する方法などが
ある。

また、ＨＪ−Ｘ’　−ＣＥＣ−ＣミＣ−Ｘ’　−ＮＨｚ
　（ココでＸ′は連結基）を合成しておき、このアミノ
基とド結合を作る方法など種々の方法を応用することが
出来る。

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン基含有アミド酸化合物は、３００
　’Ｃ以下、例えば２５０℃程度以下あるいは化合物の
選定によっては１００°Ｃ以下の温度でも短時間内に架
橋的反応が完結する素材であって、得られる硬化物は空
気中で熱重量分析を行うと、一般には３００　’Ｃ以上
、化合物によっては４００°Ｃ以上においてもほとんど
減量せず、極めて良好な耐熱性を示す。

また、成形体の機械的物性、例えば、弾性率も良好な物
性が得られ、一般の有機高分子では１〜３　ＧＰａの弾
性率であるのに対し、本発明のジアセチレン化合物を用
いた成形体では３　ＧＰａ以上の弾性率が容易に発現可
能である。

この様なすぐれた架橋性は、１つの分子中に有するジア
セチレン結合と特定な二重結合との相互架橋が考えられ
るものの、その詳細はまだ十分判っていない。

又、本ジアセチレン基含有アξド酸化合物は融解可能で
あったり、溶剤への溶解性にもすぐれているなどその特
性に応じて、例えば、粉体状、塊状、溶液状、懸濁状な
ど種々の形状で使用可能であり、又、無機や有機の繊維
状物、粉状物、薄片状物と混合して用いたり、他の硬化
性樹脂や高分子材料、あるいは着色材や安定化材料など
と混合して用いる事が可能であり、コーティング材料、
接着剤、繊維強化材の母材、シーラント、ボッティング
材などに利用でき、又、板状物、シート状物など種々の
形状の硬化物を得ることなどができ極めて有用である９ 〔実施例〕 実施例１ プロパルギルアミン０．３７３　ｍｏｎ　（２０，５２
ｇ　）と無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸０．３７３　ｍｏｂ　（６１，１７ｇ　）とを酢酸中
で反応させ、冷却後、水中に注いだ。沈澱を濾過後、そ
の沈澱物を酢酸臭が無くなるまで水洗、濾過を繰り返し
、減圧乾燥を行った（生成物Ａ）。

次にピリジンに塩化第一銅０．０４　ｍｏｂ　（４，０
ｇ）を溶かした液を入れたフラスコ中に酸素をバブリン
グさせながら、ピリジンに生成物Ａを溶かした溶液を滴
下し反応させた。反応後、その溶液を水中に注ぎ、生成
した沈澱を濾過した。水洗、濾過をくり返した後、減圧
乾燥し、淡黄色の粉末６５ｇ（理論値の８０％）を得た
。

この生成物の分析値は次の通りであった。

Ｃｔａ　Ｈｚａ　Ｏｈ　Ｎｚとして 理論値　Ｃ６６，１、Ｈ５，５、０２２，Ｑ　　、　Ｎ
　６．４測定値　Ｃ６５，７、Ｈ５，２、０２２，３、
Ｎ　６．４又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は Ｃ＝Ｃ−２１５０ｃｍ−区、　−ＣＯＮＨ−１６７５ｃ
ｒａ−’、　１５４０　ｃｍ−’１２７０　ｃｎ＋−’
　であった。

一方、溶剤への溶解性にすぐれ、一般的な溶剤へ？客層
した。

この生成物を加熱して硬化後、熱重量分析を空気中で行
なうと、４５０″Ｃでわずかに１．７％の減量であった
。

比較例１ ジアセチレン結合を有するものの特定の二重結合を有し
ない素材として実施例１との比較のために、酸無水物と
して無水フタル酸を使い、実施例１と同様の方法で合威
し、淡黄色の粉末６５．５　ｇ（理論値の８７．２％）
を得た。

この生成物の分析値は次の通りであった。

Ｃ２□Ｈｕ＆Ｏｈ　Ｎｔとして 理論値　Ｃ６５，３、ｌ（４，０、Ｎ　６．９　　、０
２３．８実測（ｉｌｌ　　Ｃ６５，８、Ｈ４，１、Ｎ　
６．７　　、０２３．４又、ＴＲ吸収スペクトルの特性
吸収は−ＣＣ＝Ｃ２１４０ｃｒａ−’　、　−ＣＯＮＩ
Ｉ−１６７０ｃｔａ−’　、　１５４５　ｃｍ−’１２
７０　ｃｍ”　　Ｔ！あツタ。

この生成物を加熱したところ、１５０℃以上から分解が
認められ、そのあとで硬化した。この硬化物の熱重量分
析を空気中で行なったところ、３２０　’Ｃで５％の減
量であった。

比較例２ 二重結合を有するもののジアセチレン結合のない化合物
として比較のために実験を行なった。無水５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸０．５ｗｏｆ（８２ｇ）と
ｐ−フェニレンジアミン０．２５ｓｏｊ！（２７ｇ）を
酢酸中で反応させた。反応液を冷却後、水中に注いだ。

沈澱を濾過後、水洗、濾過をくり返し、減圧乾燥を行な
い淡ピンク色結晶９２．６ｇ　（理論値の８５．０％）
を得た。

この生成物の分析値は次の通りであった。

Ｃｔａ　Ｈｚａ　Ｏｈ　Ｎｚとして 理論値　Ｃ６６，１、１１５，５，Ｎ６．４　、　０２
２゜０実測値　Ｃ６６，２、Ｈ５，７、Ｎ　６．８　、
　０２１．３又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は、−
ＣＯＮＨ−１６７０ｃｍ−’　、　１５４０　ｃｍ−’
　、　１２７０　ｃｍ−’　であった。

この生成物を加熱したところ、１８０　’Ｃ付近から分
解がはじまり、更に加熱すると分解が激しくなった。

実施例２ 酸無水物として無水５〜ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸の代りに無水シス−４−シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸を使い、実施例１と同様の方法で合威し
、白色の粉末６２．２ｇ（理論値の８１．１％）を得た
。

この生成物の分析値は次の通りであった。

Ｃ２ｔ　Ｈｔ４０ｈ　Ｎｚとして 理論値　Ｃ６４，１、Ｈ５，８、０２３，３、Ｎ　６．
８実測値　Ｃ６４，３、Ｈ５，７、０２３，０、Ｎ　７
．０又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は、−Ｃ＝Ｃ２
１４０ｃｍ−’、　−ＣＯＮＨ−１６７５ｃｍ−’、　
１５４０　ｃｍ−’、　１２７０ｃｍ−’であった。一
方溶剤への溶解性にすぐれており、アセトンに室温で溶
解した。

この生成物を加熱したところ、１７０°Ｃ付近から一部
分解し、その後硬化が始まり、約２５０°Ｃまでで完全
に硬化した。

この硬化物の熱重量分析を空気中で測定したところ、４
１０　”Ｃでわずかに３％の減量であった。

実施例３ 無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸と特開
昭５４−１２２２４２号公報の方法で得たアミノフェニ
ルアセチレンとにより、実施例１の方法で淡黄色の粉末
８６．８ｇ（理論値の８３．３％）を得た。

この生成物の分析値は次の通りであった。

ＣｘａＨｚｍ　Ｏｈ　Ｎｚとして 理論値　Ｃ７２，９、Ｈ５，０、０１？、１　、　　Ｎ
　５．０測定値　Ｃ７３，８、Ｈ４，８、０１６，５、
Ｎ　４．９又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は−Ｃミ
Ｃ−２１４５　ｃｍ−’　、　−ＣＯＮＨ−１６７０ｃ
ｍ−’　、　１５４０　ｃｔｍ−’１２７０　ｃｍ−’
　　であった・ この生成物の熱重量分析を空気中で行なったところ、４
７０　’Ｃでわずかに１％の減量であった。

実施例４ Ｐ−アミノフェノールと水酸化ナトリウムとの反応によ
り生成した化合物を臭化プロパルギルと反応させた。得
られた生成物を、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸と反応させた後酸化カップリングを行い実施例
１の方法で合威し、淡黄色の粉末１０１．５ｇ（理論値
の８８％）を得た。

この生成物の分析値は次の通りであった。

Ｃ３Ｌｈ　Ｈ３ｔ　Ｏｎ　Ｎｔとして 理論値　Ｃ６９，７、Ｈ５，２、０２０，６、Ｎ　４．
５測定値　Ｃ６９，５、Ｈ５，０、０２１，１、Ｎ　４
．４又、ＩＲ吸収スペクトルの特性吸収は−ＣミＣ−２
１４０　ｃｒａ−’　、　−ＣＯＮＨ−１６７０ｃｍ−
’　、　１５４０　ｃｍ−’１２７０　ｃａｂ−’、　
＝Ｃ−０−Ｃ−１２５０ｃｍ−’　、　１０３０　ｃｍ
　−’であった。

この生成物を加熱したところ、１４０″Ｃ付近で一部分
解し、その後約２６０″Ｃで完全に硬化した。

この硬化物の熱重量分析を空気中で行なったところ４０
０″Ｃでわずかに３％のｉｌ！であった。

参考例１ 実施例１の化合物を１５０″Ｃから徐々に昇温しながら
、最終的に３００　’Ｃになるまで２００ｋｇ／−の圧
力で約１時間で圧縮成形を行ない、厚さ０．６７０　ｍ
ｍの板状物を得た。この板状物の密度は１．３１１であ
り、空気中で熱重量分析を測定したところ、４５０°Ｃ
でもわずかに３％の減量であり、耐熱性が非常に良好で
あった。

又、この板状物の曲げ弾性率を測定したところ約３　Ｇ
Ｐａと良好であった。

参考例２ 実施例１の化合物の粉末を１５０″Ｃに加熱した鋼板に
コーティングした後に２２０°Ｃで２分間硬化を行ない
、厚さ約１５０　ａｒｍの塗膜を得た。この塗膜に対し
て鉛筆引っかき試験を行ったところ鉛筆引っかき値はＨ
と良好であった。更に２２０″Ｃで１０分間の硬化を行
なった塗膜に対して同様の試験をしたところ、鉛筆引っ
かき値は２Ｈと良好であった。　この塗膜を鋼板よりは
がし、空気中で熱重量分析を行なったところ、４５０　
’Ｃでもわずかに２．５％の減量であり耐熱性が非常に
良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般構造式で表わされる末端二重結合を有
   するジアセチレン基含有アミド酸化合物▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は二重結合を有する炭素数２
   〜８の二価の有機基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２はアミド基
   とジアセチレン碁とを連結する炭素数１〜１４の二価の
   有機基であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２は水酸基又は炭素数１〜
   １０のアルコキシ基である。）