JPH0341442A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関し、詳しくは新規な染料を含み、脱色性に優れ、カブ
リ、減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させることは
よく知られていることであり、例えばハレーション防止
、イラジェーション防止、光吸収フィルター、感光性乳
剤層の感度調整等の目的で使用されている。

これらの目的で使用される染料は、その使用目的に応じ
て、（ｉ）良好な吸収スペクトルを有していること、（
ｈ）着色した層から他層に拡散しないこと、（ｉｉｉ）
ハロゲン化銀感光材料中で安定なこと、（ｉｖ）ハロゲ
ン化銀乳剤に写真的な影響を与えないこと、（■）添加
が容易であること、（ｖｉ）後処理後、色が残らないこ
と等が、その性質として要求される。

前述の目的を遠戚するために水溶性染料を用いてハロゲ
ン化銀写真材料を着色させる方法が従来から行なわれて
いる。例えば米国特許１，８７８，９６１号、同２，１
５０，６９５号、同２，２７４，７８２号、同３，０９
４，４１８号、同３，９３３．７９８号、同４，１８７
，２２５号、同４，２３４，６７７号、同４，２８８．
５３４号、同４，２６６．０１４号、同４，３７９゜８
３８号、独逸特許２，１１７，３４６号、英国特許５０
６，３８５号、同１，５２１，０８３号等に代表される
ビラゾロンオキソノール染料。

米国特許２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１
号、同３，２４７．１２７号、同３，４６８，８８３号
、同３，４６９．９８５号、同３，４８０．４３６号、
同３，５４０，８８８号、同３，３９８，１４５号、同
３゜４　］、　７　、０８４号、同３，４４０，０５１
号、同４，０４２，３９７号、英国特許１，０７７．０
４９号、同１，２６５，４８５号、同５０６，３８５号
、同１，４２４，５１５号、リザーチ・ディスクロージ
ャー（以下ＲＤと略す）１４４１６等に代表されるバル
ビッール酸及びチオバルビッール酸オキソノール染料。

米国特許３，６３７，６７６号、同３，６８１，０８１
号、同３，５４０．８８８号、同４，２３２，１１５号
等に代表される、その他の骨格を有したオキソノール染
料。

ベルギー特許７８０，０１１号、米国特許２，５３８，
００８号、同３，４９７．５０２号、同３，５４０，８
８８号、同３，５４４，３２５号、同４，０４２，３９
７号、同４，４２０，５５５号、特公昭３１−１０５７
８号、同５］、−３６２３号、同５６−４９９５３号、
同５７−４６７７８号、同５９−２６９４０号、同５９
−３７３０３号等に代表されるベンジリデン及びシンナ
ミリデン型染料。

米国特許１，８４５，５０４号、同２，４６１，４８４
号、同４，２３２．１１５号、英国特許３６９，７２１
号、同５０６，３８５号、特公昭３１−５９２０号、同
４８−２７９２７号、同５７−４６０５６号、同５９−
２８８９８号等に代表されるスチリル型染料。

米国特許２，５１９，００１号、同２，５２７，５８３
号、同２６４６．４０９号、同３，１２５，４４８号、
同３，１４８，１８７号、同３，４６９．９８５号、同
３，５４０，８８８号、同４，２３２，１１５号、ベル
ギー特許７３９，８７４号、英国特許２，０８３，２４
１号等に代表されるメロシアニン染料。

米国特許１，８８４，０３５号、同２，２７１．，２３
４号、同２，３２２．００６号、同２，３９０，７０７
号、同２，４６４，７８５号、同２，５０３．７１７号
、同２，５２７，５８３号、同２，９５６，８７９号、
同４２７６．３７３号等に代表されるアゾ染料等が代表
的な水溶性染料として挙げられる。

これらの水溶性染料は、先の目的を達成するために水、
その他の水溶性有機溶媒に溶解させ、写真材料中に添加
するのが一般的な方法であるか、染料が水溶性のため所
望の層に止まっておらず写真材料金層に拡散してしまう
。そのため、本来の目的を達成させようとすると、他層
に拡散する分だけ多く染料を添加しなければならず、添
加層、他層共に好ましくない影響、例えば減感、カブリ
が発生するといったことが起きてしまうのが通常であっ
た。これを回避するため、使用量を減らすと本来の効果
は充分得られなくなってしまう。

この欠点を改良するために、耐拡散化された染料が提案
されている。カラー感光材料で使用されているイエロー
コロイド銀代替染料（以下ＹＣ染料と呼ぶ）は、その代
表的な化合物である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、青色吸収性材料
として一般的にＣａｒｅｙ　Ｌｅａ　５ｉｌｖｅｒと呼
ばれる黄色コロイド銀が使用されている。このコロイド
銀は露光中に青色光を吸収し、処理中に除去されるもの
であるが、青色光だけでなく一部長波光も吸収するため
、他の乳剤層を減感させてしまうこと及び他の乳剤層の
カブリを上昇させてしまうといった欠点を有している。

この欠点を改良するために耐拡散化されたＹＣ染料が提
案されている。例えば米国特許２，５３８，００８号、
同２．５３’９，００９号、同４，４２０，５５５号、
特開昭６１２０４６３０号、同６１−２０５９３４号、
同６２−５６９５８号、同６２５６９５８号、同６２−
９２９４９号、同６２−２２２２４８号、四６２−３２
４６０号、同６３−４０１４３号、同６３−１８４７４
９号、同６３−３１６８５２号等が代表的なものとして
挙げられるが、これらの化合物は未だ光吸収領域が充分
でなく、他の乳剤層を減感させてしまうこと及び処理後
十分に漂白されず色濁りが生じてしまうといった欠点を
有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、写真用染料として良好な性質、特に脱
色性の優れた新規な染料を含有したカブリ、減感、色濁
りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に下記一般式ＣＩ）で示され
る化合物を含有する写真構成層を少なくとも１層有する
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

式中、Ａはフェノール核又はナフトール核を表ず。

Ａで表されるフェノール核は縮合環を含み、置換基を有
するものを含む。

縮合環としては、シクロヘキセン環の如き炭化水素環が
縮合したもの、ピリジン環、ピリドン環の如き複素環が
縮合したものが挙げられる。又、Ａで表されるナフトー
ル核は置換基を有するものを含む。

又、フェノール核及びナフトール核は、２位又は４位で
一般式〔■〕中のビニル基に結合していることが好まし
い。

又、フェノール核、ナフトール核の置換基としては、例
えばアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、シアノ基、アシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、アリールオキシ
カルボニル基、ウレイド基、カルバモイルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、イミド基、スルホニル基、スルフィニフ ル基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、スルホ基、二］・口塞、メルヵ７ト基、アル
キルチオ基、アリールチオ基が挙げられ、これら多基は
更に置換基を有するものを含む。

次に一般式ＣＩ）で示される化合物を例示するが、本発
明は、これらにより限定されるものではない。

紋穴〔■〕で表される化合物のうち好ましいものは、以
下の一般式〔■〕又は〔■〕で表される。

紋穴〔■〕 １１ しＮ 一般式 Ｒ１及びＲ２は置換基を、ｍはＯ〜６を、ｎは０〜４を
表す。ｍＸｎが２以上のとき各ｍ、ｎは同でも異なって
もよい。又、２以上のＲ１が結合して環（ベンゼン環を
除く）を形成してもよい。

Ｒ１、Ｒ２で表される置換基として好ましいものは、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、Ｌ−ブチル
基、ペンチル、１−ペンチル、２−エチルヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシル、１−ヘキサ１ デシル、オクタデシル等の各県）、アリール基（例えば
フェニル、ナフチル等の各県）、ヘテロ環基（例えばチ
エニル、フリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、
ベンゾチアゾリル、スルホラニル等の各県）、ハロゲン
原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、ヒドロキシル基、
アルコキシ基（例えばメトキシ、カルボキシメトキシ、
エトキシ、ｔ−ブトキシ、Ｌ−アミルオキシ、ドデシル
オキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ
−トリルオキシ、ｐ−ブタンスルホニルアミノフェノキ
シ等）、アミノ基（例えばアミノ、及びメチルアミノ、
アニリノ、ジブチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル
アミンなどアルキル、アリールが置換したアミノ）シア
ノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル、３．５−
ジカルボキシフェニルカルバモイル、ドデシルカルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシブチルカルバモイル等）、ウ
レイド基（例えば３−へキシルウレイド、３−ドデシル
オキシフェニルウレイド、３−（ｐ−スルホフェニル）
ウレイド等）、アリールオキシ２ カルボニル基（例えば４−ブトキシフエノキシ力ルポニ
ル、ｐ−アミルフェノキシカルボニル等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ヘキ
サデカンスルホニル、オクタデカンスルホニル、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホニル、５−（ｃ−オクチル）−２
−ブトキンベンゼンスルホニル等）、アルコジカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル、２−エヂルヘキシル
オキシ力ルポニル、ドデシルオキシカルボニル等）、ア
ミド基（例えはアシルアミノ、オクタノイックアミド、
α−２，４ジーＬ−アミルフェノキシブタンアミド、テ
トラゾカッイックアミド、０−（ヘキサデシルスルホン
アミド）ベンゾイルアミド、β−カルボキシプロパンア
ミド等）、スルホンアミド基（例えばブタンスルホニル
アミノ、オクタンスルホニルアミノ、ｌ−ヘキサデカン
スルホニルアミノ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルア
ミノ、５−（ｔ−オクチル）−２−ブトキシベンゼンス
ルホニルアミノ等）、カルボキシル基、スルホ基、ニト
ロ基、メルカプト基、チオ基（例えばメチルチオ、フェ
ニルチオ等）が挙げられる。

２以」二のＲ３か結合して形成する環としては、例えば
ンクロヘキセン環、ピリジン環、ピリドン環が挙げられ
、これらの環は置換基を有するものを含む。

本発明に係る化合物はＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
８０．２８１５頁（１９５８）及び米国特許２，７６２
．８３３号に記載の方法を参照することによって合成す
ることができる。

例えば、フェノール又はナフトール化合物とテトラシア
ノエチレンを反応させて合成することができる。例えば
本発明の化合物Ｉ−２については、上記文献に合成法等
が記載されており、その他の化合物についても、これに
準じて合成することができる。

般式〔■〕で示される化合物を含有する写真構成層とし
ては、ハロゲン化銀乳剤層の他、ハレーション防止層、
中間層、保護層、フィルター層の如き非感光性層か挙げ
られる。その中でも特に好ましいのは中間層、フィルタ
ー層である。

本発明に係る前記一般式〔工〕で示される化合物は、写
真用染料として特に有用であり、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、その他の非感光性層（保護層、中間層、フィルタ
ー層、アンチハレーション層等）中に種々の方法で添加
される。例えば、水可溶性の有機溶媒（メタノール、プ
ロピルアルコル、メチルセルソルブ、フェニルセルソル
ブ、ＤＭＦ等）に溶解して添加する方法、微粒子状とし
て固体のまま添加する固体分散法、ラテックスポリマー
に含浸させて分散添加する方法、或はトリクレジルホス
フェートやジブデル７タレート等の高沸点有機溶媒に必
要に応じて低沸点溶媒を併用溶解し、親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて乳化分散状態として添加する方
法等、種々の方法から選択使用できる。

本発明に係る化合物は好ましくは光学濃度か０．０５〜
３．０の範囲になるように使用される。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感５ できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。

６ 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を
示す。

尚、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

実施例１ （保護層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを７．５Ｑの水に溶解した後、塗布助
剤（Ｓｕ−１）、平均粒径３．５μｍのシリカを１０ｇ
。

硬膜剤（Ｈ−１）を添加して保護層用塗布液を調製した
。

（感光性乳剤層用塗布液の調製） 平均粒径が０．２５μｍの臭化銀を３８モル％含有する
単分散性の立方晶塩臭化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を用いて５８°Ｃで最適に化学熟成を施した。

一方、本発明に係る例示化合物２　１．２５Ｘ　１０−
”モルを高沸点溶媒（Ｏ１ｌ−１）　８　ｍ１２、酢酸
エチル３０ｍＱに溶解させ、この溶液を界面活性剤（Ｓ
ｕ２）を含む１０％ゼラチン水溶液２２０ｇに加えて乳
化分散させた。

前記のハロゲン化銀乳剤とこの乳化分散物を以下の組成
となるように混合溶解し、塗布助剤（Ｓｕｌ）、硬膜剤
（Ｈ−１）を添加して感光性乳剤層用塗布液を調製した
。

（試料の作成） 特開昭５９−１９９４１号に記載のラテックス下引き加
工を施した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に感光性乳剤と保護層を同時重層塗布し
、乾燥して試料１−ｒを作成した。塗布銀量は４．０ｇ
／ｍ２、染料付量は３Ｘ１０−◆モル／ｍ２であった。

以下同様にして、試料１−１に用いた例示化合物２を表
−１に示す化合物に代えて試料を作製し、これらを各々
Ｉ−ｎ〜］、−Ｘ■とした。

Ｓｕ 比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ （処理・評価） これらの各試料はウェッジを通して露光し、下記組成の
現像液及び定着液を用いて自動現像機Ｇ　Ｒ−２７（コ
ニカ株式会社製）にて処理を行った。

現像処理条件 （工　程）　　　（温　度）　　　（時　間）現　　像
　　　　　　　２８°０　　　　　　　　　３０秒定　
　着　　　　　　　２８°Ｃ約２０秒水　洗　　　　　
常温　　　　　約２０秒乾　　燥　　　　　　　４５°
０　　　　　　　　　２０秒現像液組成 （組成Ａ） ２〇− 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍ１２エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（５５
％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍＱ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾ］・リアゾール　　
　　２００ｍ１２１−フェニル−５−メルカプトチ１−
ラゾール３０ｍｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　４．５ｇ水酸化カリウム　使用液ｐ）（を１Ｏ１４に
する量（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍｆｆジエ
チレングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍ１２
５−ニトロインダゾール　　　　　　　　ｌｌｏｍＱｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　５００ｍｇ現
像液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶解し、１ａに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％ｗ／ｖ水溶液）２４
０ｍα 亜硫酸すトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　
　　１３．６ｍＱ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍ（２硫
酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム　　　　　　　　２６．５ｇ（Ａ１２０
３換算含有量が８．１％ｗ／ｖ水溶液）定着液の使用時
に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成Ｂの順に溶解し、
１Ｑに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

処理後の残色汚染の有無は次に示した方法で評価を行っ
た。処理後の各試料の未露光部の可視スペクトルを測定
し、吸収極大における吸光度（Ｅ２）及び下記Ｅ１の差
から下式によって脱色率を求めｌこ　。

Ｅ　　＋　　　Ｅ　２ 脱色率＝　　　。７Ｘ１００（％） （Ｅｌはハロゲン化銀を除いた他は同様にして作製した
試料の吸収極大における吸光度を表す。）写真特性の評
価結果と脱色率の評価結果を表１に示す。ここでガンマ
は濃度０．５〜４．０の間の直２３ 表 ４ 表−１の結果から明らかなように、本発明の染料化合物
は比較化合物に比べて良好な脱色性を示し、感光性ハロ
ゲン化銀に対しても不活性で写真特性に影響を与えない
ことが判る。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
ず組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真要素試料２−■を作製した。

試料２−■（比較） 第１Ｎ＝ハレーシヨン防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　０．２０紫外線吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　　　０．２０カラードカプラー（ｃｃ−］　
）　　　　０．０５カラードカプラー（ＣＭ−２）　　
　　０．０５高沸点Ｒ’Ｍ　（Ｏｉｌ　−２）　　　　
　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５第
２層：中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０１高沸点
溶媒（Ｏｉｌ　−２）　　　　　　　０．０１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．５第３層：低感度赤感性
乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−２−１）　　　　　１．０／／
　　（Ｅｍ　　２−２）　　　　　０．５増感色素（ｓ
　−１）　　　　　　　２．５ｘ　１０−’（モル／銀
量モル） ｔｔ　　　（Ｓ−２）　　　　　　　　２．５ｘ　１０
引（モル／銀量モル） ／／　　　（Ｓ　−３）　　　　　　　　０．５Ｘ　１
０−’（モル／銀量モル） シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　０．８／／　
　　　　（（、−２）　　　　　　　０．２カラードカ
プラー（ＣＣ−１）　　　　　０．０５ＤＩＲ化合物（
Ｄ−１）　　　　　　　　　０．００２高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ　−２）　　　　　　　０．５ゼラチン　　　　　
　　　　　　　１．５第４層：高感度赤感性乳剤層（Ｒ
Ｈ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−，２−３）　　　　　２．０増
感色素（Ｓ　−１）　　　　　　　２．ＯＸ　１０−’
（モル／銀量モル） ｔｔ　　　（ｓ　−２）　　　　　　　　２．Ｏｘ　１
０−’（モル／銀量モル） ／／　　　（Ｓ　−３）　　　　　　　　０．ｌＸ　１
０−’（モル／′銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−３）　　　　　　０．２５カラー
ドカプラー（ｃｃ−Ｄ　　　　　Ｏ，０１５ＤＩＲ化合
物（Ｄ−２）　　　　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−２）　　　　　　　０．５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．５第５層：中間層（＋＞　２） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５第６層：低感度
緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２−１）　　　　　１．０増感色
素（Ｓ　−４）　　　　　　　５．Ｏｘ　１０−’（モ
ル／銀量モル） ｔｔ　　　（Ｓ　−５）　　　　　　　　１．Ｏｘ　１
０−’（モル／銀量モル） マゼンタカプラー（１，１−］）　　　　　０．４カラ
ードカプラー　（ＣＭ　７１）　　　　　０．０５ＤＩ
）ｌ’化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．０１５Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−４）　　　　　　　　０．０２０６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．０第７層：中間層（Ｉ
Ｌ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８高沸点溶媒（
Ｏｉｌ　−２）　　　　　　　０．２第８層：高感度緑
感性乳剤層（Ｇｌ（）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２３）　　
　　　１．３増感色素（Ｓ−６）　　、　　　　　１．
５ｘｌＯ引（モル／銀量モル） ｔｔ　　　（Ｓ　　７）　　　　　　　　２．５Ｘ　１
０−’（モル／銀量モル） ／／　　　（Ｓ　−８）　　　　　　　　０．５Ｘ　１
０−’（モル／銀量モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．０５マゼン
タカプラー（Ｍ−３）　　　　　０．１５カラードカプ
ラー（ＣＭ−２）　　　　　０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ
−３）　　　　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ　
−１）　　　　　　　０．５ゼラチン　　　　　　　　
　　　　１．０第９層：イエローフィルター層（ｙｃ）
第１０層： 第１１層： 黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．１色汚染防止剤
（ＳＣ−１）　　　　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ
　−１）　　　　　　　０．１ゼラチン　　　　　　　
　　　　０．８低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２１）　　　　　０．２５１１（
Ｅｍ−２−２）　　　　　０．２５増感色素（Ｓ　−１
０）　　　　　　　７Ｘ　１０−’（モル／銀量モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．５／／　
　　　　（Ｙ−２）　　　　　　０．１ＤＩＲ化合物（
Ｄ−２）　　　　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ
　−１）　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．０高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２−４）　　　　　０．５０１１
（Ｅｍ−，２］）　　　　　０．２０増感色素（Ｓ−９
）　　　　　　１．Ｏｘ　１０−’（モル／銀量モル） ／／　　　（Ｓ−１０）　　　　　　　３．Ｏｘ　１０
−’第１２層 第１３層 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０．３０／／　
　　　　　（Ｙ−２）　　　　　　０．０５高沸点溶媒
（Ｏｉｌ　　ｌ）　　　　　　　０．０７ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．１：第１保護層（ＰＲＯ−１
） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　　０４ （平均粒径０．０８μｍ、　Ａｇｌ　　２モル％）紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１０ｔｔ　　
　（ＵＶ−２）　　　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ　　２）　　　　　　　０．１ｔｔ　　（Ｏｉｌ−
４）　　　　　　　０．１ホルマリンスカベンジャ−（
ｉ（Ｓ−１）　０．５ｔｔ　　　　　　　　　（Ｈ５２
）　０．２ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０：
第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ　−３）０．００５ アルカリ可溶性のマット化剤　　０．１０（平均粒径２
μｍ） シアン染料（ＡＩＣ；−１）　　　　　　　０．０Ｏ５
マゼンタ染料（ＡＩＭ−］、）　　　　　　０．０１ス
ベリ剤（ＩＩＩＡＸ−１）　　　　　　　　　０．０４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　０，６尚、各層には
上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−４、分散助剤５ｕ−
２、硬膜剤１１−１及びＨ２、防腐剤ＤＩ−１、安定剤
５ｔａｂ　　１％　カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＰ−２を
添加した。

Ｅｍ　−２−１平均粒径０．４６．ｕ　ｍ　、平均沃化
銀含有率７．５％、単分散性の沃臭化銀乳剤 Ｅｍ　−２−２平均粒径０゜３２μｍ１平均沃化銀含有
率２．０％、単分散性の沃臭化銀乳剤 Ｅｍ　−２−３平均粒径０゜７８μｍ１平均沃化銀含有
率６．０％、単分散性の沃臭化銀乳剤 Ｅｍ−２−４平均粒径０．９５μｍ１平均沃化銀含有率
８．０％、単分散性の表面低沃化銀 　− ３〇− ３１ −３ Ｃ２Ｈ。

２Ｈ５ − − − ９ ０ ４− ５ 　Ｃ ■ Ｍ ■ Ｑ ＵＶ−１ し４Ｈｓ（ｔ） ８ Ｓ Ｓ ＣＨ２＝　ＣＨ３０２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＩ（ＣＨ
２ ○ Ｆ −１ ＡＸ Ｆ Ｈ ■ 　− ■ Ｓｏ、Ｋ ＳＯ３に 次に試料２−■の第９層の黄色コロイド銀の代わりに、
例示化合物４をトリクレジルホスフェト、酢酸エチルに
溶解し、ゼラチンと共に乳化した分散物を塗布した以外
は試料２−Ｉと同様にして多層感光材料を作製し、試料
２−Ｈとした。ただし、例示化合物４のｌＯｇに対しト
リクレジルホスフェート２０ｍ１２を使用し、例示化合
物４の塗布量は３×１０〜１モル／　ｍ２になるように
した。

又、試料２−■の第９層の例示化合物４の代わりに表−
２に示す化合物を用いた以外は試料２■と同様に調製し
た試料を、それぞれ２−ＩＩＩ、ＩＶ。

Ｖ　、Ｖｌ　、ＶＩ［、■、ａ　、Ｘ　、ＸＩ　、Ｘｌ
ｌ　、Ｘ　ｍ及びＸ　ＩＶ　、！：　Ｌ　ｆ：、。

比較化合物Ｃ ２ 比較化合物り 試料２−Ｉ−Ｘ■をウェッジ露光した後、後記の現像処
理を行い、各試料の青感乳剤層、緑感乳剤層の感度及び
緑感乳剤層のカブリを測定した。

（感度は試料２−Ｉを１００とする相対値を用いた。）
又、染料の脱色性を評価するため、後記処理工程の発色
現像液から４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β
−ヒドロキシエチルアニリン・硫酸塩を除いた以外は同
様にして処理を施した後、試料２−Ｉ〜ＸＩＶの各黄色
濃度と試料２−１の黄色濃度の差（△ＤＢｍｉｎ）を測
定した。

結果を表−２に示す。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒３ 定　　　着　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒
安定化　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

発色現像線 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎβ−ヒドロキ
シエチルアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ３７．５　ｇ １．３ｇ 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 水酸化カリウム 水を加えて１１２とする。

漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸鉄 ２．５　ｇ １．０ アンモニウム塩 １００．０　　ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　］、Ｏ，ＯｍＱ水を加
えてＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝　６．０に
調整する。

定　　着　　液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌ（
２とし、酢酸を用いてｐｌ（＝６．０に調整する。

安　　定　　液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍＱ
コニダックス（コニカ株式会社製） 表 ２ １ｆｉ 表−２の結果より本発明の染料化Ｆ＞物を含む試料は、
コロイド銀、比較染料と比へて緑感光性領域に不要な吸
収が少ないため緑感乳剤層の相対感度が比較の黄色コロ
イド銀及び比較染料化合物を含む試料に比へて高く、か
っカブリの程度が低いことがわかる。又、添加層から他
層に拡散しないので、青感乳剤層の感度を低下させるこ
ともなく、脱色性についても、比較染料化合物と比へて
明らかに優れていた。

実施例３ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料３−Ｉを作製した。

第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤（ｕｖ−１０，３ 紫外線吸収剤（ｕｖ−２）、　　　　　　　０．４高沸
点溶媒　（Ｏｉｌ　　４）　　　　　　　　　１−０黒
色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　　　０．２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層
：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−
１１，５−１２）によって分光増感されたＡｇＢｒ１　
　（Ａｇ１４モル％、平均粒径０．２５　ｕｍ）　　０
．５ カプラー（Ｃ−４）　　　　　　　　　　０．１モル高
沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　　　０．６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層
：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−
１１，５−１２）によって分光増感されたＡｇＢｒ１　
　（Ａｇ　２モル％、平均粒径０．６μｍ）　　０．８ カプラー（Ｃ−４）　　　　　　　　　　０．２モル高
沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　　　１．２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層
（中間Ｎ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１
７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　　　０．２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．９第６層
（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ
−１３、Ｓ−１４）によって分光増感されたＡｇＢｒ１
　　（Ａｇｌ　４モル％、平均粒径０．２５μｍ　）　
　　０．６カプラー（Ｍ−４）　　　　　　　　　０．
０４モルカプラー（Ｍ−５）　　　　　　　　　０．０
１モル高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　　
　０．５ゼラヂン　　　　　　　　　　　　　　　１．
４第７層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感
色素（Ｓ−１３、Ｓ−１４）によって分光増感されたＡ
ｇＢｒ１　　（Ａｇ＋　２モル％、平均粒径０．６μｍ
） ０．９ ０．１０モル ０．０２モル １．０ １．５ カプラー（Ｍ−４”） カプラー（Ｍ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１高沸点溶媒（
Ｏｉｌ　−４）　　　　　　　　　　０．２第１Ｏ層（
低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−
５）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇ＋　４モ
ル％、平均粒径０．３５μｍ）　０．６カブラー（Ｙ−
２）　　　　　　　　　０．３モル高沸点溶媒（Ｏｉ　
ｌ−２）　　　　　　　　　　　０．６ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　１．３第１１層（高感度青感性
ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−１５）により
分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇ＋　２モル％、平均
粒径０．９μｍ）　　０．９カプラー（Ｙ　−２’）　
　　　　　　　　　０．５モル高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２
）　　　　　　　　　　　１．４ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　２．１第１２層：第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．３紫外
線吸収剤（Ｕ　Ｖ−２）　　　　　　　　０．４高沸点
溶媒　（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．２２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１第１３層：第
２保護層 平均粒径（ｒ　）　０．０８１ｍ沃化銀１モル％を含む
沃臭化銀からなる非感光性微粒子ノ＼τフゲン化銀乳剤 銀量　　０．３ ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）０．
２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０・７なお、
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤Ｓ　ｕ　−３を添加した。又、カプラーの溶媒と
してトリクレジルホスフェートを用いた。

増感色素Ｓ−１１ （ＣＨ２）３Ｓυ３″Ｃ２Ｈ６ 増感色素Ｓ ２ 増感色素Ｓ ３ 増感色素Ｓ ４ 増感色素Ｓ ５ ０ １ Ｉ２ 次に試料３−Ｉの第９層の黄色コロイド銀の代わりに、
例示化合物４をトリクレジルホスフェート、酢酸エチル
に溶解し、ゼラチンと共に乳化した分散物を塗布した以
外は試料３−Ｉと同様にして多層感光材料を作成し、こ
れを試料３−ｎとした。ただし例示化合物４のｌＯｇに
対しトリクレジルホス７エーｈ　２０ｍ１２を使用し、
例示化合物４の塗布量が４．５Ｘ　１０−３モル／　ｍ
　２となるようにした。

又、試料３−ｎの第９層の例示化合物４の代わりに表−
３に示す例示化合物及び比較化合物Ａ。

Ｂ、Ｅを用いた以外は試料３−ＩＩと同様に調製した試
料を３−ＩＩ１〜ＸＩＶとした。

試料３−Ｉ〜ＸＩＶをウェッジ露光した後、後記の現像
処理を行い、各試料の緑感乳剤層の感度及びカブリを測
定した。結果は表−３に示した。

処理工程 工程 第１現像 水　　　　洗 反　　　転 発色現像 調　　　整 漂　　　　白 定　　　着 水　　　洗 処理温度 ３８°０ ３８°０ ３８°０ ３８°０ ３８°Ｃ ３８°Ｃ ３８°Ｃ ３８°Ｃ 時　　間 ６分 ２分 ２分 ６分 ２分 ６分 ４分 ４分 安　　　定　　　　　　ｌ　分　　　　　　　　　常　
　温乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２０　ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０　ｇ炭酸ナトリウム（１水塩
）　　　　　　　３０　ｇｌ−フェニル−４−メチル−
４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　２ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カ
リウム　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，１％
溶液）　　　　　　　２ｍ＋２水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ｍ＋２反　　転　　液 ニトリロトリメチレンホスホン酸 ・６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１
錫（２水塩）１ｇ ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　０．１　ｇ４ 水酸化ナトリウム ｇ 氷酢酸 １５ｍ０゜ 水を加えて ０００ｍＱ 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ２．２−エチレンジチオジェタノール 水を加えて 調　　整　　液 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（２水塩） ｇ ｇ ６　　ｇ ｇ ９０ｍ０゜ ｇ １．５　　ｇ ド １　　ｇ ｇ １０００ｍα ５ チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて ０．４ｍα ３ｍ０゜ １００１００Ｏ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（２水塩） エチレンジアミン四酢酸 鉄（Ｉ［［）アンモニウム（２水塩） 臭化アンモニウム 水を加えて 定　　着　　液 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム ２０　ｇ ００　　ｇ １０００ｍ１２ 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて ０　　ｇ ｇ ｇ １０００ｍ（２ 安　　定　　液 ホルマリン（３７重量％） ｍＣ コニダックス（コニカ株式会社製） ｍ１２ 水を加えて １０００ｍα 表−３ 表−３の結果より、本発明の染料は緑感乳剤層の相対感
度に悪影響を与えず、カブリも低いことがわかる。又、
比較染料に比へて脱色性も優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含
   有する写真構成層を少なくとも１層有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａはフェノール核又はナフトール核を表す。〕