JPH034225A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版の製造に適した感光性組成
物に関するものである。更に詳しくは、塗膜性、経時安
定性等の品質が良好であり、かつ、製造が簡便で安価な
新規ポリウレタン樹脂を使用した光重合性悪光性組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、光重合性組成物を利用した画像形成法は数多く知
られている。例えば、付加重合可能なエチレン性不飽和
化合物と、光重合開始剤、更に必要に応じて有機高分子
結合剤、ジアゾ樹脂、着色剤、安定剤等から成る感光性
組成物を調製し、これを無溶媒のまま、又は有機溶媒に
溶解して支持体上に塗布して、感光性組成物の層を設け
た感光材料を作成する方法が知られている。この感光材
料を活性光線により画像露光して露光部分を硬化させ、
現像液により未露光部分を除去して、硬化レリーフ画像
を形成することができる。

このような光重合性組成物は、従来より、感光性平版印
刷版、感光性樹脂凸版、スクリーン印刷版、フォトレジ
スト、カラープルーフ等各種の画像形成に利用されてい
る。

光重合性組成物を水性アルカリ現像可能な感光性平版印
刷版に適した感光性画像形成層として利用する場合、一
般に、アルカリ可溶性又は膨潤性の有機高分子結合剤が
常用される。

このような有機高分子結合剤としては、例えば、側鎖に
カルボキシル基を有する付加重合体（例えば、メタクリ
ル酸と他のビニル化合物との共重合体；部分エステル化
マイレン酸共重合体など）、側鎖にエチレン性不飽和結
合とカルボキシル基を有する付加重合体（例えば、カル
ボキシル基含有ビニル共重合体の一部に、オキシラン環
含有エチレン性不飽和化合物を付加したもの；メタクリ
ル酸アリルとメタクリル酸との共重合体など）ポリビニ
ルアセクール樹脂及びその変性体（例えば、環状酸無水
物付加体；アルキルホスフィン酸イソシアネート付加体
；イソプロペニルスルホニルイソシアネート付加体など
）、側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、
側鎖にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有する
ポリウレタン樹脂等が知られている。

これらのうち、アリル基とカルボキシル基を側鎖に有す
るポリウレタン樹脂を含有する光重合性組成物は、水性
アルカリ現像液で現像でき、酸素による重合阻害の影客
を受けにくく、耐摩耗性があり、高耐剛力の平版印刷版
に応用されている。

このポリウレタン樹脂の製造方法としては、般に、有機
溶媒中で、カルボキシル基を有するジオール化合物とジ
イソシアネート化合物との重付加反応により、カルボキ
シル基を側鎖に有するポリウレタン樹脂を製造し、次い
で、カルボキシル基の一部をアリル基含有ハロゲン化合
物と、塩基存在下で反応させる。更に副生物を除くため
、多量の水中に投入し、沈殿生成によって分離精製し、
乾燥する工程が取られている。

しかしながら、これらの製造工程は、工業的な大量の製
造には適さなかった。分離精製する工程においては、作
業時の臭気や人体への安全性等の問題があり、大量の有
機溶媒含有廃水の処理が必要であり、更に、含水生成ポ
リウレタン樹脂を乾燥するため、大型の乾燥設備が必要
である。その結果、生成ポリウレタン樹脂は高価なもの
であった。

また、アリル基の導入が高分子反応のため、導入率の制
御が難しく、品質の安定したポリウレタン樹脂を得にく
いという問題点があった。

更に、この分離精製したポリウレタン樹脂を使用して感
光液を作成し、支持体に塗布した場合、このポリウレタ
ン樹脂中に微量残存する不純物が原因とみられる塗布ム
ラ、ハジキ、ブツ等が発生しやすいという問題点があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、感光性組成物、特に
、感光性平版印刷版の感光性組成物に用いた場合、塗膜
性、経時安定性等の品質を向上させることができ、かつ
、高耐刷力が得られる感光性組成物を提供することにあ
る。また、本発明の他の課題は、製造法が簡便で安価な
新規なポリウレタンを使用した光重合性感光性組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、（Ａ）側鎖にアリル基及びカルボキシル基を
有するポリウレタン樹脂、（Ｂ）付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、必要に応じて
（Ｄ）ジアゾ樹脂を含有する感光性組成物において、該
ポリウリタン樹脂として（１）ジイソシアネート化合物
、（２）アリル基を有するジオール化合物及び（３）カ
ルボキシル基を有するジオール及び／又は、四塩基酸無
水物とを反応させて得られるものを使用することにより
、上記課題を解決した。

本発明で使用する側鎖にアリル基及びカルボキシル基を
有するポリウレタン樹脂は、次の（イ）または（ロ）の
方法により合成できる。

（イ）　ジイソシアネート化合物と、アリル基を有する
ジオール化合物及び、カルボキシル基を有するジオール
化合物を含有するジオール成分とを反応させる。

（ロ）　ジイソシアネート化合物とアリル基を有するジ
オール化合物を含有するジオール成分とをジオール成分
過剰で反応させ、次いで、四塩基酸無水物を反応させる
。

本発明で使用するジイソシアネート化合物としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート２．６−）リ
レンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート
、メタキシリレンジイソシアネート、　４．４　’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート＋　１．５−ナフチレ
ンジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化
合物；へキサメチレンジイソシアネート；トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソ
シアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４．
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソ
シアネート、１．３−　（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１
．３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシア
ネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシア
ネートから誘導されるジイソシアネート化合物などが挙
げられる。

アリル基を有するジオール化合物としては、例えば、グ
リセロールα−モノアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、ペンクエリスリトールジア
リルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジアリル酒石酸ジアミドなどが
挙げられる。

カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例え
ば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン！、２
．２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、　２．
２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビ
ス（ヒドロキシメチル）酢酸。

３．５−ジヒドロキシ安息香酸、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸、　Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）３−カルボキシプロピオンアミドなどが挙
げられる。

また、更に、アリル基又はカルボキシル基を有しないジ
オール化合物を併用することもできる。

このようなジオール化合物としては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１．３−ブチレングリコール
、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジ
オール、　２．２．４−トリメチル−１，３ベンタンジ
オール、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロ
ヘキサン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデ
カンジメタツール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体
、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのプロピレンオキサイド付加体。

水添ビスフェノールへのエチレンオキサイド付加体、水
添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒ
ドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレ
ングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタ
レート、ヒドロキノン。

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる
。

上記（イ）法のポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネ
ート化合物と、アリル基を存するジオール化合物及びカ
ルボキシル基を有するジオール化合物を含有するジオー
ル成分と好ましくは有機溶媒中で、必要に応じて触媒を
添加し、室温又は加熱することにより合成される。ジイ
ソシアネート化合物及びジオール成分の使用割合は、ジ
イソシアネート化合物１モルに対し、ジオール成分を０
．７〜１．３モルの範囲が好ましい。ジオール成分が０
．７モル未満又は１．３モルを超える場合には、ポリウ
レタン樹脂の分子量が十分に上がらず、十分な耐剛性が
得られない傾向にあるので好ましくない。また、アリル
基を有するジオール化合物の使用割合は、ポリウレタン
樹脂１０００ｇに対してアリル基の含有量が０．３モル
以上となる様に選ぶことが好ましい。０．３モル未満の
場合には、酸素による重合阻害を受けやすく、また高耐
剛力の印刷版が得られない傾向にあるので好ましくない
。

カルボキシル基を有するジオール化合物の使用割合は、
ポリウレタン樹脂の酸価が１０〜２００となる様に選ぶ
ことが好ましい。ポリウレタン樹脂の酸価が１０未満の
場合には、水性アルカリ現像液による現像性が不十分で
あり、またボリウレタン樹脂の酸価が２００を超える場
合は、感脂性。

耐剛性が低下する傾向にあるので好ましくない。

上記反応には、ウレタン化触媒として、例えば、ジプチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリエチ
ルアミン、モルホリンなどが使用できる。

上記反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、四塩化炭素等の如きハロゲン系溶媒：
ヘキサン、ヘプタン。

シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如
き脂肪族又は指環族又は芳香族炭化水素系溶媒；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチル
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等の如きエーテル系溶媒ニゲリコ
ールメチルエーテルアセテートグリコールエチルエーテ
ルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の如きエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メ
チル−４−メトキシ−２−ペンタノン等の如きケトン系
溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼ
ン等の如き含窒素系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙
げられ、上記の溶媒は単独又は２種以上混合して使用す
ることもできる。

上記反応においてポリマー末端にイソシアネート基が残
存した場合には、アルコール類、アミン類等で処理する
ことにより未反応のイソシアネート基を不活性化してお
くことが好ましい。

上記（ロ）法のポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネ
ート化合物と、アリル基を有するジオール化合物を含有
するジオール成分とを、ジオール成分過剰下で、好まし
くは有機溶媒中で、必要に応じて触媒を添加し、室温又
は加熱することによりウレタンジオールを合成し、次い
で、常温又は加熱下で四塩基酸無水物を反応させること
により合成される。

本発明で使用する四塩基酸無水物としては、例えばピロ
メリット酸二無水物、３．３　’　、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′４．４′
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３，６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４，５
．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４．４′
−スルホニルシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、４
．４　’　−（３，３’　−（アルキルホスホリルジフ
ェニレン）−ビス（イミノカルボニル）〕シフタル酸二
無水物、グリコールジアセテートとトリメリット酸無水
物の付加体、ヒドロキノンジアセテートとトリメリット
酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメリット
酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水
１１に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物（大日本インキ化学工業■製、商品名「エピク
ロンＢ−４４００Ｊ　）　、Ｌ２．３．４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、Ｌ２，４．５−シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボ
ン酸二無水物；１．２，３．４−ブタンテトラカルボン
酸二無水物、Ｌ２，４．５−ペンタンテトラカルボン酸
二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が使
用できる。

ジイソシアネート化合物及びジオール成分の使用割合は
、ジイソシアネート化合物１モルに対し、ジオール成分
を１．０５〜２．０モルの範囲が好ましい。また、四塩
基酸無水物の使用量は、ウレタンジオールの水酸基１当
量に対し、四塩基酸無水物の酸無水物基を０．５〜１．
０当量とすることが好ましい。

アリル基の含有量及び酸価は、（イ）法と同様の量とな
る様に選ぶことが好ましい。

以上の（イ）又は（ロ）の方法により、製造される側鎖
にアリル基及びカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂の重量平均分子量は２．０００〜１５０．０００の範
囲が好ましい。

このようにして得られたポリウレタン樹脂には、付加重
合可能なエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤が添
加され、必要に応じてジアゾ樹脂。

着色剤、安定剤等を添加し、また更に必要に応じて塗布
溶媒を追加して、本発明の光重合性組成物とされる。

光重合開始剤としては、例えば米国特許第２３６７６６
１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米
国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシ
ロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に
記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイ
ン化合物。

米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多
肢キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に
記載されているトリアリールビイミダゾール・Ｐ−アミ
ノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２３９８５０
号明細書に記載されているトリハロメチル−Ｓ−トリア
ジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記
載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３
７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及び
フェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記
載されているベンゾチアゾール系化合物等が挙げられ、
その使用量は組成物の固形分に対して０．５〜０．２重
量％の範囲が好ましい。

付加重合可能なエチレン性不飽和化合物は、常圧で沸点
１００　’Ｃ以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、
好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和
基を有するモノマー又はオリゴマーである。このような
モノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、メタク
リレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレ
ートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ　（メタ）アクリレート　ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート　ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート　トリ　（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アル
キシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多
価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）
アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０
−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報定記載
されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４
１８３号。

特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号
各公報定記載されているポリエステルアクリレート類、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキ
シアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙
げることができる。

これらの付加重合可能なエチレン性不飽和化合物の使用
量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が
好ましい。

ジアゾ樹脂としては、ジアゾジアリールアミンと活性カ
ルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂
があり、感光性、水不溶性で有機溶媒可溶性のものが好
ましい。

特に好適なジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフェニルアミン
、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′
−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４７−
ニトキシジフエニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ
ジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、バラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４．
４′−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との
縮合物の有機酸塩又は無機酸塩である。

有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼン文ルホン酸
、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン
酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−二トロベン
ゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼン
ホスフィン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフ
ルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等
が挙げられる。

更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポ
リエステル基であるジアゾ樹脂：特開昭６１−２７３５
３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体
と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してな
るジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ
ル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等
も使用しうる。

これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対し
て０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて
、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。

また、本発明の感光性組成物には、ポリウレタン樹脂に
対して５０重量％以下の量で他の有機高分子結合剤を併
用することもできる。このような有機高分子結合剤とし
ては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
スチレン樹脂。

ノボラック樹脂等が挙げられる。

更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重
合防止剤、染料、顔料、界面活性剤、可塑剤、安定性向
上剤等を加えることができる。

好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット
、マラカイグリーン、ビクトリアブルーメチレンブルー
、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性
染料等が挙げられる。市販品としては、例えば、「ビク
トリアピュアブルーＢＯＨＪ　　（保土谷化学工業■社
製）、「オイルブルー＃６０３Ｊ　　（オリエント化学
工業■社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオ
キサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げら
れる。

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げら
れる。

可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル、等が
挙げられる。

更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リ
ン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン
酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等も併用することができる。

これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異な
るが、一般に、本発明の平版印刷版用光重合性組成物の
固形分のＯ〜３０重景％の範囲が好ましい。

更に必要に応じて、塗布溶媒を追加できる。このような
塗布溶媒としては、前記のポリウレタン樹脂の製造に使
用される有機溶媒：メタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセト
ンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、シクロヘキサノール等が挙げられ
、それらの混合溶媒が適当であり、場合によっては、更
に水との混合溶媒も使用できる。

このようにして製造された感光性組成物は、デイツプ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、ホワラ
ー塗布、スピナー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイ
フ塗布等周知の塗布方法にによって、支持体に塗布され
る。

支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ス
テンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、ポリビニルアセクール、ポリエチ
レン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あ
るいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィル
ムに金属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設
けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されて
いる各種の材料が挙げられる。また、金属、特にアルミ
ニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目面て処理、
陽極酸化処理、親水化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。塗布量としては、乾燥重量で通常的
０．５〜約５ｇ／ｍ”である。

塗布後、周知の方法により、乾燥して、支持体上に感光
層を設けた感光性平版印刷版が得られる。

この感光性平版印刷版の感光層にネガ画像による像露光
を行なって感光層の露光部分を硬化させ、不溶化せしめ
た後、水性アルカリ現像液で現像して未露光部分を溶解
除去すれば、支持体上に対応する画像が形成された平版
印刷版が得られる。

露光に使用される適当な光源としては、例えば、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、
ケミカルランプ、レーザー等が挙げられる。

水性アルカリ現像液としては、例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン
酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリエチルアミン、等のアルカリ剤を含
む水溶液が挙げられる。更に感光層未露光部の溶解性、
現像液の浸透性を向上させる目的で、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム
塩、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ等のアニオン界面
活性剤：ベンジルアルコール、Ｎ−ベンジルエタノール
アミン、フェノキシエタノール、ジアセトンアルコール
、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、等の溶
媒を添加することもできる。

本発明の感光性組成物は、平版印刷版用光重合性組成物
として有用なものであるが、必ずしも、この用途に限定
されるものではなく、樹脂凸版、スクリーン印刷版、フ
ォトレジスト、カラープルーフ、ホログラム形成材料等
の用途にも使用しうるものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

（合成例１〜７） 冷却管、攪拌装置を備えた反応器に、第１表に記載した
種類、量のジイソシアネート化合物、カルボキシル基を
有するジオール化合物、アリル基を有するジオール化合
物及び溶媒を加え、４０重量％溶液とした。乾燥窒素ガ
ス雰囲気下で攪拌しつつ、徐々に２時間かけて６０゛ｃ
に昇温した。次いで、触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを０．５ｇ加え、更に９０″Ｃで、反応性ＮＣＯの割
合が０．５％以下となるまで（約６〜８時間）反応させ
た。次に、８０°Ｃに降温し、メタノールを１０．０ｇ
加えて２時間処理することによって、側鎖にアリル基及
びカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂溶液を得た
。

このポリウレタン樹脂の酸価（固形分換算値）及びＧＰ
Ｃ分析によって測定した重量平均分子量（ポリスチレン
換算）を第１表に示した。

また、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析の結果、ポリウレタン樹脂
にアリル基及びカルボキシル基が導入されていることが
確認された。

（合成例８） 冷却管、攪拌装置を備えた反応器に４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１，０モル）　、
２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１３４
ｇ（１，０モル）及び、ジオキサン５８０ｇを加え、乾
燥窒素ガス雰囲気下で攪拌した。触媒としてＮ、Ｎ−ジ
エチルアニリン２ｇを添加し、攪拌下８時間加熱還流さ
せた。その後、反応液を水８１、酢酸８０ｍ１の溶液中
に攪拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。このポ
リマ−を口過、水洗後真空下乾燥させて、側鎖にカルボ
キシル基を有するポリウレタン樹脂３７０ｇを得た。こ
のポリウレタン樹脂はＧＰＣ分析の結果、重量平均分子
量２８．０００であり、また、酸価は、１３８、５であ
った。

更に、このポリウレタン樹脂８０ｇを冷却管、攪拌装置
を備えた反応器に入れ、ジメチルホルムアミド４００ｍ
１．に溶解した。この溶液に、トリエチルアミン１２．
６ｇ（０，１２４モル）を加え、８０°Ｃに加熱後、ア
リルブロマイド１５．０　ｇ（０，１２４モル）を攪拌
下に１０分間かけて滴下した。その後、２時間攪拌を続
けた後、反応液を水８２、酢酸４００ｍｆの溶液中に攪
拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。このポリマ
ーを口過、水洗後、真空下に乾燥させて側鎖にアリル基
とカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂〔比較ポリ
ウレタン樹脂−１）８２ｇを得た。

このポリウレタン樹脂は、酸価が６７．０であり、また
、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析の結果アリル基及びカルボキシ
ル基が導入されていることが確認された。

（実施例） （１）感光性平版印刷版の作成 厚さ０．３０　ｍｍ厚のアルミニウム板をナイロンブラ
シと４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用い、そ
の表面を砂目室てし、次いで２０％硫酸電解液中、電流
密度２Ａ／ｄｍ２で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ２
の酸化皮膜を形成した。その後、３号ケイ酸ソーダの３
％水溶液中、６０°Ｃ１分間浸漬処理し水洗乾燥して支
持体を得た。

この支持体に下記感光液をロールコータ−で塗布し、１
００℃２分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時
、乾燥塗膜重量は、２．０ｇ／ｍ２であった。

感光液 （２）平版印刷版の作成 （１）で得られた感光性平版印刷版に網点ネガ画像のフ
ィルム及び、段差０．１５ステツプウエツジを密着させ
、これより１ｍ離れた位置に設けた出力１ｋＨのメタル
ハライドランプ（岩崎電気■社製「アイドルフィン１０
０ＯＪ）を用いて８５秒間露光した。その後、下記現像
液で２５°Ｃ１分間現像して平版印刷版を得た。

現像液 る。

＊６）「ペレックスＮＢＬＪは、花王アトラス■製のア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム系アニオン型界
面活性剤である。

（３）感光性平版印刷版及び平版印刷版の評価感光性平
版印刷版の塗膜性、経時安定性平版印刷版の耐剛性を評
価し、その結果を第１表に示した。

各試験条件を以下に示す。

・塗膜性：塗布乾燥後の塗膜状態を目視にて観察し評価
した。

・経時安定性：感光性平版印刷版を６０°Ｃで湿度７５
％の状態で３日間保存し、その後、前記と同一条件で露
光、現像した。感光性平版印刷版製造直後露光、現像し
たものと比較し、非画像部の印刷インキによる地汚れの
有無、現像性等を評価した。

・耐刷性：光感度が５段となる露光時間で露光した以外
は、（２）と同様にして平版印刷版を作成した。この平
版印刷版をローランドファボリット印刷機に取り付け、
印刷インキｒＧＡＰＳ−Ｑ紅」　（大日本インキ化学工
業■製）、湿し水ｒＤＨ−７８Ｊ（大日本インキ化学工
業■製）の４００倍希釈液を用いて印刷を行なった。２
０万枚印刷した時点で、網点太り、版とび等が発生せず
に原画に忠実な印刷物が得られるか否かをもって評価し
た。

〔発明の効果］ 本発明の感光性組成物は、特定の側鎖にアリル基及びカ
ルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を含有するもの
であり、特に感光性平版印刷版を用いた場合、塗膜性、
経時安定性等の品質を向上させることができ、かつ、高
耐刷力が得られる。

また、製造法が簡便で安価な新規ポリウレタン樹脂を使
用するため、本発明の感光性組成物は、経済的に有利で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）側鎖にアリル基及びカルボキシル基を有する
   ポリウレタン樹脂、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不
   飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、必要に応じて（Ｄ）
   ジアゾ樹脂を含有する感光性組成物において、該ポリウ
   リタン樹脂が、 （１）ジイソシアネート化合物、（２）アリル基を有す
   るジオール化合物及び（３）カルボキシル基を有するジ
   オール化合物及び／又は四塩基酸無水物とを反応させて
   得られるものであることを特徴とする感光組成物。