JPH0327101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」と記す）に関するものであり、
特に帯電防止性とローラーマーク、残色を同時に
改良した写真感光材料に関するものである。 （従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹脂状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3938999号等に記載
されているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たなかつたり、或いは、
帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感度、
カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電
防止特性を有していても経時と共に帯電防止特性
が劣化してしまつたりして、これらの物質を写真
感光材料に適用することは極めて困難であつた。 英国特許第861134号やドイツ特許第1422809に
示される１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防止
特性を有することが知られている。 これら１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖
を有するノニオン界面活性剤のあるものは、上記
現像処理条件により写真特性が変化することを抑
える効果を有していたが、一方では次に挙げる如
き幾つかの大きな欠点もあり、これらを写真感光
材料に用いる際の大きな障害となつていた。これ
らの欠点とは、感度を大きく低下させる。特
に、Ｘ−レイ感材に適用した場合には、自動現像
機による現像処理後に斑点状のカブリ、いわゆる
ローラーマークを生じる。特に、Ｘ−レイ感材
のうち、増感色素によりハロゲン化銀が分光増感
されている場合には、処理後の感光面にその色素
の残存着色が生じる、いわゆる残色が生じやす
い。等があり、これらの欠点を有する写真感光材
料の商品価値は著しく損なわれることは容易に理
解できる。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、感度低下などの写真特
性に悪影響を与えることなく、良好な帯電防止さ
れた写真感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、迅速処理したときロー
ラーマークの形成しにくい写真感光材料を提供す
ることである。 本発明の第３の目的は、増感色素を用いて分光
増感されたハロゲン化銀乳剤を含む感光材料が迅
速処理された時、残色の生じることのない写真感
光材料を提供することである。 （発明の構成） 我々は、良好な帯電防止特性および写真特性を
有し、かつ迅速処理時のローラーマーク、残色の
生じにくい写真感光材料を開発すべく鋭意研究し
た結果、一般式〔〕又は〔〕で表わされるポ
リオキシエチレン界面活性剤と酸処理ゼラチンと
を併用して写真感光材料に含有せしめると、驚く
べきことに、前述の問題を一挙に解決し、上記目
的を達成することを見出した。 式中R₁，R₂，R₆，R₈は水素原子又はアルキル
基、アリール基、アルコキシ基或いはハロゲン原
子を表わす。R₅，R₇はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基或いはハロゲン原子を表わす。又、
R₅とR₆又はR₇とR₈は互いに連結して環を形成し
てもよい。R₃，R₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はα−フリル基を表わす。R₃とR₄は
互いに連結して環を形成してもよい。n₁，n₂，n₃
は酸化エチレンの平均重合度を表わし、２〜50の
数である。又、ｍは平均重合度を表わし、２〜50
の数である。一般式（）において左右のベンゼ
ン環の置換R₅，R₆，R₇，R₈は左右対称であつて
も左右非対称であつてもよい。 本発明の好ましい例を以下に記す。 R₁，R₂，R₅，R₆，R₇，R₈は好ましくはメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、トリクロロメチル、トリブロモ
メチル、１−フエニルエチル、２−フエニル−２
−プロピル等の炭素数１〜20のアルキル基；フエ
ニル基、ｐ−クロロフエニル基等のアリール基、
−OR₁₃（ここでR₁₃は炭素数１〜20のアルキル基
又はアリール基を表わす。以下同じである）で表
わされるアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子であり、又R₁，R₂，R₆，R₈は水素
原子であつてもよい。これらのうちR₅，R₇は好
ましくはアルキル基又はハロゲン原子であり、
R₅は特に好ましくは、かさ高いｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル
基である。又、R₅とR₆もしくはR₇とR₈は互いに
連結して環を形成してもよく、その環には例えば
ナフタレン環を挙げることができる。R₆，R₈は
特に好ましくは水素原子である。 R₃およびR₄は好ましくは、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ−
ウンデシル基、トリクロロメチル基、トリブロモ
メチル基等のアルキル基；フエニル基、ナフチル
基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−メトキシフエニ
ル基、ｍ−ニトロフエニル基等のアリール基又は
α−フリル基である。又R₃とR₄は互いに連結し
て環を形成しても良く、例えばジクロヘキシル環
である。これらのうち、R₃及びR₄は特に好まし
くは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フ
エニル基、α−フリル基である。n₁，n₂及びｎは
特に好ましくは、５〜30の数である。ｎとｎは同
じでも異なつてもよい。 一般式〔〕又は〔〕で表わされるポリオキ
シエチレン界面活性剤のうち、特に一般式〔〕
で表わされる１分子に２個のポリオキシエチレン
鎖を有するポリオキシエチレン界面活性剤が好ま
しい。 一般式〔〕又は〔〕で表わされるポリオキ
シエチレン界面活性剤は、例えば米国特許第
3850641号、特開昭54−89626号、特開昭57−
109947号、特願昭57−85764号、同57−90909号、
堀口博著「新界面活性剤」（三共出版1975年）等
に記載されている方法で合成することができる。 次に本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤
の例を挙げる。 本発明に用いられる酸処理ゼラチンはコラーゲ
ンからの製造工程で塩酸などによる処理を伴つて
製造されたゼラチンで、通常写真工業界で用いら
れる石灰などによる処理を伴うアルカリ処理ゼラ
チンとは異なるものである。これらのゼラチンの
製法、性質の詳細はアーサー・ヴアイス
（Arthur Veis）著「ザ・マクロモレキユラー・
ケミストリー・オブ・ゼラチン（The
Macromolecular Chemistry of Gelatin）」〜
Acaclemic Press社発行〜の186頁〜192頁に記載
されている。酸処理ゼラチンの等電点は4.9〜
9.0、好ましくは6.0〜7.5である。 一般式〔〕又は〔〕で表わされる本発明の
ポリオキシエチレン系界面活性剤を写真感光材料
の層中に適用する方法は、水或いはメタノール、
エタノール、アセトン等の有機溶剤又は水と前記
有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち、支持体上の
感光性乳剤層、非感光性の他の層（例えば、バツ
キング層、ハレーシヨン防止層、中間層、保護層
等）中に含有せしめるか又は支持体の表面に噴
霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して乾燥すれ
ばよい。 又、本発明の解処理ゼラチンは、写真感光材料
の保護層もしくは／および感光性乳剤層に従来の
アルカリ処理ゼラチンに置きかえて用いることが
望ましい。 一般式〔〕又は〔〕で表わされる本発明の
ポリオキシエチレン系界面活性剤と本発明の酸処
理ゼラチンは、写真感光材料中の同一の層に含有
されてもよく、又異なる層に含有されてもよい。
又本発明のこれらの化合物が複数の層に含有され
てもよい。 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中
のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的
（irregular）を結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種種の
結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 これらの写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年），G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年），V.L.
Zelilman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルポロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（デ・グルンドラーゲン・
デル・フオトグラフイシエン プロツエセ・ミ
ト・ジルベルハロゲニーデン）（Akademische
Verlagsgesellscmaft，1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許248750号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリジン類；カルボキシル基やスルホン
基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類；（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、
ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブロム
酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリ
メチロールメラミン、グリオキザール、モノメチ
ルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メ
チル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒ
ド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジ
ビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５−
アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）
プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合
物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ
−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−ス
ルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−
ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（2′，
3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，
５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキ
シプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系
化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−ｓ−
トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で本発明
以外の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 帯電防止性、写真性、ローラーマーク残色の試
験 (1) 試料の調製； 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の上に、下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。保護層には本発明のノニオ
ン界面活性剤又は比較用ノニオン界面活性剤およ
び本発明の酸処理ゼラチンおよび比較用石灰処理
ゼラチンを用いた。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 石灰処理ゼラチン 2.5ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀1.5モル％） ５ｇ／m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
25mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 本発明の酸処理ゼラチン又は石灰処理ゼラチ
ン 1.7ｇ／m² ２，６−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム ７mg／m² 本発明のノニオン界面活性剤又は比較用ノニ
オン界面活性剤 40mg／m² (2) 帯電防止性の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチツクマーク
発生の測定によつて決めた。表面抵抗率は試料
の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電
極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挾
さみ、武田理研製絶縁計TR8651型で１分値を測
定する。スタチツクマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に未露光感光材料の帯電防止剤を含む表面
を下向きにして、上からゴムローラーで圧着後、
剥離することによりスタチツクマークを発生させ
る方法によつた。 各測定条件は、表面抵抗率は、25℃，25％RH
で測定し、スタチツクマーク発生試験は、25℃，
25％RHで行う。なお、試料の試験片の調湿は前
記条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に、各サンプルを次の組成の現像液を用いて20℃
で５分間現像した。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
４ｇ 無水亜硫酸塩 60ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 53ｇ 臭化カリ 25ｇ 水を加えて１とする。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (3) 写真特性試験法： 前記試料を富士フイルム社製フイルターSP−
15を通したタングステンランプ光で露光したの
ち、下記組成の現像液で現像（35℃，30秒）し、
定着、水洗処理をして写真特性を調べた。 現像液組成 温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全体を 1000ml (4) ローラーマーク試験法： 前記試料を感光計にて露光し、90秒間、富士Ｘ
−レイ自動機RNにて処理される。この中で試料
は下記組成の現像液で38℃，20秒間現像される。 現像液処方 水酸化カリウム 29ｇ 氷酢酸 11ｇ 亜硫酸カリウム 44ｇ 重炭酸ナトリウム 7.5ｇ ホウ酸 １ｇ ジエチレングリコール 29ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.7ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ヒドロキノン 30ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6ｇ グルタルアルデヒド １ｇ 臭化カリウム ６ｇ 水を加えて1.0に仕上げる。 （PH＝10.25） 処理後、各試料上に形成されたローラーマーク
について肉眼で評価した。各試料に対しＡ〜Ｅの
値を与え、Ａはローラーマークがないこと、Ｅは
ローラーマークが多発していることを表わす。 (5) 残色の判定法： 全く露光することなく上記と同様に現像処理さ
れた試料について、肉眼で残存色素による残色の
判定を行つた。各試料につきＡ〜Ｅの値を与え、
Ａは残色が全くないこと、Ｅは残色がはなはだし
いことを表わす。 以上(2)〜(5)の各試験結果を表１に示す。

【表】 第１表から明らかな如く、本発明の一般式
〔〕又は〔〕で表わされるポリオキシエチレ
ン系界面活性剤と本発明の酸処理ゼラチンを含有
する写真感光材料はスタチツクマークが全く認め
られない上に、写真感度がほとんど低下せず、ロ
ーラーマーク、残色も良好である。とりわけ一般
式〔〕で表わされる化合物例−３，−７よ
りも、一般式〔〕で表わされる化合物例−
１，−４，−19の方が総じて良好な性能を示
している。 実施例 ２ 実施例１と乳剤層に用いるゼラチンのみを変え
て、同様に白黒ハロゲン化銀感光材料を作製し
た。実施例１と同様結果を表２に示す。

【表】

【表】 第２表から明らかなように、本発明の酸処理ゼ
ラチンを保護層又は乳剤層に適用したものと本発
明のポリオキシエチレン系界面活性剤を併用する
ことにより、帯電防止性能が優れており、しかも
ローラーマーク、残色の発生のない感光材料を提
供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該感
   光性ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド
   層に下記一般式〔〕又は〔〕で表わされるポ
   リオキシエチレン系界面活性剤および酸処理ゼラ
   チンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 式中R₁，R₂，R₆，R₈は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、或いはハロゲン
   原子を表わす。R₅，R₇はアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、或いはハロゲン原子を表わ
   す。又、R₅とR₆又はR₇とR₈は互いに連結して環
   を形成してもよい。R₃，R₄は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基又はα−フリル基を表わす。
   R₃とR₄は互いに連結して環を形成してもよい。
   n₁，n₂，n₃は酸化エチレンの平均重合度を表わ
   し、２〜50の数である。又、ｍは平均重合度を表
   わし、２〜50の数である。一般式〔〕において
   左右のベンゼン環の置換基R₅，R₆，R₇，R₈は左
   右対称であつても左右非対称であつてもよい。