JPH03500421A - １，２−ジスルホンを含有する酸硬化バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １．２−ジスルホン類を含有する 酸硬化性バインダー系 本発明は１，２−ジスルホン類を熱的に及び光化学的に系に関する。

ペイントやコーティングの技術における大部分の／（インダー系は、架橋そして 、それによる硬イヒ（キュアリアゲ）が縮重合によって生じる熱硬化性材料に基 づくものである。これらの系において、縮重合し得る基材は通常、その熱硬化が 酸、特に有機スルホン酸によって触媒されるアミノプラスチック合成樹脂である 。代表的で、極めて頻繁に使用される酸触媒はＩ）−トルエンスルホン酸（ＰＴ Ｓ）である。しかしながら、酸硬化系には一旦、酸触媒を添加してしまうとそれ らは限られた貯蔵寿命しか有さす、比較的短時間内に処理しないとすぐにゲル化 してしまうという短所がある。′ブロックされた”形の、例えばアミノ塩または ヒドロキサム酸のオキシムエステルの形のスルホン酸触媒はより長い貯蔵寿命を 与える。これらブロックされた形のものを高められた温度に加熱することにより 触媒活性のある酸を遊離させることができる。しかしながらこの方法による前記 系の硬化にはより多大なエネルギー消費が必要となる。

ペイントやコーティングの技術においては、熱硬化のばかに、光化学的に誘起さ れる硬化も大変重要となっているが、これは放射線エネルギーを転換するための 光活性化剤または光開始剤を含有する特定の放射線硬化性組成物の使用を伴う。

放射線硬化の特ＥＩＪの特徴は高い硬化速度及び低いエネルギー消費である。実 用上、最も重要な光重合はエチレン性二重結合のフリーラジカル重付加である。

従って適当な放射線硬化系は、フリーラジカル重合性又は架橋性エチレン様二重 結合を含有する材料及びフリーラジカル形成性光開始剤に基づくものである。

原則として酸触媒熱硬化系は、慣用の酸触媒に代えて光化学的に活性化可能な潜 在的（１ａｔｅｎｔ）酸触媒を用いれば放射線硬化することもできる。放射線の 作用により、好ましくは付加的な熱エネルギー人力により促進される実際の硬化 をもたらす触媒活性のある酸が遊離することが必須である。この目的のために以 前より知られているハローまたはスルホニルオキシ−アセトフェノンをの化合物 は、腐蝕性があり、硬化したコーティングを黄変させあるいは他の有害な作用を 有するという短所を有し、そして更にこれらのタイプの化合物は安定性の問題及 び相客性（コンパチビリティ）の問題を生じる。

酸触媒熱硬化系に知られた前述の短所を少くしそしてそれらにＵＶ照射による光 化学的活性化の長所を与えようとする最近の試みは例えばＥＰ−１９２，９６７ に反映されている。

これには芳瞥−脂肪族ケトンのスルホニル誘導体、特にａ−スルホニルアセトフ ェノン化合物が開示されており、そしてそれらは光化学的に活性化可能な潜在的 酸触媒として用いることができる。これらの化合物は、従来のＵｖ−酸触媒に比 較して、特に硬化されたコーティングおよびバインダー系の貯蔵寿命に対する効 果に関し使用時の特性を向上させたとされている。更に、これらの化合物はフリ ーラジカル重合性バインダー系に対してだけでなくフリーラジカル硬化性および 酸硬化性成分に基づくハイブリッド・バインダー系に対してもフリーラジカル形 成性光開始剤として用いることができる。

しかしながら、ＥＰ−１９２，９６７に開示された化合物には、特別な熱安定性 の故に熱の作用によるのみでは、活性化し得ないという短所がある。あらゆる場 合に光化学的活性化が必要となるということによってそれらの有用性が制限され るため、前述の化合物の実用的価値は低下する。

かかるバインダー系ならびに硬化方法は、光化学的硬化に対して適当でありまた は設計されなければならない。

従って、従来技術においては純熱的手段あるいは光化学的手段による酸硬化性バ インダー系の両方に対して適当な物質は全く提供されていない。

したがって、本発明の目的は酸硬化性バインダー系に対する潜在的酸触媒として 適しており、かつ純熱的にだけでなく光化学的にも活性化可能な化合物を提供す ることにある。

ここに驚くべきことには、式Ｉ Ｒ’−５ｏｗ−Ｓｏｗ−Ｒ”　（Ｉ　）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても あるいは異なっていてもよく、そしてそれぞれ、１２個以下の炭素原子を有する アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル又はヘテロアリールであり 、またそれらは場合により、それぞれ、６個以下の炭素原子を有する１１０ゲン 、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、七ノー又はビス−ア ルキルアミノ、アルカノイル、アシルオキシ、アシルアミド、アルコキシカルボ ニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルスルホキシ、アルキルスルホニル、 アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホキシ又はアリールスルホニルに よりモノ置換又はポリ置換されていてもよい） で示される１、２−ジスルホン化合物が少くとも一つの酸硬化性成分を含有する バインダー系における熱的及び光化学的に活性化可能な潜在的酸触媒として適し ていることが見出された。これらの化合物によれば、酸硬化性バインダー系を熱 的にのみならず光化学的にも、そして更に熱的硬化及び光化学的硬化の組合せに よっても硬化させることが可能となる。同時に、これらの化合物は、原則として 、少くとも一つの酸硬化性成分を含むすべてのバインダー系に対し用いるのに適 している。このことはそれらが付加的に他の成分、特にフリーラジカル重合性成 分、を含有するハイブリッド・バインダー系にも適していることを意味する。１ ．２−ジスルホン化合物のもう一つの長所はそれらの製造が極めて簡単であり、 従って極めて経済的であるという点である。

すなわち、本発明は、少くとも一つの酸硬化性成分を含有するバインダーにおけ る熱的及び光化学的に活性化可能な潜在的酸触媒としての式Ｉの化合物の使用を 提供するものである。

本発明は更に、これら酸硬化性バインダー系において前記式１の化合物の少くと も一つを有効量で添加し、そして硬化を２００〜４５０ｎｍの波長のＵＶ光によ る照射、加熱、又は照射と加熱の組合せにより行うことより成る酸硬化性バイン ダー系の硬化方法を提供するものである。

更に、本発明は、前記式Ｉの化合物の少くとも一つを含有する硬化性バインダー 系、特に付加的に、リーラジカル重合性成分を含有する系を提供するものである 。

本発明に従って使用される前記式１の１．２−ジスルホン化合物は、そのほとん どがそれ自体、知られているものである。一部の１．２−ジアリールジスルホン 類が放射線感受性が高いことも知られている。例えば、Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐ−４５，２９０６（１９７２）　（ＣＡ　７８： 　１５１９６ｃ）は、ジアリールスルホン類が感光性であって放射線の作用によ ってフリーラジカルに分解することを開示している。

ＪＰ　５８／８３，８４４　（ＣＡ　１０１　：　６３６８４ａ）によれば、こ のタイプの化合物は写真平版用感光性組成物のフリーラジカル形成剤として用い られる。しかしながら、前記特許に記載された系は、単に呈色反応を開始させて コーティングの照射域と非照射域との間に目に見えるコントラストを作るだめに 用いられているにすぎない。コーティングの７オトストラクチヤリングは、あら ゆる場合に他の放射線感受性化合物の存在を必要とする。Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃ ｈｅｗ、。

Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、　４．５３９（１９８３）　（ＣＡ　９９　：　１ ４０９７９ｖ）およびＪＰ　５９／１９７．４２２（ＣＡ　１０２：　１８６０ ２９ｕ）によればジアリールジスルホン類はエポキシ化アクリレートポリマー用 放射線架橋剤として用いることができ、酸メカニズムが推定される。

しかしながら、従来技術からは、これらの化合物そして更にはより様々な構造の １．２−ジスルホン類が酸硬化性バインダー系のための熱的にのみならず光化学 約６こも活性化可能な潜在的酸触媒として特に適してｌ、％ると結論づけること はできない。特に、式Ｉの化合物は専ら極めて高い融点及び分解温度を有するこ とから、熱的に活性化可能であるということは予測不可能であった。

式Ｉにおいて、置換分Ｒ１およびＲ２は同一であってもあるいは異なってもよく 、そして１２個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、 アルアルキルまたはへテロアリールを表わしてもよく、またそれらは所望により 、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、七ノー又 はビス−アルキルアミノ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルカノイルア ミド、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルスルホキシ 、アルキルスルホニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホキシま たはアリールスルホニル（各々６個以下の炭素原子を有する）によりモノまたは ポリ置換されていてもよし１゜好ましいラジカルＲ１及びＲ２の例はメチル、エ チノペ　ｎ−及びイソ−プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ピリ ジル、ナフチル、トリル、アニシル、２．４．６−　トリーメチルフェニル、４ −インプロピルフェニル、クロロフェニル、フロモフェニル及ヒニトロフェニル である。

原則として式ｌの化合物は、すべて、１．２−ジスルホン類の製造について文献 に既述された方法により製造することができる。西独特許比１［Ｐ、　３８０４ ３１６によれば、好マしい合成法は、１．２−ジスルホニルヒドラジン類（それ らはヒドラジンをスルホニルクロライド類と反応させることにより容易に入手で きる）を酸化剤としての濃硝酸で酸化して式Ｉの１．２−ジスルホン類を形成さ せる方法である。この合成方法は極めて容易に行うことができ、良好な収率を与 え、そして置換分Ｒ１及びＲ２の実質的にあらゆる組合せの入手を可能にする。

好ましい例としては、式１においてＲ１およびＲ２がフェニンペメチルー、メト キシ−又はインプロとルー置換のフェニル、ナフチルまたは０１〜．−アルキル である対称のそして特に非対称の１．２−ジスルホン化合物があげられる。この タイプの化合物の個々の例としては１．２−ジフェニルジスルホン、１−（４− メチルフェニル）−２−フェニルジスルホン、１−（４−メトキシフェニル）− ２−フェニルジスルホン、１−（４−インプロピルフェニル）−２−フェニルジ スルホン、１−（４−インプロピルフェニル”）−２−（４−メチルフェニル） ジスルホン、１−（１−ナフチル）−２−フェニルジスルホン、１−（４−メチ ルフェニル）−２−メチルジスルホン１、２−ジ−ｎ−プロピルジスルホン、お よびｌ−（４−メトキシフェニル）−２−ｎ−７”ロピルジスルホンが挙げられ る。

式Ｉの化合物は、本発明に従って、酸硬化性／（イングー系のための熱的及び光 化学的に活性化可能な潜在的酸触媒として用いることができる。これらの系を用 し為る場合、熱による活性化は酸触媒熱硬化系に慣用される範囲内で行われる。

これは約８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。置換分Ｒ１およ びＲ１の性質に応じて、光化学的活性化は、約２００〜４５０ｎｍの波長範囲で 行うことができる。置換分Ｒ１及びＲ１がフェニル又は低級置換フェニルを表わ す式Ｉの化合物は特に低ＵＶ域ないし中ＵＶ域におし）て、例えば２００〜３０ ０ｎｍにおいて特に有効である。より長い波長域を吸収する既知のタイプのコセ ンシタイザー、例えば芳香族ケトン、の使用により、必要により又は所望により 近ＵＶ域の感度を高めることができる。式Ｉの化合物はバインダー系中に０．１ 〜２０重量％の割合で存在すると、熱的活性化においてのみならず光化学的活性 化においても有効である。それらの割合は１〜１０重量％とするのが好ましい。

前記化合物を約２重量％の割合で用いるのが特に好ましくそして経済的である。

本発明による式■の化合物の応用分野である酸硬化性バインダー系はすべて、酸 触媒縮重合能のある少くとも一つの成分を含む系である。これらは主に、メラミ ン−系または尿素系の合成樹脂材料であり、そしてそれらは、また多くの方法に より変性させることができる。これらの材料は当業者のよく知るところであり、 それらは工業的に大量生産されて艇り、そして極めて多くの用途に対してそれら の材料特性に適宜改変が加えられている。メラミン系材料の代表例はへキサメト キシメチルメラミンである。更に、酸硬化性バインダー系は、アミノプラスチッ クにおいて慣用される任意の他の成分、例えばアルキド樹脂、フェノール樹脂、 ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂およびそれらの混合物などを 様様な割合で含んでいてもよい。

式Ｉの化合物は、酸触媒縮重合能のある成分のほかにフリーラジカル重合能のあ る成分をも含むハイブリッド・バインダー系の場合にも硬化触媒として特に適し ている。これらの系において、式Ｉのジスルホン類は本発明に従って、純光化学 的にそして好ましくは光化学的及び熱的手段の組合せにより活性化することがで き、まＩ；それらは等しくフリーラジカル形成剤および酸発生剤として働き、従 って実質的に同時に様々なハイブリッド系成分の硬化を引き起こす。このタイプ のハイブリッド系に適した酸硬化性成分は既に前記において列挙された材料すべ てである。適切なフリーラジカル重合性成分はオレフィン性不飽和二重結合を含 む実質的にすべての材料である。特にこれらは各々少くとも一つの又は好ましく はいくつかのアクリレート又はビニル型の不飽和官能基を有するモノマー、オリ ゴマー及びポリマーであってよい。かかる材料はフリーラジカル重合分野そして 特にフリーラジカル形成性光開始剤を用いた放射線硬化技術において当業者に多 数知られている。このタイプのハイブリッド・バインダー系における酸硬化性及 びフリーラジカル重合性成分の割合は広い範囲にわたり変えることができ、例え ば各々が１０〜９０重量％の範囲にわたり変化させてもよい。

純粋に酸硬化性の組成物に基づくものであろうと、あるいはハイブリッド組成物 に基づくものであろうと、式Ｉの化合物を触媒として用いて硬化することのでき るバインダー系は幅広い範囲にわたって質的に及び量的に変化する組成を有する ことができ、そして前記の系は特に更に他の成分及び添加剤を含有していてもよ い。好ましくは、前記の系における反応成分の割合は１０重量％より低くすべき でない。特定の目的のために適切で慣用されている量で存在し得るその他の成分 及び添加剤は無機及び有機の顔料、色素、充填剤、７０−コントロール剤、界面 活性剤、耐光剤、及び抗酸化剤、揺変剤、つや消し剤、可塑剤、他のバインダー 及び樹脂、放射線増感剤および共働開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）　、その 他の感熱性又は感光性のフリーラジカル開始剤、そしてまた陽イオン−形成性又 は酸−形成性の触媒である。

前記のバインダー系は、本発明に従って式Ｉの化合物を用いて様々な方法で、す なわち熱的に、光化学的にそして光化学的及び熱的硬化の組合せにより硬化する ことができる。純熱的硬化において、式Ｉのジスルホン類は達成し得るコーティ ング硬度に関して既知の熱的酸触媒、例えばＰ−）ルエンスルホン酸およびその 誘導体のそれと実質的に同じ性能を有している。更に、既知の化合物と比較して 、前記の式１の化合物は光化学的に活性化可能でもあるという付加的な長所を有 している。更にまた、それらは触媒添加後のバインダー系の貯蔵寿命に関し、既 知の熱的酸触媒よりも相当価れている。前述の式ｌの化合物は、硬化された目的 製品を、特にそれを黄変することにより、害する傾向を全く持たない。

式Ｉのジスルホン類を用いた光化学的活性化は、同時に又は順次に熱処理を用い て硬化又はポストキュアを促進し、その熱処理を純熱的硬化の場合と同じ方法で 適用して有利に行われる。この方法によって達成し得るコーティング硬度は、既 知の酸触媒で純熱的に硬化した場合に得られるものと同等である。同じく、達成 し得るコーティング硬度はＥＰ　１９２．９６７に開示されたσ−スルホニルア セトフェノン類を用いて達成し得るものと同等である。

しかしながら、σ−スルホニルアセトフェノン類は光化学的手段によってのみ活 性化可能な潜在的酸触媒であり、純熱的な硬化方法に用いることはできない。

本発明に従って熱的及び光化学的に活性化可能な潜在的酸触媒として用いられる 式Ｉの１．２−ジスルホン類は、極めて一般的には、＃触媒縮重合能のある成分 に基づくバインダー系に対する硬化触媒の選択の幅を広げる。従来の硬化触媒に 比べ、式Ｉの化合物は応用可能性が拡大されるという格別な長所を有する、すな わち、それらは純熱的方法又は光化学的方法において同効的に用いることができ る。更にまた、前記式Ｉの化合物は、容易に、従って経済的に入手することがで きまた使用時の諸特性が有利であるために、格別の実用的価値がある。

実施例 Ａ０式Ｒ’−５ｏ、−ＳＯ，−Ｒ″（Ｉ）の１．２−ジスルホン類の一般的製造 方法 濃硝酸（比重１．４）を適宜の１．２−ジスルホニルヒドラジン化合物に撹拌し 氷冷しながら添加する。数分後に窒素が発生して反応が始まる。反応が止んだ後 、０℃で約１時間撹拌し続け、そして形成された沈殿を分取し、そして再結晶に より精製する。

Ｂ、製造された化合物 Ｎｏ、Ｒ’　Ｒ”　再結晶溶媒　融点（℃）１　フェニル　フェニル　エタノー ル　１９２２　〃　４−メチルフェニル　メタノール　１７７３　ｔｔ　４−メ トキシフェニル　アセトン　１５３−塾二鮨−Ｂｌ−一一一一一一μす１監−一 旦虹！６本　〃　２−ニトロ−３，５−アセトン　１８６ジメトキシフエニル ９　ｔｔ　４−クロロフェニル　トルエン　１８１１０　／／　４−ブロモフェ ニル　アセトン　１９８１１　４−メチルフェニル　４−メチルフェニル　アセ トン／エーテル　２２２１２　／／　４−クロロフェニル　トルエン　２０６１ ３　／／　ベンジル　メタノール　１２６１６　〃　４−メトキシフェニル　ア セトン　１７３１９１１１−ナフチルアセトン２ｏ１ ２４　２−メチルフェニル　２−メチルフェニル　トルエン　１６ＯＮｏ、Ｒ’ 　Ｒ”　再結晶溶媒　８点（’Ｃり２５　ベンジル　ベンジル　氷酢酸１８３（ 分解） ２７　ｎ−プロピル　ｎ−プロピル　（水）０５３２９　ｎ−７’口ビル　４− メトキシフェニル　石油エーテル８３３２　４−メチルフェニル　ｎ−プロピル 　（水）”　８６３５１−ナフチル　メチル　トルエン　１５７３６　ｌ−ナフ チル　ｎ−プロピル　（水）木本　１１６３７　２−＋７チル　メチル　（水） ＊本　１４６４０　〃　フェニル　／／　２０８ ４１　〃　４−メチルフェニル　〃２０１４２　／／　４−メトキシフェニル　 ／／　２０４Ｎｏ、Ｒ’　Ｒ”　再結晶溶媒　融点（００）４６　フェニル　４ −メチルフェニル　氷酢酸２１４４７　／／　４−メトキシフェニル　／／　１ ６２４９　ｔｔ　フェニル　ジクロロメタン　２２２５０　／／　４−メチルフ ェニル　ジクロロメタン／　２３５石油エーテル ５１　／／　４−メトキシフェニル　氷酢酸　１６２５２　４−ニトロフェニル 　ｎ−プロピル　エーテル　１０４本　この場合、ＮＯ２基は硝酸酸化の過程で 導入される。

本本十分な純度の結晶を与えるには水の添加で十分である。

Ｃ８比較使用試験 試験すべき化合物（本発明に係る式Ｉの化合物）及び従来技術による比較物質を ｎ−ブタノール中の１０％溶液の形で撹拌しながら、 １０重量部のへキサメトキシメチルメラミン（Ｃｙｍａｌ　３０３．　Ｄｙｎｏ 　Ｃｖａｎａｍｉｄ）９０重量部のカルボキシレートポリアクリレート樹脂（Ｌ ｕｐｒｅｎａｌ　ＬＲ８４９１，ＢＡＳＦ）より成る酸硬化性コーティング系試 料と均一に混合した。

それら使用準備の整った試料を次いでガラスシート（１０ｘ　ｌｏｃｍ）にＢｏ ｕｔｓの層厚となるように塗布しそして通気して溶媒を除去した。

以下のものを比較物質として用いた： ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート＋’　（ＰＴＳ）２−フェニルスルホ ニルー２−メチルプロピオフェノン”’　（Ｖｌ） ２−（４−メチルスルホニル）−２−メチルプロピオフェノン＋＋３（ｖ２） ２−（４−メチルスルホニル）−２−メチル−（４′−メチルチオ）プロピオフ ェノン、、）　（Ｖ３）８）　商業的に入手し得る熱的酸触媒 中◆’　ＥＰ　１９２，９６７による酸触媒試験ｌ：熱硬化 コーティングを施したシートを１２０℃で３０分間硬化した。冷却後、Ｋａｎｉ ｇ振子硬度（ＤＩＮ５３１５７）を得られた硬度の尺度として用いた。結果を第 １表に示す。

第１表 物質　物質濃度　振子硬度（秒） Ｎｏ、８　２重量％　１５４ ＰＴＳ　２重量％　１７１ Ｖｌ　２重量％　１１６ Ｖ２　２重量％　１３７ Ｖ３　２重量％　［３ これは、本発明による前記の物質の使用がＰＴＳによってもたらされるそれより も良好な硬度をもＩ；らすことを示している。それに対し、比較物質Ｖｌ−Ｖ３ は熱的に活性化し得ない。逆に、それらの存在は触媒不使用系に比ベコーティン グ硬度を低下させる。

試験２：光化学的及び熱的硬化の組合せコーティングを施したシートをまず、コ ンベヤーベルトにのせて５ｍ／分の速度で８０Ｗ／ａｍの出力を有する中圧ＵＶ ラングの下１０ｃｗｒの距離をおいて通過させた。この照射後、表面はなお粒重 性があった。次に、熱的ポストキュアを１２０　’Ｏで３０分間行った。第２表 には硬度結果が示されている（Ｋ５ｎｉｇ振子硬度）。

第２表 物質　物質濃度　振子硬度（秒） Ｎｏ、３　２重量％　１５８ Ｎｏ、４　２重量％　１４８ Ｎｏ、８　２重量％　１７Ｏ Ｎｏ、１４　２重量％　１６７ ＰＴ３　２重量％　１６５ Ｖｌ　２重量％　１７２ Ｖ２　２重量％　１６７ Ｖ３　ＩＩ！量％　】４８ 本発明による前記の物質の使用は、実際上、比較物質によって凌駕されることの ない好ましいコーティング硬度が達成される。

国際調査報告 Ｓ＾　３００９０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ Ｒ１−ＳＯ２−ＳＯ２−Ｒ２（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２は、向一であってもあるいは異なっていてもよく、そして それぞれ、１２個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール 、アルアルキル又はヘテロアリールであり、そしてそれらはそれぞれ、６個以下 の炭素原子を有するハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキ ルチオ、モノ−又はビス−アルキルアミノ、アルカノイル、アシルオキシ、アシ ルアミド、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルキルスルホ キシ、アルキルスルホニル、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホキ シ又はアリールスルホニルである）で示される化合物を、少くとも一つの酸硬化 性成分を含有するバインダー系において熱的及び光化学的に活性化可能な潜在的 酸触媒として使用すること。
2. ２．前記のバインダー系に対し、前記式Ｉの化合物の少くとも一つを有効量で添 加し、そして硬化を２００〜４５０ｎｍの波長のＵＶ光による照射を行うことに より、加熱することにより又は照射と加熱の組合せを行うことを特徴とする酸硬 化性バインダー糸の硬化方法。
3. ３．前記式Ｉの化合物一つ又は二つ以上を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜 １０重量％、の割合で添加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. ４．前記式Ｉの化合物の少くとも一つを含有することを特徴とする酸硬化性バイ ンダー系。
5. ５．付加的にフリーラジカル重合性成分を含有することを特徴とする請求項４に 記載のバインダー系。
6. ６．０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、の前記式Ｉの化合物を含 有することを特徴とする請求項４又は５に記載のバインダー系。