JPH0352504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、濃色で鮮明な堅牢性のある筆跡を与
えることができ、しかも極性化合物からなる減感
剤を用いて筆跡を容易に消去することができる無
色染料−顕色剤系インキに関するものである。

フエノール性水酸基を有する顕色剤とこの顕色
剤によつて発色する無色の電子供与性有機化合物
（無色染料）とを、この発色反応を阻害しない溶
剤に溶解した無色染料−顕色剤系インキについて
は本願と同一出願人により既に特許出願されてい
る（特願昭56−212257＝特公平２−29102号）。こ
のインキは、通常の油性インキと同様に濃く呈色
しているため濃色で鮮明な筆跡をもたらすことが
できるとともに、減感作用を有する極性化合物
（減感剤）を用いて容易に消去できるという利点
をもつている。

かような無色染料−顕色剤系インキに使用しう
るフエノール性水酸基を有する顕色剤としては多
くの種類の化合物が考えらえるが、筆跡中に存在
する顕色剤の安定性が筆跡の堅牢性に大きく影響
することがその後の研究によつて判明した。そし
て、多数の顕色剤のうち特にノボラツク型フエノ
ール樹脂は外界の熱、光、水等により揮散、除去
されることなく安定に存在するため、筆記時の筆
跡濃度が退色しにくい堅牢な筆跡を与えることが
できること、さらには、ノボラツク型フエノール
樹脂を顕色剤として用いた場合には、顕色剤と無
色染料との溶剤として芳香族アルコールやエチレ
ングリコールモノフエニルエーテルが発色反応を
阻害しない溶剤として有効に使用できることを見
出した（特願昭57−100050＝特開昭58−217566
号）。

しかしながら、上述したごときノボラツク型フ
エノール樹脂を顕色剤として用いたインキにおい
ても、このインキによる筆跡を減感剤を含有する
インキ消去材で消去した後の消去跡を長時間放置
した場合に、消去跡に残留するインキ中のノボラ
ツク型フエノール樹脂顕色剤が酸化されることに
よつて、若干ではあるが筆跡が黄色に復色してく
る現象が認められる。

そこで本発明者等は、消去跡を長時間放置して
も筆跡が復色してくることのない無色染料−顕色
剤系インキを提供することを目的として更に研究
を重ねた結果、ノボラツク型フエノール樹脂から
なる顕色剤とこの顕色剤によつて発色する無色染
料とを芳香族アルコールおよび／またはエチレン
グリコールモノフエニルエーテルからなる溶剤に
溶解してなるインキに、亜リン酸トリエステルを
添加せしめることによつて、上記目的を達成でき
ることを見出し、本発明を完成させたものであ
る。

本発明において添加剤として用いられる亜リン
酸トリエステルは、無色染料と顕色剤との間に発
色反応を阻害する心配は全くなく、特に液状の亜
リン酸トリエステルはノボラツク型フエノール樹
脂との相溶性もよいため、インキ溶剤の一部とし
て用いることもできる。

本発明で使用される無色染料としては、ノボラ
ツク型フエノール樹脂顕色剤によつて発色する無
色の電子供与性有機化合物が使用できる。例え
ば、クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイ
トグリーンラクトンなどのフタリド系発色性有機
化合物；３−ジメチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３，６−ジエトキシフルオラン、１，２
−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ピロリンジノ−フル
オラン、3′，6′−ビス−（ジエチルアミノ）スピ
ロ−（フタラン−１，9′−キサンチン）、１，１−
ビス−（ｐ−アミノフエニル）−フタランなどのフ
ルオラン系発色性有機化合物；ジ−β−ナフト−
スピロピラン、キサント−β−ナフト−スピロピ
ラン、ベンゾ−β−ナフト−イソスピロピランな
どのスピロピラン系発色性有機化合物などが使用
できる。

無色染料の使用量は、インキ全量に対して10〜
30重量％程度がインキ濃度、インキの溶解安定性
の面より好ましい。また、ノボラツク型フエノー
ル樹脂顕色剤と無色染料の使用比率は１：３〜
10：１が発色濃度、インキの発色安定性の面より
好ましい。

顕色剤と無色染料さらには添加剤としての芳香
族カルボン酸金属塩を溶解するための溶剤として
本発明において芳香族アルコールおよび／または
エチレングリコールモノフエニルエーテルが好ま
しく使用できる。これらの溶剤は極性化合物であ
るため減感作用を有し、従つて無色染料−顕色剤
系インキにおける発色反応を阻害するものとして
一見したところインキ溶剤としては使用できない
ものである。それにも拘わらず、これらの極性溶
剤を本発明において有効な溶剤として使用できる
理由は、顕色剤と無色染料を極めて良好に溶解す
るため両者間の発色反応が促進され、従つて極性
溶剤の減感作用に勝る顕色剤の顕色作用が発現
し、濃色かつ鮮明な発色インキが得られるものと
思われる。芳香族アルコールとしては例えばベン
ジルアルコール、β−フエニルエチルアルコー
ル、３−フエニル−１−プロパノール、４−フエ
ニル−２−ブタノール、メチルフエニルカルビノ
ールなどが挙げられる。一方、グリコール類の中
で特にエチレングリコールモノフエニルエーテル
を用いたのは、減感作用が他のグリコールと比較
して弱いためである。これらの溶剤は１種を用い
ても２種以上併用してもよい。溶剤の使用量はイ
ンキ全量に対して25〜50重量％程度がインキの安
定性、流動性の面から好ましい。

上述した無色染料−顕色剤系インキに添加する
亜リン酸トリエステルとしては、炭素数５以上の
アルコールから誘導されるエステル類が好ましく
使用でき、例えば、トリノニルフエニルホスフア
イト、トリクレジルホスフアイト、ジノニルフエ
ニル−２−エチルヘキシルホスフアイト、トリド
デシルフエニルホスフアイト、ジ−２−エチルヘ
キシル−フエニルホスフアイト、ジ−２−エチル
ヘキシル−ノニルフエニルホスフアイト、ジ−ク
レジル−オクチルホスフアイト、ジ−クレジル−
ノニルフエニルホスフアイト、ジ−クレジル−２
−エチルヘキシルホスフアイト、オルト−ビフエ
ニル−ノニルフエニルホスフアイト、トリス−イ
ソプロピリデンフエニルホスフアイト、トリス−
４，4′−メチレンビスフエニルホスフアイト等が
利用できる。

炭素数４以下のアルコールから誘導される亜リ
ン酸トリエステルは加水分解されやすく、その結
果インキ筆跡の消去跡の安定性に寄与しないため
望ましくない。

これらの亜リン酸トリエステルは１種は用いて
も２種以上併用してもよく、インキ全量に対して
少なくとも0.2重量％を添加することが添加効果
の点から必要である。また、前述したように、液
状の亜リン酸トリエステルはインキ中のノボラツ
ク型フエノール樹脂顕色剤との相溶性がよいた
め、これをインキ溶剤の一部として使用してもよ
い。この場合でも、亜リン酸トリエステルを過剰
に添加すると無色染料の溶解性が低下したりイン
キの粘度が高くなつてしまうために、インキ全量
の30重量％程度までの添加とすべきである。

なお、本発明のインキには、インキの粘度調節
や潤滑性調節のために慣用されている各種添加
剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルエーテル、オレイン酸、オ
レイン酸エステル、界面活性剤等を必要に応じて
適宜選択して使用することもできる。

次に本発明のインキの製造方法を簡単に述べる
と、前記顕色剤、無色染料、溶剤および亜リン酸
トリエステルをニーダ、三本ロール、加熱撹拌混
合機など通常インキ製造に使用される装置で混合
することによつて容易に得られる。尚、必要に応
じて他の添加剤を添加する場合は上記成分中に加
えて同様に混合すればよい。

かくして得られたインキは、従来から慣用され
ているようなボールペン、フエルトペン、サイン
ペン、マーカー等のインキ収容部に収容してペン
軸に支持させ、そのペン先から浸出するようにし
たペン型の筆類として使用することができる。

以上の説明からわかるように、本発明のインキ
はノボラツク型フエノール樹脂を顕色剤として用
いかつこの顕色剤と無色染料とを極めて良好に溶
解する芳香族アルコールおよび／またはエチレン
グリコールモノフエニルエーテルを溶剤として使
用する無色染料−顕色剤系インキであるので、濃
色に発色した比較的堅牢で、経時的に退色や消色
しにくい筆跡を与えるものであるが、このインキ
にさらに亜リン酸トリエステルを添加したことに
よつて、減感剤を含むインキ消去材でこのインキ
筆跡を消去したのちの消去跡を長時間放置したと
きに筆跡がわずかに復色してくる現象を確実に防
止することができるのである。

さらに本発明のインキが具備する利点として、
初筆がすれの低減で挙げられる。すなわち、ペン
先からインキを浸出させて筆記できるようにした
筆記具においては、筆記具を未使用の状態で放置
したのちに筆記しようとする場合に直ちに鮮明な
筆跡が書けない現象（初筆がすれ）が生ずる。本
発明のインキを使用すると、かような初筆がすれ
を少なくすることができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに説明する。なお実施例、比較例中の［部］と
あるのは重量部を示す。

実施例 １ 〔インキの調製〕 ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」（荒
川化学(株)製）〔顕色剤〕 25部 ノボラツク型フエノール樹脂「タマノル＃510」
（荒川化学(株)製）〔顕色剤〕 ５部 フルオラン系無色染料「BK−14」（山田化学工
業(株)製） 20部 ベンジルアルコール 20部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 20部 トリノニルフエニルホスフアイト 10部 上記配合物を100℃にて１時間加熱溶解せしめ
たのち、過して少量の不溶物を除去し、黒色に
発色した本発明のインキを得た。

このインキをボールペン（JIS Ｓ−6039−1980
細字用Ｅ型）に充填し、紙（JIS Ｐ−3201筆記
用紙Ａ）に線を書いて、筆記時の筆跡を調べ、ま
たこの筆跡を50℃で７日間放置したときの経時的
変化を調べたところ、殆んど変化なく安定であつ
た。

〔インキ消去材の調製〕 エチレン尿素−ブチルアルデヒド樹脂〔減感剤〕
10部 エタノール〔溶剤〕 70部 ジオキサン〔溶剤〕 18.5部 高分子量ポリビニルピロリドン（平均分子量36
万）〔粘度調節剤〕 1.5部 上記各成分を混合して50℃にて１時間撹拌し、
インキ消去材を得た。これを油性マーカー（ぺん
てる(株)製 Ｍ−10）の部品に充填して消し具を作
製し、上記で得た黒インキボールペンによる紙面
上の筆跡を２〜３回こすつたところ、完全に消す
ことができた。

この消去跡を50℃で１ケ月放置しても、消去跡
が着色したり、筆跡が復色してくることはなかつ
た。

比較例 １ 〔インキの調製〕 ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」
25部 ノボラツク型フエノール樹脂「タマノル＃510」
５部 フルオラン系無色染料「BK−14」 20部 ベンジルアルコール 20部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 30部 実施例１のインキ組成においてトリノニルフエ
ニルホスフアイトを除いた他は実施例１と同様に
して上記組成の黒色インキを調製し、この紙面上
の筆跡を50℃で７日間放置したときの経時的変化
を調べたところ、殆んど変化なく安定であつた。

この紙面上の筆跡を実施例１で作製した消し具
でこすつたところ完全に消去することができた
が、消去跡を50℃で１ケ月間放置したところ筆跡
がわずかに黄色に復色してきた。

また、実施例１および比較例１で得られた黒イ
ンキをそれぞれ用いたボールペンを50℃の恒温槽
中でペン先を上向きにしてキヤツプなしで１日間
放置したのちに、荷重200ｇ、筆記角度90°にて線
を画き、鮮明な筆跡が得らえるまでの距離を測定
することによつて初筆がすれを調べた結果、比較
例１のインキでは20mmであるのに対し実施例１の
インキでは５mmとなり、本発明のインキによる初
筆がすれの低減効果が認められた。

実施例 ２ 〔インキの調製〕 ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」〔顕
色剤〕 30部 フルオラン系無色染料「PSD 150」（新日曹化工
(株)製） 20部 β−フエニルエチルアルコール〔溶剤〕 45部 ジ−クレジル−２−エチルヘキシルホスフアイト
５部 上記配合物を100℃にて１時間加熱溶解せしめ
たのち、過して少量の不溶物を除去し、黒色に
発色した本発明のインキを得た。

このインキをボールペン（JIS Ｓ−6039−1980
細字用Ｅ型）に充填し、紙（JIS Ｐ−3201 筆
記用紙Ａ）に線を書いて、筆記時の筆跡を調べ、
またこの筆跡を50℃で７日間放置したときの経時
的変化を調べたところ、殆んど変化なく安定であ
つた。

この紙面上の筆跡を実施例１で作製した消し具
でこすつたところ完全に消去することができた。

この消去跡を50℃で１カ月間放置しても、消去
跡が着色したり、筆跡が復色してくることはなか
つた。

比較例 ２ 〔インキの調製〕 ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」
30部 フルオラン系無色染料「PSD150」 20部 β−フエニルエチルアルコール 50部 実施例２のインキ組成においてジ−クレジル−
２−エチルヘキシルホスフアイトを除いた他は実
施例２と同様にして上記組成の黒色インキを調製
し、この紙面上の筆跡を50℃で７日間放置したと
きの経時的変化を調べたところ、殆んど変化なく
安定であつた。

この紙面上の筆跡を実施例１で作製した消し具
でこすつたところ完全に消去することができた
が、消去跡を50℃で１ケ月間放置したところ筆跡
がわずかに黄色に復色してきた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ノボラツク型フエノール樹脂からなる顕色剤
   とこの顕色剤によつて発色する無色の電子供与性
   有機化合物とを芳香族アルコールおよび／または
   エチレングリコールモノフエニルエーテルからな
   る溶剤に溶解してなる無色染料−顕色剤系インキ
   において、前記インキに該インキの0.2〜30重量
   ％のの亜リン酸トリエステルを添加せしめたこと
   を特徴とする無色染料−顕色剤系インキ。