JPH0354070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、無色
又は淡色のロイコ染料と加熱によつて該ロイコ染
料を発色せしめる有機酸又はフエノール性物質な
どの酸性物質とを含有する感熱発生層を有する感
熱記録材料の改良を図つたものである。 感熱記録材料は、通常加熱によつて発色するい
わゆる感熱発色層を支持体（例えば紙）の表面に
形成せしめた記録材料であつて、加熱には、サー
マルヘツドを内蔵したサーマルプリンターなどが
用いられる。 上記のように記録材料を用いる感熱記録方法
は、図書、文書などの複写に用いられているほ
か、電子計算機、フアクシミリ、計測機などの出
力機械の記録にも用いられる。その記録材料とし
ては、ラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環
を有する無色又は淡色のロイコ染料と酸性物質
（例えば有機酸又はフエノール性物質）とを含有
する感熱発色層を支持体上に形成せしめたものが
記録画像の色調が鮮明でコントラストが優れてい
ることは、当業者には周知である。これらの感熱
記録材料は近年前記出力機械の高速化と、高密度
化更には長期間の印字記録の使用に耐え得る様な
改良が望まれている。しかしながら、これら従来
の感熱記録材料は、ひつかき、こすれ、或はわず
かな圧力でま発色し、取扱いには細心の注意が必
要とされている。 このような発色を防止するため、従来は感熱発
色層中に密ロウ、セラツク等の動物性ワツクス
類；カルナウバウロ、モンタンロウ等の植物性ワ
ツクス類；パラフインワツクス、微晶ワツクス類
等の石油ワツクス類；ポリエチレンワツクス類；
高級脂肪酸の多価アルコールエステル、高級脂肪
酸の金属塩などをはじめとして、更には、脂肪酸
アミドのメチロール化物、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド等を添加し
ていたが、いずれも、こすれや圧力による発色を
充分に防止することができないばかりでなく、こ
れらを多量に用いると、記録時の加熱により、感
熱発色層成分が溶融して熱ヘツド等に付着（カス
付着）してステイツキング現象を生じ走行性を阻
害したり、発色画像の濃度並びに鮮明性を低下し
たりし、場合によつては、記録前の感熱記録材料
自体の保存性をも悪くするといつた欠陥を有して
いる。 本発明の目的は、前記従来の欠点を解決するこ
とであり、さらに詳細には熱ヘツドとの走行性、
繁殖画像の濃度並びに鮮明性を阻害することな
く、こすれや圧力による感熱記録材料の発色を防
止することになる。なお、近年前記出力機械の高
速化と高密度化の要求に従い、感熱発色層表面に
特別な処理、例えば、カレンダーなどを施して感
熱発色層表面の平滑度を向上させて熱感度の向上
を図るが表面処理工程で、地肌に、こすれ発色を
生じ白色度を低下させる欠陥もあつたが、本発明
は、地肌のこすれ発色が全くなく地肌白色度の優
れた感熱記録材料を得るものである。 本発明者らは、かかる目的を達成するために
種々の研究を重ねた結果、ロイコ染料及び酸性物
質とともに特定の化合物を感熱発色層中に存在さ
せておけば良好な感熱記録材料が得られることを
確めた。本発明はこうした知見に基づいて完成さ
れたものである。 即ち、本発明は支持体上に無色又は淡色のロイ
コ染料及び、そのロイコ染料を加熱によつて発色
せしめる酸性物質を主成分とした感熱発色層が設
けられている感熱記録材料において、前記感熱発
色層中に下記一般式

【式】 （但し、ＲおよびR′は水素原子又は低級アルキ
ル基、ＸおよびX′はフエニル基又はC₁〜C₃₀のア
ルキル基である。） で表わされる化合物の少なくとも一種の含有され
ていることを特徴としている。 以下に本発明をさらに詳細に説明すると、前記
一般式で表わされた化合物そのものは、一般にｏ
−，ｍ−又はｐ−フエニレンジアミンと塩化ステ
アロイルのごとき酸クロライドとの縮合反応によ
つて容易に合成することのできるものである。こ
の化合物の具体例としては Ｎ，N′−ジアセチル−ｏ−フエニレンジアミ
ン Ｎ−ベンジル−Ｎ，N′−ジアセチル−ｏ−フ
エニレンジアミン Ｎ，N′−ジイソプロピオニル−ｏ−フエニレ
ンジアミン Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ−アセチル−N′−プロ
ピオニル−ｏ−フエニレンジアミン Ｎ，N′−ジブチリル−ｏ−フエニレンジアミ
ン Ｎ−メチル−Ｎ，N′−ジアセチル−ｏ−フエ
ニレンジアミン Ｎ−メチル−Ｎ，N′−ジベンゾイル−ｏ−フ
エニレンジアミン Ｎ−イソプロピル−Ｎ，N′−ジベンゾイル−
ｏ−フエニレンジアミン Ｎ，N′−ジアセチル−ｍ−フエニレンジアミ
ン Ｎ−フエニル−Ｎ，N′−ジアセチル−ｍ−フ
エニレンジアミン Ｎ，N′−ジプロピオニル−ｍ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジビバロイル−ｍ−フエニレンジア
ミン Ｎ，N′−ビス（２−エチルブチリル）−ｍ−フ
エニレンジアミン Ｎ，N′−ジラウロイル−ｍ−フエニレンジア
ミン Ｎ，N′−ジパルミトイル−ｍ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジステアロイル−ｍ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジヘキサコサノイル−ｍ−フエニレ
ンジアミン Ｎ，N′−ジサリチロイル−ｍ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジヘキサノリル−ｐ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジオクタノニル−ｐ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジペラルゴノイル−ｐ−フエニレン
ジアミン Ｎ，N′−ジデカノイル−ｐ−フエニレンジア
ミン Ｎ，N′−ジウンデシロイル−ｐ−フエニレン
ジアミン Ｎ，N′−ジウラロイル−ｐ−フエニレンジア
ミン Ｎ，N′−ジトリデシロイル−ｐ−フエニレン
ジアミン Ｎ，N′−ジミリストイル−ｐ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジパルミトイル−ｐ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジパルミトイル
−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ，N′−ジステアロイル−ｐ−フエニレンジ
アミン Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジステアロイル
−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ，N′−ジヘキサコサノイル−ｐ−フエニレ
ンジアミン Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ−アセチル−N′−ベイ
ゾイル−ｏ−フエニレンジアミン Ｎ−フエニル−Ｎ−アセチル−N′−ベンゾイ
ル−ｏ−フエニレンジアミン Ｎ−フエニル−Ｎ−プロピオニル−N′−ベン
ゾイル−ｏ−フエニレンジアミン などがあげられる。 また、本発明において、従来より用いられてい
るロイコ染料、酸性物質（有機酸およびフエノー
ル性物質等）、および結合剤が用いられるが、そ
の具体例を下記に示す。 １ ロイコ染料： (イ) トリフエニルメタン系染料のロイコ体ベー
ス： 下記一般式で表わされる化合物： （式中、R_x、R_yおよびR_zは水素、水酸基、
ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ
基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミ
ノ基、アリル基である。） 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名；
クリスタルバイオレツトラクトン） ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−クロルフタリド ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニ
ル）フタリド (ロ) フルオラン系染料のロイコ体ベース： 下記一般式で表わされる化合物： （式中、R_x、R_yおよびR_zは上記(イ)の場合と
同じである。） 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフ
ルオラン ３−（Ｎ，N′−ジエチルアミノ）−５−メ
チル−７−（Ｎ，N′−ジベンジルアミノ）フ
ルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン (ハ) フルオラン系染料： ３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９
−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安臭香
酸ラクタム｝ (ニ) 下記一般式で表わされるラクトン化合物： （式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキル
基、置換または非置換アルアルキル基、置換
または非置換のフエニル基、シアノエチル
基、またはβ−ハロゲン化エチル基を表わす
かまたは、R₁とR₂が結合して−（CH₂−）₄、−（
CH₂−）₅または−（CH₂−）₂O−（CH₂−）₂を表わ
し、R₃およびR₄は水素、低級アルキル基、
アルキル基、アミル基またはフエニル基を表
わし、R₃とR₄のいずれか１つは水素であり、
X₁、X₂およびX₃は水素、低級アルキル基、
低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化メチル基、ニトロ基、アミノ基または置
換されたアミノ基を表わし、X₄は水素、ハ
ロゲン、低級アルキル基または低級アルコキ
シル基を表わし、ｎは０または１〜４の整数
を表わす。） 上記化合物の具体例は次の通りである。 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロ
ルフエニル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニト
ロフエニル）フタリド ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチ
ルフエニル）フタリド ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロ
ル−5′−メチルフエニル）フタリド ２ 酸性物質： ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン酸、
没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トル
イル酸、３，５−キシレノール、チモール、ｐ
−tert−ブチルフエノール、４−ヒドロキシフ
エノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシアセトフエノン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、４−tert−オクチルカ
テコール−、４，4′−sec−ブチルデンフエノ
ール、２，2′−ジヒドロキシジフエル、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、２，２−ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（別名；ビスフエノー
ルＡ）、４，4′−イソプロピリデン−ビス（２
−tert−ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブ
チリデンジフエノール）、ピロガロール、フロ
ログルシン、フロログルシンカルボン酸。 ３ 結合剤 ポリビニルアルコール、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン、ゼラチンなどのような水溶液のもの、ある
いはポリスチレン、塩化ビニール−酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレートなどのよ
うな水性エマルジヨンのものを結合剤として用
いることができる。 本発明の感熱記録材料には、感熱発色層中に、
さらに炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、タルク、硫酸バリウム、ステアリン酸ア
ルミニウムなどの微粉末を添加して、発色画像の
鮮明性を向上せしめ、またアマニ油、桐油、ロ
ウ、パラフイン、ポリエチレンワツクス、塩化パ
ラフインなどの潤滑剤を添加してサーマルヘツド
の走行性を一層改善することができる。 感熱発色層に占める各成分の量は、ロイコ染料
10〜20重量％、酸性物質40〜60重量％が適当であ
る。また、前記一般式で表わされた特定の化合物
はロイコ染料１重量部に対して0.1〜4.0重量部が
適当であり、0.1重量部よりも少ないとこすれや
圧力による発色を防止する効果が十分でなく、一
方、4.0重量部を越えてもそれ以上の効果の向上
は認められない。 実際に本発明の感熱記録材料をつくるには、通
常行なわれている方法と同じように、ロイコ染料
を主体とする液と酸性物質を主体とする液とを
別々に調製し（この場合、前記一般式で表わされ
た特定の化合物は片方又は両方の液中に含有され
るが、好ましくは後者の酸性物質と共存される）、
次いで、これらの液を混合して感熱発色層形成液
としてこれを支持体（紙、合成紙、樹脂フイル
ム、金属ラミネート紙など）上に塗布し、乾燥し
て固形分付着量が５〜10ｇ／m²程度の感熱発色層
を形成すればよい。 かくして得られた感熱記録材料は、既述の本発
明の目的を達成させたばかりでなく、取扱いが極
めて容易となり、しかも地肌白色度のすぐれたも
のとなつた。加えて、前記一般式で表わされた特
定の化合物は従来のごとき多量に用いずとも十分
な効果を発揮することができるので、本発明の感
熱記録材料は、画像濃度並びに熱感度を低下させ
るようなことなく、比較的低熱エネルギーで濃度
大の鮮明な発色画像が得られる。 次に実施例を示す。なお、ここでの部はすべて
重量部である。 実施例 １ （Ａ液） ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 6.2部 10％ポリビニルアルコール水溶液 22.0部 水 11.8部 からなる混合物をボールミルで10時間分散してＡ
液を調製した。また （Ｂ液） ビスフエノールＡ 23.0部 酸化澱粉 3.0部 炭酸カルシウム 2.5部 Ｎ，N′−ジステアロイル−ｍ−フエニレンジア
ミン 9.3部 水 22.2部 からなる混合物をボールミルで10時間分散してＢ
液を調製した。 続いて、これらのＡ液とＢ液とを混合して感熱
発色層形成液とし、これを評量50ｇ／m²の上質紙
（支持体）上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾
燥して固形分付着量が約5.8ｇ／m²の感熱発色層
を形成して感熱記録材料（本発明品１）をつくつ
た。 比較のために、Ｂ液中のＮ，N′−ジステアロ
イル−ｍ−フエニレンジアミンの代りにモンタン
ワツクス変成品（ヘキスト社製、商品名ｓ−ワツ
クス）を用いた以外は上記とまつたく同様にして
感熱記録材料（比較品）をつくつた。 これらのサンプルに感熱ヘツドを内蔵したサー
マルプリンターによつて125℃で印字した。その
結果、本発明品１のものでは濃度大の鮮明な黒色
画像が得られ、更に、これの非画像部（地肌部）
をひつかいたり、こすつたり、或いは圧力を加え
てその個所の発色状況を観察したところ、殆んど
発色は認められなかつた。これに対して、比較品
のものでは画像濃度が低く、更に同様な非画像部
への加圧によりその個所に発色が認められた。 また、本発明品１並びに比較品をフアクシミリ
装置で500ｍ連続運転して感熱ヘツドへのカス付
着及び走行性を調べたところ、本発明品１のもの
ではカス付着がまつたく認められず、走行性を阻
害するようなステイツキング現象もみられず、す
ぐれた結果を示した。これに反して、比較品のも
のでは約100ｍで感熱ヘツドへのカス付着が発生
し、またステイツキング現象を生じた走行性が阻
害されるとともに、得られた画像も濃度及び鮮明
性において劣つていた。 実施例 ２〜９ 本発明品１で用いたＮ，N′−ジステアロイル
−ｍ−フエニレンジアミンの代りに (2) Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ−アセチル−N′−プ
ロピオニル−ｏ−フエニレンジアミンを用いた
以外はまつたく同様にして感熱記録材料（本発
明品２）を、 (3) Ｎ，N′−ジヘキサコサイル−ｍ−フエニレ
ンジアミンを用いた以外はまつたく同様にして
感熱記録材料（本発明品３）を、 (4) Ｎ，N′−ジラウロイル−ｍ−フエニレンジ
アミンを用いた以外はまつたく同様にして感熱
記録材料（本発明品４）を、 (5) Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジパルミトイ
ル−ｐ−フエニレンジアミンを用いた以外はま
つたく同様にして感熱記録材料（本発明品５）
を、 (6) Ｎ−メチル−Ｎ，N′−ジベンゾイル−ｏ−
フエニレンジアミンを用いた以外はまつたく同
様にして感熱記録材料（本発明品６）を、 (7) Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ−アセチル−N′−ベ
ンゾイル−ｏ−フエニレンジアミンを用いた以
外はまつたく同様にして感熱記録材料（本発明
品７）を、 (8) Ｎ−フエニル−Ｎ−アセチル−N′−ベンゾ
イル−ｏ−フエニレンジアミンを用いた以外は
まつたく同様にして感熱記録材料（本発明品
８）を、 (9) Ｎ−フエニル−Ｎ−プロピオニル−N′−ベ
ンゾイル−ｏ−フエニレンジアミンを用いた以
外はまつたく同様にして感熱記録材料（本発明
品９）をつくつた。 これら８種類のサンプルを実施例１と同じ条件
で印字したところ、いずれのものにも速やかに鮮
明な黒色画像が得られ、また実施例１に記述した
こすれ、圧力発色並びに記録適正や画像濃度、鮮
明性についても本発明品１のものと同様すぐれた
結果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と、
   そのロイコ染料を加熱によつて発色せしめる酸性
   物質と、下記一般式で表わされる化合物の少なく
   とも一種とを含有する感熱発色層が設けられてい
   ることを特徴とする感熱記録材料。 （式中Ｒ、R′は水素又は低級アルキル基、Ｘ、
   X′はフエニル基又はC₁〜C₃₀のアルキル基であ
   る。）