JPH0354330B2

JPH0354330B2 -

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Publication number: JPH0354330B2
Application number: JP7527384A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1991-08-19
Also published as: JPS60218643A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は熱現像によりカラー画像を形成する方
法に関し、更に詳しくは、ポジの像様露光により
ポジ画像が得られる熱現像拡散転写型の画像形成
方法に関する。〔従来技術〕従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使
用する写真法は感光性、階調性、画像保存性等に
おいて他の写真法に勝るものであり、最も広く実
用化されてきた写真法である。しかしながら、この方法においては、現像、定
着、水洗などの処理工程に湿式処理法を用いるた
めに、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品
による人体への公害が懸念されたり、あるいは処
理室や作業者に対する上記薬品による汚染が心配
されたり、更には廃液による公害の発生への配慮
といつた多くの問題が存在している。従つて感光
性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が要望されていた。上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行
われているが、なかでも現像工程を熱処理で行い
得る熱現像感光材料は上記の要望に適つた感光材
料として注目を集めた。この様な熱現像感光材料
については例えば特公昭43−4921号および特公昭
43−4924号公報等にその記載があり、有機銀塩、
ハロゲン化銀および還元剤から成る感光材料が開
示されている。これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀
塩に光を当てることによつて、潜像を形成せし
め、この潜像を触媒核とし、加熱時に有機銀塩と
還元剤とによる酸化還元反応によつて銀画像を得
るものである。また、前記熱現像感光材料に発色現像主薬及び
カプラーを用いてカラー画像を得ようとする試み
もなされている。この様な技術については、例え
ば米国特許第3531286号、同第3761270号および同
第3764328号等に有機酸銀塩、ハロゲン化銀、芳
香族第１級アミン現像主薬およびカプラーから成
る感光材料が開示されている。これらの技術によりオリジナルな画像に対して
ネガ画像を得ることができる。これに対して直接
ポジ画像を得る技術が提案されている。例えば、感熱銀色素漂白法によりポジの色画像
を形成する方法について、リサーチデイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）（以下RDとい
う）1976年４月号No.14433、同1976年12月号No.
15227、米国特許第4235957号などに有用な色素と
漂白法が記載されている。しかし、この方法にお
いては、色素の漂白を速めるための活性化剤シー
トを重ねて加熱するなどの余分な材料が必要であ
る。また、ニトロキシル化合物を感光材料中に含有
させることにより直接ポジ画像を形成する方法に
ついて米国特許第4124387号に有用な化合物と方
法が記載されている。しかし、この方法において
得られるポジ画像はカブリ濃度が高く実用的な方
法とは言い難い。その他、色素還元剤を用いることにより直接ポ
ジ画像を形成する方法についてRD1979年１月号
No.17706に有用な色素還元剤と補助現像剤とが記
載されている。しかし、こほ方法ではマゼンタ色
画像及びジアン色画像が得られないという問題点
を有している。〔発明の目的〕そこで本発明の目的は、簡単な処理及び材料に
よつて直接にポジのカラー画像が得られる熱現像
方式による画像形成方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、カブリ濃度が低い実用
的なポジのカラー画像が得られる熱現像方式によ
る画像形成方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、シアン、マゼンタ及
びイエローのポジ画像が得られる熱現像方法によ
る画像形成方式を提供することにある。〔発明の構成〕本発明者等は種々検討を重ねた結果、前記目的
は、銀塩酸化剤、還元剤、熱現像により拡散性色
素と形成または放出する色素供与物質、感光性ハ
ロゲン化銀、及びバインダーを含有する熱現像カ
ラー感光要素を像様露光後、第１の受像要素と密
着熱現像し、次いで該受像要素を剥離した後に、
上記処理後の熱現像カラー感光要素を、上記密着
熱現像よりも高温で熱カブリ現像することによ
り、第２の受像要素と密着カブリ現像する熱現像
カラー画像形成方法によつて達成し得ることを見
い出した。本発明に用いられる熱現像カラー感光要素（以
下本発明の感光要素という）に用いられる色素供
与物質は、熱現像拡散転写型の色素画像形成に用
いることができるものであればよく、色素放出
型、色素形成型等の型式を問わず、例えば、特開
昭59−12431号、特願昭57−224883号等に記載さ
れている酸化カンプリング反応によつて色素が放
出される化合物、特願昭58−33363号、同58−
34083号、同58−109293号等に記載されている酸
化カンプリング反応によつて色素が形成される化
合物等を用いることができる。以下に好ましい色素供与物質の例を挙げる上記本発明の感光要素に用いる色素供与物質
は、現像感光組成、塗布条件、処理方法等により
異なるが、概して銀塩酸化剤１モルに対して0.01
モル〜10モルの範囲で用いられ、好ましくは0.1
モル〜2.0モルである。色素供与物質を本発明の感光要素の熱現像感光
層またのその隣接層中に含有せしめるには、例え
ばカプラーの分散法に関する米国特許第2322027
号に記載されているように高沸点溶媒に溶解して
含有させることができる。上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフエノール等
がある。色素供与物質を熱現像カラー感光材料の熱現像
感光層またはその隣接層中に含有せしめるには、
フイツシヤー分散法を用いることもできる。フイ
ツシヤー分散はアグフアー分散と呼ばれることも
あり、英国特許455556号、同465823号、同298979
号及び特願昭58−104901号に記載されている技術
内容を参考にすることができる。このようにすれば、従来のようにボールミルま
たはサンドミル等を使用して磨砕する必要がない
ので短時間の作業で微細かつ安定に熱現像感光層
中に分散せしめることができ、かつ色素画像の転
写濃度を改良することもできる。また、本発明で
は後述のように熱現像感光層のバインダーとし
て、親水性バインダーを使用することができるの
で核熱現像感光層を支持体上に塗布する場合には
非有機溶媒すなわち水系にて塗布することがで
き、また特にバインダーの１つとしてゼラチンを
用いた場合にはそのセツト性が利用できるので、
無公害で、しかも必ずしも水平塗布を必要としな
いので感光材料製造上の作業工程も簡易化され
る。本発明の感光要素に用いられる還元剤としては
例えば米国特許第3531286号、同第3761270号およ
び同3764328号、米国特許第417079号、同第
4138265英国特許第2018453号、特開昭51−6016
号、RD13742、同16979及び同17039に記載され
ているようなｐ−アミノフエノール及びｐ−フエ
ニレンジアミンの誘導体例えばｐ−アミノフエノ
ール、２，６−ジクロロ−４−アミノフエノー
ル、２，６−ジフロモ−４−アミノフエノール、
２，６−ジヨード−４−アミノフエノール、２−
メチル−４−アミノフエノール、３−メチル−４
−アミノフエノール、或いはそれらの塩酸塩、硫
酸塩等の塩類、及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチ
ル−２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−
アセチルアミノ−４−アミノジメチルアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル−３−メチル
−４−アミノアニリン、或いはそれらの塩酸塩、
硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩類が挙
げられる。更に有用な還元剤としては、特願昭58−104901
号、同58−136075号、同58−236076号、同58−
236077号、同58−236078号、昭和59年２月29日特
許出願「熱現像カラー感光材料」特に記載されて
いるスルホンアミドアニリン、スルホンアミドフ
エノール、スルホンアミドピラゾロン、アルキル
アミノフエニルスルフアシン酸、スルホアミノピ
ラゾロン、スルホアミノフエノール等が挙げられ
る。以下特に有用な還元剤について具体例を挙げ
る。本発明の感光要素に用いられる還元剤は単独或
いは２種以上組合せて用いることもできる。また
その使用量は、使用される銀塩酸化剤の種類、感
光性ハロゲン化銀の種類およびその他必要に応じ
て添加される添加剤の種類などに依存するが、通
常は有機銀塩（酸化剤）１モルに対して0.05モル
〜10モルの範囲であり、好ましくは0.1モル〜３
モルである。本発明の感光要素に用いられる有機銀塩（酸化
剤）としては、特公昭43−4921号、同44−26582
号、同45−18416号、同45−12700号、同45−
22185号、特開昭49−52626号、同52−31728号、
同52−137321号、同52−141222号、同53−36224
号、同53−37610号等の各広報ならびに米国特許
第3330633号、同第3794496号、同第4105451号、
同第4123274号、同第4168980号等の各明細書中に
記載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、
例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘ
ン酸銀、α−（１−フエニルテトラゾールチオ）
酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香
酸銀、フタル酸銀など、特公昭44−26582号、同
45−12700号、同45−18416号、同45−22185号、
特開昭52−31728号、同52−137321号の各公報、
特願昭57−1065号、同57−1066号等の各明細書に
記載されているようなイミノ基の銀塩、例えばベ
ンゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、５−クロルベンゾトリアゾール銀、５−
メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５
−カルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾー
ル銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、
１，２，４−トリアゾール銀、1H−テトラゾー
ル銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、フタルイ
ミド銀などが挙げられ、その他にも２−メルカプ
トベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジア
ゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メル
カプト−４−フエニル−１，２，４−トリアゾー
ル銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン銀、５−メチル−７
−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタザイ
ンデン銀などが挙げられる。以上の有機銀塩のうちでイミノ基の銀塩が好ま
しく特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ま
しい。本発明の感光要素に用いられる感光性ハロゲン
化銀としては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀また
はこれらの混合物等が挙げられる。これらは一種
以上を組合せて用いることができる。ハロゲン化
銀の調製はシングルジエツト法やダブルジエツト
法などの写真技術分野で公知の任意の方法により
行なうことができる。該感光性ハロゲン化銀は写
真分野で公知の任意の方法で化学的に増感しても
良い。かかる増感法としては、金増感、イオウ増
感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方法が挙
げられる。この様にして予め調製された感光性ハ
ロゲン化銀を添加して、本発明に用いられる感光
要素の一成分とすることができる。本発明におい
てバインダーの１つとしてゼラチンを用いれば、
このような増感法が容易に実施できるという利点
も生じる。更に他の調製法として、感光性ハロゲン化銀形
成成分を前記有機銀塩（酸化剤）と共存させ、有
機銀塩（酸化剤）の一部に感光性ハロゲン化銀を
形成させることもできる。この調製法に用いられ
る感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハ
ロゲン化物、例えばMX²lで表わされるハロゲン
化物〔ここではＭは水素原子、NH₄及び金属原
子を表わし、X²はハロゲン原子（Cl，Br及びＩ
原子）、ｌはＭが水素原子、NH₄の時は１、Ｍが
金属原子の時はその原子価を示す。ここに金属原
子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、
インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セ
リウム等を挙げることができる。〕；含ハロゲン金
属錯体〔例えばK₂PtCl₆，K₂PtBr₆，HAuCl₄，
（NH₄）₂IrCl₆，（NH₄）₃IrCl₆，（NH₄）₂RuCl₆，
（NH₄）₃RuCl₆，（NH₄）₃RhCl₆，（NH₄）₃RhBr₆
等〕、オニウムハライド（例えばテトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、３−メチルシアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような４級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフオスフオニウムブロマイドのような４
級フオスフオニウムハイライド、ベンジルエチル
メチルスルホニウムブロマイド、Ｎ−エチルチア
ゾリウムブロマイドのような３級スルホニウムハ
ライド等）；ハロゲン化炭化水素（例えばヨード
ホルム、プロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム
−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物
（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタル
酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
コハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−
クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセテトアニリ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダン
トイン等）；その他の含ハロゲン化物（例えば塩
化トリフエニルメチル、臭化トリフエニルメチ
ル、２−ブロム酪酸、２−ブロムエタノール等）
などを挙げることができる。これら感光性ハロゲン化銀ならびに感光性ハロ
ゲン化銀形成成分は、種々の方法において組合せ
て使用でき、使用量は有機銀塩（酸化剤）１モル
に対して0.001モル〜4.0モルの範囲であり、好ま
しくは0.01モル〜1.0モルである。本発明の感光要素に用いられる現像促進剤等の
添加剤としては、特開昭57−207245号に記載され
ているジカルボン酸及びフタラジンなど、特開昭
58−118640号に記載されているチオエーテル基を
含むカルボン酸及びカルボンアミドなど、特開昭
58−37636号、同58−184156号に記載されている
メルカプト基を有するトリアゾール類など、特開
昭58−198038号に記載されているポリヒドロキシ
化合物などが挙げられる。本発明の感光要素の写真構成層に用いられる上
記以外の成分としては、分光増感剤、ハレーシヨ
ン防止剤、非水銀系カブリ防止剤、プリントアウ
ト防止剤、水放出剤、保水剤など公知の各種添加
剤を任意に加えることができる。分光増感剤は、ハロゲン化銀乳剤に対して有効
なものが用いられる。例えば、シアニン、メロシ
アニン、ロダジアニン、スチリル色素類などが挙
げられる。本発明の感光要素に用いられるバインダーとし
ては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等の合成或いは天然の高分子物質
等の単独または２以上の組合せで用いることがで
きる。例えばゼラチン又はその誘導体とポリビニ
ルピロリドン又はポリビニルアルコールの組合せ
等が有効である。本発明の感光要素に用いられる支持体として
は、例えばポリエチレンフイルム、セルロースア
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム等の合成プラスチツクフイルム及び写真
用原紙、印刷用紙、バライタ紙、レジンコート紙
等の紙支持体があげられる。前記の各成分は、これら支持体にバインダーお
よび適切な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層
とされる。これらの各成分は必ずしも単一の層中
に含有させる必要はなし、相互に反応可能な状態
であれば各成分を分けて別の層に含有させてもよ
い。本発明の感光要素を多層式の構成とする場合に
は、例えば青感性熱現像感光層にイエロー色素供
与物質、緑感性熱現像感光層にマゼンタ色素供与
物質、及び赤感性熱現像感光層にシアン色素供与
物質をそれぞれ組合せて含有させる等公知の構成
を保ればよい。上記多層式の層構成の場合、各感
光層の厚みは、乾燥後1μｍ〜1000μｍ、好ましく
は3μｍ〜20μｍである。また必要に応じて中間層
を設けること応び下塗り層や上塗り層を形成させ
てもよい。この様にして作られた本発明の感光要素は、そ
のままポジ像露光した後、第一の受像要素と密着
し、通常80℃〜200℃の温度範囲で１〜120秒間加
熱されるだけで発色現像及び転写される。（第一
の受像要素は感光要素と像露光以前に密着されて
いてもよい。）その後第一の受像要素を剥離し、更に第二の受
像要素と密着し通常120℃〜250℃の温度範囲で１
〜120秒間加熱する。この様な操作によつて第二
の受像要素上に鮮明なポジ画像を得ることができ
る。また本発明の画像形成方法では、上記１回目の
熱現像よりも高温で現像するだけで充分にポジ画
像は形成されるが、必要に応じて２回目の熱現像
前に前面露光を施してもよく、又カブリ剤を用い
てもよい。本発明による画像形成の過程を更に説明する
と、先づ、感光要素に露光することによつてイメ
ージに対してネガ像の潜像が形成される。これを
熱現像するとこの潜像を触媒核として有機銀塩と
還元剤とによる酸化還元反応によつて生成する還
元剤の酸化体と色素供与物質（カプラー）との反
応によつてカラーのネガ像が得られる。これは第
一の受像要素に転写される。上記処理によつて残
つた感光要素中には、有機銀塩、還元剤、色素供
与物質等が露光に対してポジの関係で残存してい
る。そこで２回目の加熱によつてカブリ現像を行
うことによつて前記同様、還元剤の酸化体と色素
供与物質（カプラー）との反応によつてカラーの
ポジ像が得られこれが第二の受像要素に転写され
る。本発明に用いられる受像要素（第一及び第二
の）は支持体及び受像層から成り、支持体として
は前記感光要素に用いられたものと同様のものが
あげられる。受像層としては熱転写してきた色素
を受け止められるものであればよく、好ましくは
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル及びポリ塩化ビニリデンから選ばれる少なくと
も１種のポリマーから成る層が挙げられる。これ
らのポリマーは適当な溶媒を用いて、溶解して支
持体上に塗設される。また必要に応じて支持体と
受像層の間に接着層または色素の不透過性層を設
けてもよい。〔実施例〕以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。しかし、本発明の実施態様はこれに限定さ
れない。実施例１ 20ｇの４−スリホベンゾトリアゾール及び４ｇ
の水酸化ナトリウムをアルコール／水＝（１／１）
の溶液200mlに溶解した。この溶液に５規定の硝
酸銀水溶液20mlを滴下した。この際５規定の水酸
化ナトリウム水溶液を滴下しPHを７〜８に維持し
た。１時間撹拌後水を加え300mlに仕上げて４−
スルホベンゾトリアゾール銀分散液を調製した。下記色素供与物質(1)1.3を４mlの酢酸エチル
及び1.5ｇのジオクチルフタレートと混合し、加
熱溶解した。この溶液を界面活性剤を含む８％ゼ
ラチン溶液17.5mlと混合し水を加えて30mlとしホ
モジナイザーで５分間撹拌し乳化分散液を調製し
た。上記の４−スルホベンゾトリアゾール銀溶液５
mlと色素供与物質の分散液６mlとを混合し、さら
にポリビニルピロリドン（分子量30000）730mg、
ペンタエリスリトール520mg、ポリエチレングリ
コール（分子量400）310mg、水３ml及び下記現像
剤200mgを加えた後、８％クエン酸でPHを5.5とし
た。この分散液に平均粒径0.05μｍの沃臭化銀を
銀に換算して３×10^-4モル添加し、ポリエチレン
テレフタレート支持体上に湿潤膜厚が65μｍとな
る様にワイヤーバーにて塗布した。上記塗布物を乾燥して得られた試料に対してス
テツプウエツジを通して、30000CMSの露光を与
えた。次いで上記露光済み試料の塗布面に、下記受像
要素(1)を重ねて表面温度が140℃の金属製ヒート
ブロツクで80秒間圧着加熱し、受像要素(1)を剥が
した。次いで下記受像要素(2)を重ねて表面温度が
170℃の金属製ヒートブロツク図で90秒間圧着加
熱し受像要素(2)を剥がした。受像要素(1)にはネガ
像が受像要素(2)にはポジ像が得られた。受像要素
(2)に得られたポジ像の結果を後記第１表に示す。
尚、ここで用いた受像要素(1)、(2)はともに同一の
もので写真用バライタ紙上に10％塩化ビニルのテ
トラヒドロフラン溶液を用いて乾燥膜厚50μｍと
なるように塗布したものである。実施例２実施例１で用いた色素供与物質(1)1.3ｇ及び1.5
ｇのジオクチルフタレートに代えて以下に示す色
素供与物質(2)2.3ｇ及び2.0ｇのジオクチルフタレ
ートを用いた以外は実施例１と同様に操作した。得られたポジ画像の結果を後記第１表に示す。実施例３実施例１で用いた色素供与物質(1)1.3ｇ及び1.5
ｇのジオクチルフタレートに代えて以下に示す色
素供与物質(3)1.5ｇ及び2.0ｇのジオクチルフタレ
ートを用いた以外は実施例１と同様に操作した。実施例１〜３で得られたポジ画像の結果をまと
めて第１表に示す。なお、得られたポジ画像は実施例１は赤色光に
対して反射濃度で、実施例２は青色光に対して反
射濃度で、実施例３は緑色光に対して反射濃度で
測定した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、簡単な処理及び材料によつて
カブリ濃度が低く、実用的なカラーポジ画像を得
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１銀塩酸化剤、還元剤、熱現像により拡散性の
色素を形成または放出する色素供与物質、感光性
ハロゲン化銀、及びバインダーを含有する熱現像
カラー感光要素を像様露光後、第１の受像要素と
密着熱現像し、次いで該受像要素を剥離した後
に、上記処理後の熱現像カラー感光要素を、上記
密着熱現像よりも高温で熱カブリ現像することに
より、第２の受像要素と密着カブリ現像すること
を特徴とする熱現像カラー画像形成方法。