JPH0834822A - 補強ポリブタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【発明の目的】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分と沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分からなる補強ポリブタジエンを二段重合法に
より製造する方法において、第２段目の重合触媒の重合
活性が高く、且つ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の主成分であ
る１，２−ポリブタジエンの固有粘度の高いものが得ら
れる製造法を提供することを目的とする。 【発明の構成】（ａ）可溶性コバルト化合物及び（ｂ）
有機アルミニウムハライドからなるシス−１，４重合触
媒で、１．３−ブタジエンをシス−１，４重合させ、続
いてこの重合系に（ｃ）可溶性コバルト化合物、（ｄ）
有機アルミニウムハライド、（ｅ）有機マグネシウム化
合物、及び（ｆ）二硫化炭素若しくはイソチオシアン酸
フェニルからなる１，２重合触媒を存在させて、１，２
重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、補強ポリブタジエン
の新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、シス−１，４−ポリブタジエンを
主成分とするｎ−ヘキサン可溶分と、シンジオ−１，２
−ポリブタジエンを主成分とするｎ−ヘキサン不溶分の
２相からなる補強ポリブタジエンが開発され、優れた機
械的特性や耐熱性で注目されている。

【０００３】補強ポリブタジエンの製造法としては、
１，３−ブタジエンを第１段目でシス−１，４重合し、
第２段目で１，２−重合する２段重合法が行われてい
る。従来、２段重合法としては、第１段目のシス−１，
４重合を、可溶性コバルト化合物と有機アルミニウムハ
ライドからなるシス−１，４重合触媒を用いて行い、次
いでこの系に、二硫化炭素又はイソチオシアン酸フェニ
ルとトリアルキルアルミニウムを添加して１，２重合を
行う方法が、知られていた（特公昭４９−１７６６６
号）。

【０００４】

【本発明の解決すべき課題】しかし、上記の方法におい
ては、第２段目の１，２重合において、触媒の重合活性
が低いという問題があった。又、得られた補強ポリブタ
ジエンについても、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の主成分で
ある１，２−ポリブタジエンの固有粘度が低いという問
題があった。又、第２段目で、触媒成分として二硫化炭
素だけでなくトリアルキルアルミニウムを添加している
ので、プロセスが複雑になるという問題もあった。

【０００５】本発明は、２段重合法による補強ポリブタ
ジエンの製造法において、上に示した従来法の欠点を解
決することを目的とする。

【０００６】

【本発明の構成】本発明の補強ポリブタジエンの製造法
は、 （ａ）１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液中で、
（ｂ）可溶性コバルト化合物、及び有機アルミニウムハ
ライドから得られるシス−１，４重合触媒の存在下に、
１，３−ブタジエンを重合して、シス−１，４−ポリブ
タジエンを生成させ、 続いてこの重合系に（ａ）可溶性コバルト化合物、
（ｂ）有機アルミニウムハライド、（ｃ）有機マグネシ
ウム化合物、及び（ｄ）二硫化炭素若しくはイソチオシ
アン酸フェニルから得られる１，２重合触媒を存在させ
て、１，３−ブタジエンを重合し、 ・沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０重量％、 ・沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０重量％、 である補強ポリブタジエンを生成させる、という構成を
有している。

【０００７】本発明の補強ポリブタジエンの製造法は２
段重合法である。第１段目では可溶性コバルト化合物と
有機アルミニウムハライドからなるシス−１，４重合触
媒で１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、第２段
目では可溶性コバルト化合物、有機アルミニウムハライ
ド、有機マグネシウム化合物、及び二硫化炭素若しくは
イソチオシアン酸フェニルからなる１，２重合触媒で
１，２重合を行うというものである。そして、沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分と沸騰ｎ−ヘキサン不溶分からなり、沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０％であり、沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分は５〜３０％である補強ポリブタジエン
を得るというものである。

【０００８】本発明について、図１にフローチャートを
示す。

【０００９】第２段目の重合において１，２重合触媒を
添加する際には、１，２重合触媒の成分を全て添加して
も良く、又有機マグネシウム化合物と二硫化炭素等のみ
添加してもよい。更に、１，３−ブタジエン及び重合溶
媒を追加してもよい。

【００１０】本発明はバッチ式でも連続法でも実施でき
る。

【００１１】バッチ式で実施する場合は、第１段目の重
合を行った後、同一の重合反応器に１，２重合触媒を添
加して第２段目の重合を行ってもよい。本発明を連続法
で実施する場合は、シス−１，４重合域で第１段目の重
合を連続的に行い、次いでこれに連なる１，２重合帯域
で連続的に第２段目の重合を行う等の方法が、可能であ
る。

【００１２】本発明において、第１段目のシス−１，４
重合は、シス−１，４構造の含有率が９０％以上、特に
９５％以上で、固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測
定）が１〜４、特に１．３〜３であるシス−１，４，ポ
リブタジエンが生成するように行うのが好ましい。重合
温度は、−２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜７０℃
である。重合圧力は常温でもそれよりも高い圧力でもよ
い。重合時間は１０分〜５時間の範囲が好ましい。又、
重合溶液中の１，３−ブタジエン濃度は、全重合溶液に
対し５〜４０重量％の範囲であればよい。更に、生成す
るポリブタジエンの固有粘度を調節するため、必要に応
じて重合系にシクロオクタジエン（以下「ＣＯＤ」を略
記する）やアレン等の非共益ジエン類、若しくはα−オ
レフィン類等の分子量調節剤を使用することができる。

【００１３】第２段目の１，２重合の重合温度は、−１
０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。重合
圧力は常温でもそれよりも高い圧力でもよい。又、重合
溶液中の１，３−ブタジエン濃度は特に制限されない
が、全重合溶液に対し５〜３０重量％の範囲が好まし
い。１，２−重合触媒の各成分の使用量は次の通りが好
ましい。本発明において重合に供される１，３−ブタジ
エンに対して、可溶性コバルト化合物は０．０００５〜
０．１モル％、有機アルミニウム化合物は０．０１〜
１モル％、二硫化炭素若しくはイソチオシアン酸フェニ
ルは０．００１〜１モル％であることが好ましい。ま
あ、有機アルミニウムハライドの割合は、可溶性コバル
ト化合物１モルに対して１０〜５００ミリモル、特に２
０〜２００ミリモルであることが好ましい。そして有機
マグネシウム化合物の割合は可溶性コバルト化合物１モ
ルに対して５〜２００モル、特に１０〜１００モルが好
ましい。ニ硫化炭素若しくはイソチオシアン酸フェニル
の割合は、可溶性コバルト化合物１モルに対して０．１
〜５００モル、特に１〜３００モルが好ましい。

【００１４】第１段目及び第２段目の重合反応が終了し
た後、重合系から補強ポリブタジエンを回収するために
は、公知の方法を用いることができる。

【００１５】次に、本発明の製造法において用いられる
シス−１，４重合触媒及び１，２−重合触媒の各成分に
ついて、詳しく説明する。

【００１６】先ず、可溶性コバルト化合物について説明
する。可溶性コバルト化合物は、使用する重合溶媒に可
溶なものであればどのようなものであってもよい。又、
シス−１，４重合触媒の一成分として用いたものと同じ
ものを、１，２−重合触媒の一成分として用いてもよ
い。具体的には、例えばコバルトのβ−ジケトン錯体や
コバルトのβ−ケトエステル錯体が好ましい。これらの
コバルト錯体の配位子のβ−ジケトンとしては、式１の
一般式で示されるものが挙げられる。

【００１７】

【式１】

【００１８】又、β−ケト酸エステルとしては、式２の
一般式で示されるものが挙げられる。

【００１９】

【式２】

【００２０】特に好ましい錯体は、コバルト（ＩＩ）ア
セチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセ
トナート、コバルトアセト酢酸エステル錯体である。ま
た、可溶性のコバルト化合物として、炭素数６以上の有
機カルボン酸のコバルト塩、例えばコバルトオクトエー
ト、コバルトナフテナート、コバルトベンゾエート等を
使用することができる。

【００２１】更に、可溶性のコバルト化合物として、例
えばハロゲン化コバルト錯体、即ち式３の一般式で示さ
れる錯体も、好適に使用することができる。

【００２２】

【式３】

【００２３】式３において、配位子としては、ハロゲン
化コバルトと錯体を形成することが知られている任意の
配位子、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン等のアミン、メチルアルコ
ール等のアルコール及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリド
ン、カプロラクタム等のアミド等を挙げることができ
る。特に好ましいハロゲン化コバルト錯体としては、塩
化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコー
ル錯体を挙げることができる。

【００２４】更に、可溶性のコバルト化合物としては、
例えばトリス−π−アリルコバルト、ビスアクリロニト
リル−π−アリルコバルト、ビス−π−１，５−シクロ
オクタジエン−第３ブチルイソニトリルコバルト、π−
シクロオクテニル−π−１，５−シクロオクタジエンコ
バルト、π−１，３−シクロヘプタジエニル−π−１，
５−シクロオクタジエンコバルト、ビシクロ−（３，
３，０）−オクタジエニル−１，３−シクロオクタジエ
ンコバルト、ビス−（π−アリル）ハロゲンコバルト、
ビス−（π−アリル）ハロゲンコバルト（但し、ハロゲ
ン原紙は、塩素、臭素、沃素の内から選ばれる）、ビス
−（π−１，３−シクロオクタジエン）エチルコバル
ト、（１，３−ブタジエン）〔１−（２＝メチル−３−
ブテニル）−π−アリル〕コバルト等のオレフィン、ジ
オレフィンのバルト錯体も好適に使用することができ
る。

【００２５】次に有機アルミニウム化合物について説明
する。有機アルミニウム化合物は、 シス−１，４重合
触媒の一成分として用いたものと同じものを、１，２重
合触媒の一成分として用いてもよい。具体的には、式４
の一般式で示されるような有機アルミニウムハライドが
用いられる。このようなものの例としては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
ブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等を挙げることができる。

【００２６】

【式４】

【００２７】次に、１，２重合触媒の一成分である有機
マグネシウム化合物としては、式５で示されるジアルキ
ルマグネシウム化合物が好適に使用される。

【００２８】

【式５】

【００２９】具体的には、エチルブチルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネ
シウム等が用いられる。市販品のジアルキルマグネシウ
ムにおいては、会合度を下げるために少量のトリエチル
アルミニウムが添加されていることがあるが、このよう
なものも好適に用いることができる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を示す。本実施例及
び比較例において、補強ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキ
サン不要分の割合は、２ｇのサンプルを２００ｍｌのｎ
−ヘキサンに室温で溶解させた後、不要分を４時間ソク
スレー抽出器で抽出し、抽出残分を真空乾燥し、その重
量を秤量して求めた。又、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割
合は、上記のようにして得られたｎ−ヘキサン溶解分及
びソクスレー抽出器による抽出分からｎ−ヘキサンを蒸
発除去した後、真空乾燥し、その重量を秤量して求め
た。シス−１，４重合後のポリブタジエン或いは補強ポ
リブタジエン中の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，
４−構造含有率は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）より
測定した。固有粘度〔η〕については、３０℃、トルエ
ン中で測定した。補強ポリブタジエン中のｎ−ヘキサン
不溶分については、１，２−構造含有率は核磁気共鳴
（ＮＭＲ）により測定し、融点（ＭＰ）は自記差動熱量
計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピーク温度により決定した。
そして固有粘度〔η〕にちては１３５℃テトラリン中で
測定した。

【００３１】

【実施例１】温度計、攪拌棒、及び窒素ガス導入管を備
えた、内容量２ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素で
置換し、乾燥した１，３−ブタジエン８５ｇを脱水ベン
ゼン８６０ｍｌに溶解した、１，３−ブタジエンのベン
ゼン溶液（水分１．０ミリモル含有）を入れ、液温を４
０℃に保ちながら、ＣＯＤ４．６ミリモル、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド４．０ミリモル、及びコバル
トオクトエート０．０４３ミリモルを攪拌しながら順次
添加した後、引き続き攪拌しながら４０℃で１２分間
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合した。生成した
ポリブタジエンは、シス−１，４構造含有率が９６％以
上であり、〔η〕が２．４であった。シス−１，４重合
後、直ちにエチルブチルマグネシウム１．５ミリモル及
び二硫化炭素０．１３ミリモルを追加した後、攪拌しな
がら４０℃で１６分間１，２重合を行った。得られたポ
リマー生成物に少量の２，６−ジ−第三ブチル−４−メ
チルフェノール及び塩酸を含む１１のメタノールを加
え、重合反応を停止した。析出沈殿したポリマーを濾過
して集め、約２０℃で減圧乾燥してポリブタジエン６
０．８ｇを得た。この補強ポリブタジエンは、沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分を１１．７％含み、この沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分中の１，２構造含有率は９２．５％であった。
融点は２０５℃であり、固有粘度〔η〕は４．１であっ
た。一方、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はシス−１，４構造
の含有率が９６．５％であり、固有粘度は２．２であっ
た。

【００３２】

【実施例２】１，３−ブタジエンのベンゼン溶液中の水
分量を１．５ミリモルとし、コバルトオクトエートの使
用量を０．０３ミリモルとし、シス−１，４重合の時間
を４０分、１，２重合の重合時間を１７分にした以外
は、実施例１と同様に重合した。補強ポリブタジエンの
収量は６４．０ｇであり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割
合は１０％であった。この沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融
点は２０５℃であり、固有粘度〔η〕は３．８であっ
た。一方、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はシス−１，４構造
の含有率が９７．５％であり、固有粘度は２．１であっ
た。

【００３３】

【実施例３】エチルブチルマグネシウムの替わりに７．
５Ｂｕ_２Ｍｇ・ＡｌＥｔ_３をマグネシウム当たりの濃度
で１．２ミリモル加えた以外は、実施例１と同様に重合
を行った。補強ポリブタジエンの収量は６１．１ｇであ
り、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は１３．９％であっ
た。この沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点は２０５℃であ
り、固有粘度〔η〕は５．８であった。一方、沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分はシス−１，４構造の含有率が９６．２
％であり、固有粘度は２．３であった。

【００３４】

【本発明の効果】本発明の製造法は、従来の２段重合法
による補強ポリブタジエンの製造法と比較して第２段目
の１，２重合において、触媒の重合活性が高い。又、得
られた補強ポリブタジエンについても、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分の主成分である１，２−ポリブタジエンの固有
粘度が高い。更に、第２段目において、重合系に新たに
トリエチルアルミニウムを添加する必要はないので、プ
ロセスの面でも大幅に簡略化される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の補強ポリブタジエンの製造法を示すフ
ローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１，３−ブタジエンの重合溶媒溶
   液中で、 （ｂ）可溶性コバルト化合物、及び有機アルミニウムハ
   ライドから得られるシス−１，４重合触媒の存在下に、
   １，３−ブタジエンを重合して、シス−１，４−ポリブ
   タジエンを生成させ、 続いてこの重合系に （ａ）可溶性コバルト化合物、 （ｂ）有機アルミニウムハライド、 （ｃ）有機マグネシウム化合物、及び （ｄ）二硫化炭素或いはイソチオシアン酸フェニルから
   得られる１，２−重合触媒を存在させて、１，３−ブタ
   ジエンを重合し、 ・沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０重量％、 ・沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０重量％、 である補強ポリブタジエンを生成させる、補強ポリブタ
   ジエンの製造法。