JPH0356625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は湿し水不用ネガ型感光性平版印刷版お
よび製版方法に関するものであり、更に詳しくは
ｏ−キノンジアジド構造を含む化合物を構成成分
とし、かつ塩基性環境下でジアゾカツプ反応を起
こすカツプリング成分を含有する感光層およびシ
リコーンゴム層をこの順に設けてなる湿し水不要
ネガ型感光性平版印刷版および該版を画像露光
後、塩基処理および現像処理を含む工程に付すこ
とを特徴とする製版方法に関するものである。

〔従来技術〕

特公昭46−16044号にはアルミニウム板に裏打
ちされた光可溶化型ジアゾ感光層の上に接着層を
介してシリコーンゴム層を設けた湿し水不要感光
性平版印刷版にネガフイルムを通して露光した
後、現像液を用いて可溶化した感光層を溶解除去
すると同時に、その上にあるシリコーンゴム層も
除去し、支持体であるアルミ板を露光せしめ画像
部とすることが提案されている。

また、特開昭56−80046号、特開昭55−110249
号、特開昭55−59466号には支持体に裏打ちされ
たｏ−キノンジアジドからなる光分解型感光層の
上にシリコーンゴム層を設けた湿し水不要ネガ型
平版印刷版にネガフイルムを通して露光し、露光
部のシリコーンゴム層、場合によつては、感光層
も一緒に現像液を用いて除去し、感光層、場合に
よつては支持体を露光せしめて画像部とすること
が提案されている。

しかし、これらの湿し水不要ネガ型感光性平版
印刷版は、露光部分におけるシリコーンゴム層の
みか、シリコーンゴム層と感光層とを現像によつ
て除去して画像部とする一方、未露光部分におけ
るシリコーンゴム層は現像後においても残留させ
て非画像部とすることにより湿し水不要平版印刷
版が作成される関係上、非画像像部（すなわち未
露光部）の感光層は現像処理後もその感光性を保
つており、太陽光あるいは室内螢光燈等により感
光してしまうことになる。ところで、印刷版は、
印刷工程に於ける判面洗浄剤（プレートクリーナ
ー）あるいは印刷インキとの接触など、現像溶媒
に類似の有機溶剤に触れる機会が考えられる。こ
の場合現像工程までいかに良好な画像再現が得ら
れていても、それ以降に再露光を受けて感光層が
感光するにしたがつて、有機要媒に侵されて非画
像部のシリコーンゴム層が脱落してしまうという
本質的な欠陥をもつている。

このような問題を解決するために、湿し水不要
ネガ型感光性平版印刷版を露光、現像後、熱処理
することにより定着する方法ぎ提案されている
（特開昭55−60947号および特開昭57−192956号公
報）。しかしこれらの公報に示されている方法は、
熱処理装置を必要とし、しかもこのような熱処理
条件では非画像部の定着が不十分であり、依然と
して上述のような非画像部のシリコーンゴム層脱
落を完全に防止することはできないという欠点が
あつた。また、特開昭57−205740号公報には、露
光、現像後、塩基処理して定着する方法が開示さ
れているがこのような塩基処理をする方法によつ
ても、満足できる程には非画像部の定着が達成さ
れないことが判明した。

更にまた、特開昭59−17552号公報には、感光
層としてｏ−キノンジアミド構造を含む化合物を
構成成分とし、かつカルボン酸成分を含有するも
のを使用した湿し水不要ネガ型感光性平版印刷版
を画像露光し、塩基処理して現像するか塩基を含
む現像液で処理することにより、現像ラチチユー
ドが広がると同時に非画像部も定着されることが
開示されているが、この場合においても満足すべ
く程に十分には定着されないことが判明した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、非画像部が十分満足しうる程
度に定着された湿し水不要平版印刷版を与えるこ
とができる湿し水不要感光性平版印刷版を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、簡単な処理により非画像
部が完全に定着された湿し水不要平版印刷版を得
ることができる製版方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者等は種々検討を重ねた結果、支持体上
に感光層およびシリコーンゴム層を有する湿し水
不要感光性平版印刷版において、当該感光層がｏ
−キノンジアジド構造を含む化合物を構成成分と
し、且つ塩基性環境下でジアゾカツプリング反応
を起こすカツプリング成分を含有するものを使用
することにより、上記目的が達成されることを見
い出した。すなわち本発明は、支持体上にｏ−キ
ノンジアジド構造を含む化合物を構成々分とし、
かつ塩基性環境下でジアゾカツプリング反応を起
こすカツプリング成分を含有する感光層およびシ
リコーンゴム層をこの順に設けてなる湿し水不要
ネガ型感光性平版印刷版並びに該版を画像露光
し、現像して、湿し水不要平版印刷を得る方法で
あつて、該画像露光後において、塩基処理する工
程を含むことを特徴とする製版方法である。

本発明にいう感光層とは、公知とｏ−キノンジ
アジド構造を含む化合物から構成されるものであ
り、ｏ−イキノンジアジド構造を含む化合物と
は、ツージョーポジ型PS版、ワイポン版、フホ
トレジストなどに用いられているｏ−キノンジア
ジド類である。

かかるｏ−キノンジアジド類はポリマー、オリ
ゴマ−またはモノマ−としてでもよく、水酸基を
もつ化合物と縮合して得られるｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルまたはアミン類と縮合させ
て得られるｏ−キノンジアジドスルホン酸アミド
である。

これらの例としては、ヘンゾキノン−１，２−
ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジ
アジドスルホン酸とポリヒドロキシフエニルとの
エステル（以下エステルとは部分エステルも含め
る）、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸とピロガロ−レアセトン樹脂と
のエステル、ベンゾキノン−１，２−ジアジドス
ルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド
スルホン酸とノボラツク型フエノールホルムアル
デヒド樹脂またはノボラツク型クレゾールホルム
アルデヒド樹脂のエステル、ポリ（ｐ−アミノス
チレン）とナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸のアミド、ポリｐ−ヒドロ
キシスチレンとナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸のエステル、ポリエチ
レングリコールとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸またはナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、重合体
アミンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸のアミド、ポリメタクリル酸
ｐ−ヒドロキシアニリドとナフトキノン−１，２
−ジアジド−４−スルホン酸またはナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホン酸のエステ
ル、天然樹脂ロジンをアミン変性したものとナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の
アミド、ビスフエノールＡとプロピレンオキシド
からのエポキシ樹脂とナヒトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸のエステル、（メタ）ア
クリル酸とジヒドロキシフエニルのモノエステル
のポリマとナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホン酸またはフヘトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸のエステル、アミノイソフ
タル酸ジアリルエステルとナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合物を重合させたもの、ポリカル
ボナートとのキノンジアザドスルホン酸エステル
またはキノンジアジド類をイソシアネート等で架
橋したもの、ビスフエーノールＡとナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホン酸またはナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の
エステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホン酸とフエノール、ｐ−クレゾールなど
のフエノール類、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミルアルコールなどのアルコール類とのエステ
ル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸とアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリンなど
のアミン類との酸アミドなどがあげられる。特に
好ましくはｏ−キノンジアジド系感光性樹脂が用
いられる。

本発明において感光層中に含まれる塩基性環境
下でジアゾカツプリングを起すカツプリング成分
としては、通常ジアドタイププロセス（ジアゾコ
ピー）に使用されるカプラー、例えばJ.Kosar著
“Light−Sensitive Systems”John Wiley＆
Sons（1965）第215〜249頁に記載されたような化
合物ならばいずれも使用出来るが、現像液に対す
る溶解性が適度に低いもの（即ち、易溶性でもな
ければ不溶性でもないもの）が好ましい。更に、
ジアゾ化合物との塩基性環境下でのカツプリング
反応性が高いものが好ましい。

一般にピラゾロン、ヒドキシピリドン、ピロ
ン、アセトニトリル又はジケトン誘導体よりなる
カプラーが反応性が高く有用である。

本発明において、特に好ましいカツプリング成
分は、上記のようなカプラー残基を側鎖に持つポ
リマーであり、このようなカツプリング成分はジ
アゾカツプリング反応により架橋不溶化するの
で、効果的な定着機能を発揮する。このようなポ
リマーの好ましい一群は(a)アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル及びマレイン酸エステルか
ら選ばれた少なくとも１つのモノマー、および(b)
下記一般式（）で示されるモノマーとの共重合
体である。

一般式（）において、Ｒは水素原子又はメチ
ル基を示し、Ａは−COO−、−Ｏ−又は−CONH
−を示し、Ｑはｏ−キノンジアジド構造を有する
化合物と塩基性環境下でカツプリング反応を起こ
してアゾ染料を形成するアゾカツプリング残基を
示す。

上記Ｑの特に好ましい例は、ナフトール類、ア
シルアセトアミド類、シアノアセチル類、β−ケ
トエステル類、ピラゾロン類（例えば１−アリー
ル−３−アミド−５−ピラゾロン類）、ホモフタ
ルイミド類、クマラノン類、インドキシル類、チ
オインドキシル類、インダゾロン類などである。

上記一般式（）で示されるモノマー単作は共
重合体中に５〜80重量％、より好ましくは20〜70
重量の範囲で含まれる。また、共重合体の平均分
子量は、約2000〜約200000が適当であり、より好
ましくは8000〜100000の範囲である。

上記の共重合体は、例えば米国特許第3451820
号に記載されている方法により合成することがで
きる。感光層中に含有させるカツプリング成分の
量は、そのカツプリング残基の量が感光層中に含
まれるｏ−キノンジアジド残基１当量あたり、
0.05〜10当量となる範囲が適しており、より好ま
しくは0.1〜1.0当量である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次の
ようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十万
の線状有機ポリシロキサンを主成分とするもので
ある。

〔ここでｎは１以上の整数、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基あるいはフエニル基で
あり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。最も好ましいのはＲが全てメチル基である
ジメチルポリシロキサンである。〕 このような線状有機ポリシロキサンをまばらに
架橋することによりシリコーンゴムが得られる。

この線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋す
るためシリコーン架橋剤が添加される。架橋剤
は、いわゆる室温（低温）硬化型のシリコーンゴ
ムに使われているアセトキシシラン、ケトオキシ
ムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、ア
ミドシラン、アルケニロキシシランなどであり、
通常線状有機ポリシロキサンとして末端が水酸基
であるものとくみ合わせて、各々脱酢酸型、脱オ
キシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミ
ド型、ケトン型（脱アセトン型）のシリコーンゴ
ムとなる。

特に好ましくは、次にあげるシリコーン架橋剤
が用いられる。

(1) Ｒ−Si（OR）₃（脱アルコール型） (2) Ｒ−Si（OAc）₃（脱酢酸型） (3) Ｒ−Si（ON＝CR′₂）₃（脱オキシム型） (4) Ｒ−Si（OC（Ｒ）′CH＝CH₂）₃（脱ケトン型） ここで、Ｒは上で説明したＲと同じ意味であ
り、R′はメチル、エチルなどのアルキル基であ
り、Acはアセチル基である。

またシリコーンゴム、には、更に触媒として少
量の有機スズ化合物等が添加されるのが一般的で
ある。

本発明の湿し水不要ネガ型感光性平版印刷版に
おいて、支持体と感光層、感光層とシリコーンゴ
ム層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本
的な印刷版性能にとり、非常に重要であるので、
必要に応じて各層に接着を設けたり、各層に接着
改良性成分を添加したりすることが可能である。

特に感光層とシルコーンゴム層間の接着のため
層間に接着間として種々のものが用いられている
が、なかでもアミノシラン層が好ましい。ここで
言うアミンシランとは一般に次式で表わされるも
のを言う。

R_nR′_oSi（OR″）_4-n-o 〔ここで Ｒ：無置換或いは置換アミノ基を有するアルキル
基 R°′R″：アルキル基又はアリール基ｍは１又は２、
ｎは０又は１であつて、かつｍ＋ｎ＝１又は２
の関係を満たす。〕 代表的にものとしては、例えば、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス〔３
−（トリメトキシシル）プロピル〕アミン、ビス
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレン
ジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）モルホリン、トリメトキシシリルプロピルジ
エチレントリアミン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ
−ジエチル−３−アミノ）プロピルトリメトキシ
シラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロ
ピルトリメトトキシシラン、Ｎ−フエニルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキシ
シリル−２−（ｐ−ｍ−アミノメチル）−フエニル
エタン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミ
ンなどが挙げられる。

同様に感光層のシリコーンゴム層間の接着のた
めに、有機チタネート層が好ましい。ここでいう
有機チタネートとは、一般に次式で表わされるよ
うなチタン系プライマを言う。

Ti（OR）₄、もしくはTi（OCOR′）_4-o（OR）_n、も
しくは 〔ここで、Ｒ，R′はアルキル、アリール、シク
ロアルキルまたはアルケニルを表し、同一または
異なるものである。

ｎは０、１または３である。〕 これらの代表的なものとしてな、例えばテトラ
−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、テトラステアキシチタン、テトラキス−
（２−エチルヘキシル）チタネートなどのテトラ
アルキルチタネート。

ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タン、シブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタンジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チ
タン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラ
ト）チタンなどのチタニウムキレート。

トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、
チタニウムテトラベンゾエートなどのチタニウム
アスレート、もしくはこれらの会合体および重合
体等が挙げられる。

接着層の厚みは原理的には単分子層以上あれば
よいが実際の塗布操作上10ｍμ〜2μの範囲が選
ばれる。厚くなりすぎると経済的に不利であるば
かりでなく、感光層への現像液の浸透に悪影響を
及ぼす。

同様に感光層とシリコーンゴム層間の接着のた
めに、シリコーンゴム層に接着成分として、種々
のものが添加されているが、なかでもアミノシラ
ンまたは有機チタネートが好ましい。ここでいう
アミノシランまたは有機チタネートは先に説明し
たものと同じである。

シリコーンゴム層中に含まれるアミノシランま
たは有機チタネートの量は好ましくは0.05〜10重
量％、より好ましくは0.1〜５重量％が選ばれる。

またアミノシランと有機チタネートの混合、ま
たは他の接着成分と混合しても用いられる。

支持体としては、通常の平版印刷機等にセツト
できるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうる
ものでなければならない。代表的なものとしては
アルミ、銅、鋼等の金属板、ポリエシレンテレフ
タレートのようなプラスチツクフイルムもしくは
シートあるいはコート紙、ゴム等があげられる。

また複合さえた支持体、ゴム弾性を有する支持
体、ゴム弾性層を有する支持体シリンダー状の支
持体を用いることもできる。

上記のシート状物の上にハレーシヨン防止その
他の目的でさらにコーテイングを施して支持体と
することも可能である。

以上説明したように構成された画像形成用積層
体の表面を形成するシリコーンゴム層を保護する
などで、シリコーンゴム層の表面にプレーンまた
は凹凸処理が施されたポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロ
フアンなどの薄い保護フイルムまたはシートをラ
ミネートすることもできる。かかる保護フイルム
は特に限定されなく、画像露光前に除去すればよ
い。画像露光時にも使用できるような保護フイル
ムとしては上記のような材質のフイルムで紫外線
を透過しうる透明性と露光時の焼きぼけを防ぐた
めに100μ以下、好ましくは30μ以下の厚みを有す
るものである。

かかる湿し水不要ネガ感光性平版印刷版の層構
成としては、次のようになる。即ち、順に支持
体、必要なら接着層またはプライマー層をはさん
で感光層、さらに必要なら接着層をはさんでシリ
コーンゴム層、最後に必要なら保護層からなるも
のである。感光層の厚さはほぼ0.03〜3μ、シリコ
ーンゴム層の厚さは0.5〜10μ程度が適当である。
シリコーンゴム層の厚さは調子再現性の点からは
できる限り薄い方がよくまた耐刷性、印刷汚れの
点からある程度の厚さを必要とするので通常1.0
〜3.0μが望ましい。プライマー層および接着層は
その機能を十分発揮し得る範囲内で出来る限り薄
い方が好ましい。

本発明の湿し水不要ネガ感光性平版印刷版は、
画像露光後に現像処理して露光部分におけるシリ
コーンゴム層のみか、又はシリコーンゴム層と感
光層とが除去されるが、画像露光後の任意の段階
で塩基処理される。この塩基処理により、未露光
部分のｏ−キノンジアジド構造を化合物がカツプ
リング成分とカツプリング反応を起こして感光性
を失なう為、製版後に曝光されても非画像部に変
化は生じない。画像露光の光源としては、例えば
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハイド
ランプ、キセノンランプ、ケミカル灯、けい光
灯、太陽光などが用いられる。

本発明において用いられる現像液としては湿し
水不要ネガ型感光性平版印刷版の現像液として公
知のものが使用できる。たとえば脂肪族炭化水素
類（ヘキサン、ヘプタ、“アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ”
（エクソン化学製脂肪族炭化水素類の商標名）あ
るいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化
転化水素類（トリクレンなど）に下記の極性溶媒
を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、水な
ど） エーテル類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオ
キサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど） エステル類（酢酸エチル、メチルセロソルブア
セテート、セロソルブアセテート、カルビトール
アセテートなど） またクリスタルバイオレツト、アストラゾンレ
ツドなどの染料を現像液に加えて現像とプライマ
ー層の染色化を同時に行なうこともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像
用パツドでこすつたり、現像液を版面に注いだ後
に現像ブラシでこするなど、公知の方法で行なう
ことができる。これにより、画像露光の露光部分
のシリコーンゴム層又はシリコーンゴム層と感光
層が除かれ、感光、プライマー層層又は支持体表
面が露出し、その部分がインク受容部となる。

本発明の塩基処理に用いられる塩基とは、通常
の化学分野で用いられる塩基を意味し、陽子受容
体あるいは電子供与体と定義されるものである。
塩基として無機または有機のいずれでもよく、一
例をあげると次のようなものである。

有機塩基としては、炭素数１から30の有機塩基
（ただし、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシ
アミンは例外）が好ましく、こえらの例としては
たとえば、アンモニア（アンモニウムハイドロキ
サイド）、メチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブロピ
ルベンジルアミン、ｏ−またはｍ−またはｐ−メ
トキシまたはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（メトキシベンジル）アミン、β−フエニルエチ
ルアミン、ε−δ−フエニルアミルアミン、γ−
フエニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルア
ニリン、トルイジン、ベンジジン、αまたはβ−
ナフチルアミン、ｏまたはｍ−またはｐ−フエニ
レンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン、ウロトロビン、ジアザビシク
ロウンデカン、ピロール、ピリジン、キノリン、
ヒドラジン、フエニルヒドラジン、Ｎ，N′−ジ
フエニルヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿
素、セミカルバジド、チオ尿素、リジン、ヒスチ
ジン、キニンブルジン、カフエイン、シンコニ
ン、コカイン、ストリキニン、水酸化テトリアル
キルアンモニウム、アミノ安息香酸、ホルムアミ
ド、アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、アセタニリ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエ
チル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３
−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキ
シメチル−１，３−プロパンジオールなどのアミ
ン化合（１級、２級、３級アミン、モノアミン、
ジアミン、トリアミン、テトラアミンからポリア
ミンまで、脂肪族鎖式アミン、脂肪族環式アミ
ン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン）および酸
アミドなどのアミン誘導体あるいはカルボン酸と
アミンの塩（例えばオクタン酸などとモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミンなどとの塩）な
どが用いられる。

また、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、ナトリウムプロピラート、カリウムメチ
ラート、カリウムエチラート、カリウムプロピラ
ート、リチウムメチラート、リチウムエチラート
などのアルカリ金属アルコラート、ナトリウム、
カリウム、リチウムのアミド、エチルアミド、ジ
プロピルアミドなどのアルカリ金属アミドなどが
用いられる。

無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、シアン
化カリウム、シアン化ナトリウム、りん酸ナトリ
ウム、りん酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、ナトリウムメタシリケートなどのアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩な
どが用いられる。

また、塩基としてはマスクされているような
形、たとえばカルボン酸、りん酸などの酸とアル
カリ金属、アルカリ土類金属との塩でも使用可能
である。

これらの塩基のなかで特に好ましいものは有機
塩基であり、さらにその中でも特にアミン化合物
が好ましい。これらの塩基は単独あるいは混合し
て、液状あるいは気層状で用いられる。液状の場
合は例えば塩基そのものあるいは溶液の形で用い
る。溶液として用いる場合、溶媒は水または有機
溶剤または両者混合のいずれでもよい。また現像
液と一緒にしたものでもよい。

気相、液相いずれで処理する場合でも用いる塩
基の量としては、いちがいに決められない。その
効果の発現には塩基の濃度が低い場合、必要量の
塩基が供給されるという条件下、時間をかけて処
理さえればよく、濃い場合は短時間でよい。かか
る意味において溶液と用いる場合の濃度は特に限
定されなく、塩基の強さ、あるいは操作のしやす
さ、安全上および実用的な処理時間から、気相で
は50％以下0.01％以上、好ましくは30〜40％以下
0.1％以上、液相では100％以下0.001％以上、好
ましくは50％以下0.01％以上の濃度範囲で充分効
果が得られる。

塩基で処理する時間は特に限定されなく、塩基
の強さと濃度によつて適宜選択できるが、通常処
理液に触れると即時に効果があらわれ、かつ長時
間接触させても何ら効果に変化はない。通常約
２、３秒〜30分間程度でよい。

液状で処理する場合は印刷版原版を塩基または
塩基溶液に浸漬するか、あるいは塩基または塩基
溶液で版面をぬらす程度でよい。また気相で処理
する場合は、該塩基を含む気相に版面を曝露すれ
ばよい。

上記のような塩基による処理は、前述の如く、
画像露光後の任意の段階、即ち、現像前、現像後
又は現像と同時のいずれであつてもよい。現像と
同時に塩基処理を施こす場合は、現像液中に塩基
を含有させる。この場合、現像液に溶解しやすい
塩基（例えばアミン化合物）が有利に使用され
る。

塩基処理を現像前又は現像と同時に行なうこと
は、未露光部（非画像部）の感光層とその上のシ
リコーンゴム層との接着力が向上して非画像部の
耐溶剤性も著しく向上するという効果があるた
め、現像ラチチユード（同一の現像結果を与える
のに許容される現像時間などの現像条件の変動
巾）が広がるという利点も得られるので有利であ
る。中でも、現像と同時に塩基処理する方法は、
処理工程の簡素化にもつながるので特に好まし
い。

以上説明した手順で作成された湿し水不要平版
印刷版は、印刷機にマウントされ、湿し水を供給
することなく印刷することができる。

〔発明の効果〕

本発明による湿し水不要ネガ型感光性平版印刷
版は、従来のような加熱により定着するといつた
煩雑な工程を施こすことなく、非画像部が定着さ
れた湿し水不要平版印刷版を与えることができ
る。即ち、本発明による湿し水不要平版印刷版
は、非画像部の感光層は塩基処理によりカツプリ
ング反応を起こして感光性が消失しており、しか
もこのカツプリング反応によりその上にあるシリ
コーンゴム層と感光層との接着力が向上してい
る。従つて、製版後に非画像部が曝光されても感
光層はもはや何ら変化せず、従つて、プレートク
リーナーなどの処理剤に触れても非画像部のシリ
コーンゴム層が剥離することがなく、良好な画質
の印刷物を多数枚刷ることが可能である。更に非
画像部の感光層でのカツプリング反応により着色
染料が形成されるので、画像部と非画像部とを視
覚的に識別することができる。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、％は他の指定のない限り重量％を示
す。

実施例１および比較例１ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を、60℃、20％の
第三燐酸ソーダ水溶液で２分間処理して脱脂し、
良く水洗した。次に、このアルミニウム板を70
℃、３％JIS3号珪酸ソーダ水溶液で処理し、支持
体を作成した。プライマー層として、東レシリコ
ーンプライマーSH6020（Ｎ−β0（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）１重
量部をメタノール500重量部に溶解したものを、
上記支持体に塗布し、100℃、１分乾燥した。こ
のようにして得られた、プライマー層を塗布した
アルミニウム支持体上に、下記組成の感光液を、
乾燥重量で1.0ｇ／m²となるように塗布し、乾燥
した。

アセトンとピロカロールの縮合重合により得られ
るポリヒドロキシフエニルの２−ジアゾ−１−ナ
フトール−５−スルホン酸エステル（米国特許第
3635709号明細書中記載の化合物） 8.5重量部 下記（）式の構造式をもつ高分子化合物（平均
分子量約10000） 1.5重量部 メチルセロソルブアセテート 120重量部 メチルエチルケトン 60重量部 次にトーレシリコーン社製のシランカツプリン
グ剤SH−6020（Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン）１重量部をト
ルエン500重量部に溶解した過し、上記感光層
上に塗布し、さらに信越シリコーンKE41T（１液
型RTV脱酢酸型）９重量部、信越シリコーン
KS709（２液型離型用シリコーン）3.3重量部およ
び触媒CAT−PS（信越化学社製）0.04重量部をア
イソパーＧ（EXXON Chemicals社製）150重量
部に溶解したものを乾燥重量で２ｇ／m²になるよ
うに塗布した。100℃で２分か乾燥し暗所に一晩
放置し硬化を完了させた。この水不要ネガ型感光
性平版印刷版上にネガフイルムとステツプタブレ
ツト（初段の透光学濃度が0.05、段差光学濃度
0.15で15段あるもの。）とを密着させ、BTC
ASCOR社製バーキープリンターにより60秒間露
光した。この版をエチレンジアミン３重量部、エ
チルアルコール50重量部およびアイソパーG50重
量部よりなる現像液を含ませたハニロン・リソパ
ツド（ハニーフアイバー社製）で５分間擦つたと
ころ、露光部分の感光層およびその上のシリコー
ン・ラバー層は除去された。一方、未露光部分の
感光層は褐色に着色し、その上のシリコーン・ラ
バー層はなんらの変化をうけずそのまま残ていつ
た。感光層が褐色に着色したのは、オルソキノン
ジアジドと（）式の化合物とが塩基すなわちエ
チレンジアミンの存在下でカツプリングを起した
ためである。また、同時に焼き付けたステツプタ
ブレツトの３段以上のシリコーン・ラバー層はそ
のまま残つていた。

上記の製版された版を上記プリンターを用いて
60秒間全面曝光したエチルアルコールを含ませた
ハニロン・リソパツドで１分間版面を擦つたとこ
ろ、ステツプタブレツトの変化は全くなかつた。
すなわち、非画像部は定着されていることが確認
された。

一方、比較として、実施例１で用いた湿し水不
要ネガ型感光性平版印刷版をステツプタブレツト
と共にバーキープリンターで60秒間露光し、実施
例１の現像液からエチレンジアミンを除いた現像
液、すなわち、エチルアルコール50重量部および
アイソパーG50重量部からなる現像液で５分間現
像を行つた。ステツプタブレツトの６段以上のシ
リコーン・ラバー層はそのまま残つており、また
感光層は全く着色しなかつた。この版面をバーキ
ープリンターで60秒間全面曝光した後にエチルア
ルコールを含ませたハニロンリソパツドで１分間
擦つたところ支持体から感光層およびシリコー
ン・ラバー層は完全に除去されてしまつた。すな
わち非画像部は定着されていなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、但し感光層を下記の組
成のものを用いて、湿し水不要ネガ型感光性平版
印刷版を作成した。

アセトンとピロカロールの縮合重合により得られ
るポリヒドロキシフエニルの２−ジアゾ−１−ナ
フトール−５−スルホン酸エステル（米国特許第
3635709号明細書中記載の化合物） 7.0重量部 前記（）式の構造式をもつ高分子化合物
3.0重量部 メチルセロソルブアセート 120重量部 メチルエチルケトン 60重量部 この版をボーキプリンターでステツプタブレツ
トと共に60秒間露光した後に、エチレンジアミン
３重量部、エチルアルコール50重量部、およびア
イソパーG50重量部からなる現像液で３分間現像
を行つた。感光層の未露光部は実施例１の場合と
同様褐色に着色されていた。

この版をハイデルベルグ社製の印刷機GTOに
取り付けて、湿し水を供給せずに印刷したとこ
ろ、汚れのないきれいな印刷物が5000枚以上得ら
れた。

また、現像された版を実施例１と同様にバーキ
ープリンターで60秒間全面曝光した後に、エチル
アルコールを含ませたハニロン・リソパツドで１
分間擦つたところ、感光層もその上のシリコー
ン・ラバー層も何ら損傷を受けなかつた。

実施例３および比較例２ 実施例３には実施例２と全く同様の版を用い
た。比較例２には、下記感光層を用いること以外
は全く実施例２と同様なものを作成した。

アセトンとピロガールの縮合重合により得られる
ポリヒドロキシフエニルの２−ジアゾ−１−ナフ
トール−５−スルホン酸エステル（米国特許第
3635709号明細書中記載の化合物） 10重量部 メチルセロソルブアセテート 120重量部 メチルエチルケトン 60重量部 実施例３と比較例２の版をそれぞれにネガフイ
ルムとスツテプタブレツトとを密着させて、バー
キープリンターで20秒間露光を行つた。露光後エ
チルアルコール75重量部とアイソパーG25重量部
とから成る現像液をハニロン・リソパツドに含ま
せて、版面を擦り現像を行つたところ、実施例３
の版は５分間で現像が終了し、一方比較例２の版
は３分間で現像が終了した。ステツプタブレツト
は、実施例３の版は６段以上にシリコーン・ラバ
ーがついており、比較例２の版は５段以上にシリ
コーン・ラバーがついていた。

現像終了後２つの版を、エチレンジアミン３重
合部、エチルアルコール97重量部から成る処理液
に１分間浸漬した後に水洗、乾燥した。次に、こ
れら２つの版をバーキープリンターで40秒間全面
曝光した後にエチルアルコール75重量部およびア
イソパーG25重量部から成る現像液をハニロン・
リソパツドに含ませて実施例３の版は５分間、比
較例２の版は３分間版面を擦つた。その結果実施
例３の版は感光層およびシリコーン・ラバー層共
にほとんど損傷を受けておらずまたステツプタブ
レツトの段数もほとんど変化していなかつた。一
方、比較例２の版の網点の画像部はほとんどすべ
て支持体上から除去されており、ステツプタブレ
ツトは５段から７段位までの感光層およびシリコ
ーン・ラバー層のみが支持体上に残り、８段以上
の感光層およびシリコーン・ラバー層は除去され
ていた。これらの結果から、実施例３の版はカツ
プリング反応が起こつて、定着されたが、比較例
２の版はカプラーがないためにカツプリング反応
が起こらず定着されていないことが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、順に、ｏ−キノンジアジド構造
   を含む化合物を構成成分とし、且つ塩基性環境下
   でジアゾカツプリング反応を起こすカツプリング
   成分を含有する感光層およびシリコーンゴム層を
   有する湿し水不要ネガ型感光性平版印刷版。 ２ 支持体上に、順に、ｏ−キノンジアジド構造
   を含む化合物を構成成分とし、且つ塩基性環境下
   でジアゾカツプリング反応を起こすカツプリング
   成分を含有する感光層およびシリコーンゴム層を
   有する湿し水不要ネガ型感光性平版印刷版を画像
   露光し、現像して湿し水不要平版印刷版を得る方
   法であつて、該画像露光後に塩基処理する工程が
   含まれていることを特徴とする製版方法。