JPH0357956B2 - - Google Patents
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- JPH0357956B2 JPH0357956B2 JP58188450A JP18845083A JPH0357956B2 JP H0357956 B2 JPH0357956 B2 JP H0357956B2 JP 58188450 A JP58188450 A JP 58188450A JP 18845083 A JP18845083 A JP 18845083A JP H0357956 B2 JPH0357956 B2 JP H0357956B2
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- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Description
本発明は、パイプライン輸送並びに燃焼の流動
特性に優れた石炭−アルコール分散燃料に関す
る。 近年、石炭を燃料とするべく、その取扱いに関
する多くの研究がなされ、例えば粉末状石炭を燃
料油または水等に分散させてスラリーを形成さ
せ、これをパイプラインで輸送することが行われ
ているが、何れも石炭量が20〜40重量％と低かつ
たり、燃焼時の発熱量の低下等の問題があつて低
コスト化を解決するには到つていない。 上記の欠陥を克服する方法として、粉末状石炭
とアルコールとの混合燃料が注目をあびている。
しかしながら、粉末状石炭とアルコールとを単に
混合しただけでは、比重差のため粉末状石炭は沈
降分離し、凝結して流動性を失うため満足な混合
燃料は得られない。 したがつて、安定性を向上する添加剤を見出す
ことも重要な課題の１つであり、例えば特開昭57
−149391等にその例を見ることができるが、１重
量％以上の添加剤を用いた場合においても船舶輸
送等に要求される振動安定性が悪く実用化は難し
い。 又、特開昭53−55304では、石炭粒子の大部分
が100メツシユ以下である微粉炭をメタノールに
分散することにより可燃性のシユード、シキソト
ロピー性懸濁体が得られることが示されている。
該懸濁体は、貯蔵中弱く撹拌するだけで懸濁状態
が維持でき、パイプライン中をポンプで送る際に
も分離しないように保持され、シユア・シンニン
グ・レオロジー性を有していて、静置中の粘度よ
りも低い見かけ粘度でポンプ輸送が可能な性質を
有する。しかしながら、撹拌を停止しておくと貯
蔵容器の底部に懸濁微粉炭の一部が沈積して堅い
石炭の層、いわゆる圧密層を形成する。この圧密
層は、強力な撹拌を行うことにより流動性を回復
し得る場合もあるが、場合によつては完全に回復
することが難しい為、該懸濁体の製造地から消費
地までの輸送及び貯蔵を考えるとき、技術的、経
済的に大きな問題となり、実用性のあるものとい
うことは出来ない。 一方、石炭粒子が小さく、懸濁状態に保たれて
いるコロイド状懸濁液の場合には、沈降分離が生
じがたく且つ安定性は良好であるが、粉砕コスト
が高くなり、又著しい高粘度を示しポンプ輸送が
難しくなる欠陥があり、満足な粉末状石炭−アル
コールの懸濁体は得られない。 又、粉末状石炭とアルコールとを単に混合した
懸濁体は、石炭濃度を高くすると著しく増粘し、
流動性がなくなるためパイプライン輸送や噴霧燃
焼が困難となり、石炭濃度を下げると輸送効率が
低下し、技術的、経済的に大きな問題となり実用
的でない。 本発明者等は、粉末状石炭とアルコールとの混
合物を主成分とする燃料の上記した欠陥を克服す
る為鋭意検討した結果、特定の構造の添加剤を使
用することにより、粘度を低下させパイプライン
輸送並びに燃焼の流動特性に優れた効果が得られ
ることを見出して本発明に到達した。 すなわち、本発明は、粉末状石炭とアルコール
との混合物を主成分とする石炭−アルコール分散
燃料において、リグニンスルホン酸およびそれら
の塩を脱スルホン化して得られるスルホン化度
（フエニルプロパン単位）0.25当量以下の部分脱
スルホン化リグニンスルホン酸からなる酸および
それらの塩の１種または２種以上を0.005〜５重
量％の範囲で含有することを特徴とする石炭−ア
ルコール分散燃料である。 本発明によれば、上記した特定の添加剤を使用
することにより、粘度を低下させパイプライン輸
送並びに燃焼の流動特性に優れ、更には静置した
該スラリーの上下層間灰分量差が大きく、脱灰性
が優れた石炭−アルコール燃料が得られる。 上記のリグニンスルホン酸およびそれらの塩と
しては、例えば針葉樹材、広葉樹材の木材チツプ
やその他のリグニンを含むものを原料としてパル
プ製造する際、亜硫酸水塩素亜硫酸溶液で蒸煮し
得られる蒸煮廃液や場合によつてはβ−ナフチル
アミン塩酸塩、アクリフラビン、チオフラビン、
石灰等の沈澱剤による沈澱法、塩析法、透析法お
よび抽出法等によつてヘキソース、ペントース等
の単糖類、糖変成物、無機物等を分離精製したリ
グニンスルホン酸およびそれらの塩等が有用であ
るが、リグニンスルホン酸および／又はそれらの
塩を主成分としたものであればよく、リグニン原
料、糖その他の成分の含有量、化学処理方法等に
よつて限定されるものではない。 本発明に用いられる部分脱スルホン化リグニン
スルホン酸からなる酸およびそれらの塩として
は、上記したようなリグニンスルホン酸および／
又はそれらの塩を脱スルホン化して得られる化合
物であるが、該化合物のスルホン化度がフエニル
プロパン単位0.06〜0.25当量、好ましくは0.06〜
0.2当量以下のものである。例えば亜硫酸パルプ
蒸煮廃液あるいはそれより分離精製したリグニン
スルホン酸および／又はそれらの塩を高温酸化
し、脱スルホン化して得られる化合物からなる酸
およびそれらの塩、更にはそれらに含まれる糖変
成物、無機物等を分離精製した化合物等が有用で
ある。 これらの部分脱スルホン化リグニンスルホン酸
からなる酸およびそれらの塩は、未処理のものに
比し、カルボキシル基やフエノール性水酸基の含
有量が多く、一方スルホン基やアルコール性水酸
基は少なく、又分子量は約３万以下と著しく小さ
い。これらの部分脱スルホン化リグニンスルホン
酸からなる酸およびそれらの塩、特にこれらのス
ルホン化度（フエニルプロパン単位）が0.25当量
以下のものは、アルコール相溶性、石炭−アルコ
ールスラリーの減粘効果が極めて良好であり、リ
グニンスルホン酸およびそれらの塩とは、化学
的、物理的性質について全く異なつた性状を示
す。 本発明の石炭−アルコール分散燃料に用いられ
る特定の添加剤は、上記した部分脱スルホン化リ
グニンスルホン酸からなる酸および／又はそれら
の塩であり、好ましくは１価、２価または３価の
金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩であ
る。これらの塩は、酸あるいは塩基のいずれか一
方が過剰であつてもよく、また塩を作成後利用し
ても、酸と対になる塩基を別々に利用してもかま
わない。 塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、悪
鉛、カドミウム、バリウム、アルミニウム、鉛、
スズ、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル等が有用である。 又塩を形成するアミンとしては、脂肪族アミ
ン、脂環族アミン、芳香族アミン、アルカノール
アミン、ピリジンとその誘導体、４級化したＮを
有する化合物等があり、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、ジメチルアミン、Ｎ−メチル−ラウリルアミ
ン、ジラウリルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル・ラウリルアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、牛脂アルキルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルジアミン、トリエチレンジア
ミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、アニリン、Ｐ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ニトロアニリ
ン、ベンジルアミン、ピリジン、フエニレンジア
ミン、ベンジジン等が有用である。 該部分脱スルホン化リグニンスルホン酸からな
る酸およびそれらの塩は、公知の化合物であり、
公知の方法で製造することができ、亜硫酸パルプ
蒸煮廃液あるいは分離精製されたリグニンスルホ
ン酸およびそれらの塩を例えば苛性ソーダ等のア
ルカリ存在下、初期PHを９以上、温度100〜300℃
好ましくは150〜250℃で、空気あるいは酸素を圧
入し、高温酸化して脱スルホン化を行わしめ、場
合によつては還元性糖類の糖変成物、無機物等の
反応副生物を分離除去し、更には造塩反応によつ
て得られるが、これらに限定されるものではな
く、より低いPHで熱処理し脱スルホン化して得ら
れるもの等でもよい。 本発明にかかる添加剤の具体例としては、下記
の合成例、製品があげられるが、これらはその一
例であり、これらに限定されるものではない。 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ソーダ
塩 （製品名「バニレツクスHW」山陽国策パル
プ(株)製） 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ソーダ
塩 （製品名「バニレツクスRN」山陽国策パル
プ(株)製） 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ソーダ
塩 （製品名「Marasperse CB」Marathon社
製） 本発明の液体−固体分散燃料に用いられる特定
の添加剤の添加量は、石炭の種類、粒度分布など
によつて異なるが、一般的には分散燃料全重量に
対し0.005〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量
％の範囲となる割合である。添加量が、0.005重
量％未満の場合は十分な流動性向上効果が得難い
ため好適でなく、５重量％を超える場合は経済的
に不利であるばかりでなく逆に流動性を損い本発
明の石炭−アルコール分散燃料の優れた物性が得
られない為好ましくない。 又本添加剤は、その他の減粘剤例えばアクリル
酸等の不飽和酸の単独又は共重合体からなる塩、
クエン酸等の脂肪酸塩、不飽和芳香族化合物から
なる重合体のスルホン酸塩、ナフタリンスルホン
酸や石油スルホン酸のホルマリン縮合物からなる
塩等のアニオン性界面活性剤、アミン、縮合リン
酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等のイオン性化合物等、
安定剤例えばカルボン酸、アルコール、アミン、
ポリプロピレングリコール、フエノール性水酸基
を有する化合物等分子中に少なくとも１個の活性
水素を有する化合物を出発物質とするアルキレン
オキシド付加物で分子中エチレンオキシド含有率
が80重量％以上且つその数平均分子量が1000〜10
万の化合物等の非イオン性界面活性剤、更にはこ
れらの硫酸エステル、リン酸エステル化物、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−ジステアリル・メチルアンモニウム・ベ
タイン等の両性界面活性剤、超微粒シリカ、カー
ボンブラツク、ベントナイト等の無機物等と併用
してもよい。 本発明の添加剤は、単独のまゝ使用してもよい
が、有効に機能させるために、予め溶剤例えば
水、低級アルコール、アセトン、トルエンおよび
これらの混合物等にとかり、使用することが好ま
しい。又その添加方法は、例えば石炭とアルコー
ルとの混合物の湿式粉砕時に加えてもよく、又は
石炭粉砕時、又は予め粉砕された石炭とアルコー
ルの混合時、又は混合後に加えてもよく、いずれ
の方法によつても本発明の効果を達成することが
できる。 本発明の石炭−アルコール分散燃料に用いられ
る粉末状石炭とは、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、
褐炭の中から選ばれる少なくとも１種の石炭を粉
砕したもので、石炭の種類や産地にかかわりな
く、又化学組成や水分含有量にもかかわりなく、
いかなるものも利用できる。又石炭粒子の大きさ
については、粒子の大きさにかかわらず、本発明
のすぐれた添加剤を使用することにより粘度を低
下させパイプライン輸送並びに燃焼の流動特性に
優れた効果を示すが、石炭粒子が４メツシユ以下
であり、しかもこれらの大部分の粒子が16メツシ
ユ以下であることが本発明の目的を達成する為特
に好ましい。この粉末状石炭の混合量は、最終液
体−固体分散燃料に対して30〜80重量％であるこ
とが好ましく、80重量％を超える粉末状石炭をア
ルコールと混合した場合は、粘度が著しく高くな
り流動性を失うため好適でなく、30重量％未満の
量を混合した場合は、石炭−アルコール分散燃料
の経済性が少なくなるばかりでなく、本発明の石
炭−アルコール分散燃料の優れた物性が得られな
い為好ましくない。従つて通常30〜80重量％、更
に好ましくは40〜70重量％の範囲である。 又、本発明の石炭−アルコール分散燃料には、
その最終石炭−アルコール分散燃料に対して30重
量％以下の量の水分を含ませることができる。水
分の量が30重量％を超える場合は、該石炭−アル
コール分散燃料の輸送費、貯蔵費、その他一般管
理費が高くなり、更に燃焼時に水の蒸発熱による
熱損失が大きくなるため本発明の目的を達成する
ことが出来ない。尚該石炭−アルコール分散燃料
中の水分の量は、目的に合せて最適なものとする
ことができるが、例えば、燃焼排ガス中のNOX
と煤塵を少なくするためには、５〜10重量％の水
分を含むことが好ましい。水分は石炭中の水分で
通常まかなわれるが、別途添加調整するか、実施
者において適宜選択できる。 本発明の石炭−アルコール分散燃料に用いられ
るアルコールは、炭素数１〜４個を有する低級脂
肪族アルコールのうち少なくとも１種からなり、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等であり、経済性及び物理的性質からメチル
アルコールが特に好ましく、又該アルコール中
に、工業的に製造する時に含有される化合物、溶
剤、水等の有機化合物、無機化合物が含まれても
よい。 本発明による石炭−アルコール分散燃料は、粘
度が低く流動特性に優れ、パイプライン輸送や噴
霧燃焼を容易に行うことができる。 更に、かかる本発明の石炭−アルコール分散燃
料は、静置後上下層間の石炭中灰分量差が著し
く、石炭−アルコール中からの灰分の分離が可能
となる。これは、該分散燃料に用いられる添加剤
が、該スラリー中の石炭粒子の石炭質に吸着し、
電荷を賦与することによりスラリー中に分散さ
せ、一方石炭粒子中の灰分質は、凝集を起こし沈
降するためと考えられる。 次に本発明を合成例及び実施例により詳細に説
明する。 合成例 １ リグニンスルホン酸ナトリウム溶液〔製品名
「サンエキス252」山陽国策パルプ(株)製品、濃度43
重量％、該リグニンスルホン酸ナトリウムのスル
ホン化度（フエニルプロパン単位当り）0.46当
量〕232.6ｇに苛性ソーダ50.0ｇ加えた液を170〜
200℃、1.5時間酸素圧入し酸化処理した後、硫酸
を加えPH2.5とし、脱スルホン化リグニンスルホ
ン酸を沈澱せしめ、部分脱スルホン化リグニンス
ルホン酸（Ａ−１）を得た。このもののスルホン
化度（フエニルプロパン単位当り）（JISK3362−
1978および硫酸バリウム重量法により測定）は、
0.06当量であつた。この部分脱スルホン化リグニ
ンスルホン酸（Ａ−１）を苛性ソーダでPH7.5に
中和し、純度92％の部分脱スルホン化リグニンス
ルホン酸ナトリウム（Ａ−２）を得た。 合成例 ２ リグニンスルホン酸ナトリウム溶液〔製品名
「サンエキス252」山陽国策パルプ(株)製品、濃度43
重量％、該リグニンスルホン酸ナトリウムのスル
ホン化度（フエニルプロパン単位当り）0.46当
量〕に40％苛性ソーダ液を加えてPH12とした後、
150〜180℃で60分間、空気を圧入し酸化処理し
た。これに硫酸を加えPH2.5とし、脱スルホン化
リグニンスルホン酸を沈澱せしめ、部分脱スルホ
ン化リグニンスルホン酸（Ａ−３）を得た。この
もののスルホン化度（フエニルプロパン単位当
り）（JISK3362−1978および硫酸バリウム重量法
により測定）は、0.23当量であつた。この部分脱
スルホン化リグニンスルホン酸（Ａ−３）を苛性
ソーダでPH９とし、純度95％の部分脱スルホン化
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ａ−４）を得
た。 合成例 ３ リグニンスルホン酸ナトリウム溶液〔製品名
「サンエキス252」山陽国策パルプ(株)製品、濃度43
重量％、該リグニンスルホン酸ナトリウムのスル
ホン化度（フエニルプロパン単位当り）0.46当
量〕に40％苛性ソーダ液を加えてPH12とした後、
150〜180℃で30分間、空気を圧入し酸化処理し
た。これに硫酸を加えPH2.5とし、脱スルホン化
リグニンスルホン酸を沈澱せしめ、部分脱スルホ
ン化リグニンスルホン酸（Ａ−５）を得た。この
もののスルホン化度（フエニルプロパン単位当
り）（JISK3362−1978および硫酸バリウム重量法
により測定）は、0.32当量であつた。この部分脱
スルホン化リグニンスルホン酸（Ａ−５）を苛性
ソーダでPH８とし、純度92％の部分脱スルホン化
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ａ−−６）を得
た。 実施例 １ 合成例１より得られた部分脱スルホン化リグニ
ンスルホン酸ナトリウム（Ａ−２）を3.0ｇ、メ
チルアルコール207ｇ、水30ｇを1000mlのビーカ
ーに入れ、ホモミキサーを用いて室温で1000rpm
の条件下で10分間撹拌し混合した。次に粉末状亜
瀝青炭（100メツシユ通過97.5重量％、200メツシ
ユ通過75.2重量％、350メツシユ通過53.6重量％、
水分5.0重量％、灰分14.8重量％）360ｇを入れ、
1000rpmの条件下で20分間撹拌して石炭−アルコ
ールスラリー600ｇを得た。 このものの粘度（＊１）は、1400cpであつた。
次に脱灰性（灰分量）試験（＊２）を行なつた結
果、石炭中灰分量は、上層9.8重量％、中層11.2
重量％、下層20.8重量％であり、上下層試料間の
石炭中灰分量の差は著しく大きかつた。この石炭
とアルコールとの混合物を主成分とする石炭−ア
ルコール分散燃料は、粘度が低く流動性に優れ、
パイプライン輸送並びに噴霧燃焼が容易であり、
更に脱灰性が良好なものであつた。 (*1) 粘度測定 二重円筒型粘度計（ハーケ社製、ローター
MV）を用い、液温20℃、回転数5rpmで測
定した。分散燃料の粘度が低い程、流動性が優
れていることを示す。 (*2) 脱灰性（灰分量）試験 上記の石炭−アルコール分散燃料を500mlメ
スシリンダー（内径50m／ｍ）に500mlの量を
入れ、室温にて３日間静置させる。静置経時
後、このシリンダー中該分散燃料の上部170ml
を取り出して上層試料とし、次に残存330mlの
上部170mlを中層試料、下部160mlを下層試料と
する。これらの試料中の石炭中灰分量を
JISM8812により測定した。層間での石炭中灰
分量の差が大きい程、脱灰性が良好であること
を示す。 実施例 ２ 合成例１〜３で得られた部分脱スルホン化リグ
ニンスルホン酸及びそれらの塩、部分脱スルホン
化リグニンスルホン酸塩を主成分とする製品等を
用い、実施例１と同様の方法で石炭／添加水／ア
ルコールの割合、添加剤の種類、量をかえて、石
炭とアルコールとの混合物を主成分とする液体−
固体燃料を調整した。これらの粘度及び脱灰性に
ついて第１表に示した。又添加剤を使用しない場
合、本発明の添加剤以外のものを使用した場合を
比較例として第１表に併記した。尚実施例及び比
較例に使用した石炭の性状を第２表に示した。 第１表に示した如く、本発明の液体−固体分散
燃料は、特定の添加剤を用いることにより、炭
種、アルコールによらず、粘度を低下させパイプ
ライン輸送並びに燃焼の流動特性に優れた効果が
あり、更に脱灰性が良好であることが分つた。 一方、比較例に示した部分脱スルホン化しない
リグニンスルホン酸塩は、粘度が著しく高い為パ
イプライン輸送、燃焼の流動特性を著しく損じ
た。更には脱灰性も不良であり、良好な分散燃料
を得ることができなかつた。 さらに参考例１、２に示すように、部分スルホ
ン化リグニンスルホン酸塩におけるスルホン化度
と減粘効果との関係はスルホン化度0.25当量（フ
エニルプロパン単位）付近で、減粘効果に差異を
生じていることがわかる。 また、参考例３に石炭スラリー系におけるリグ
ニンスルホン酸塩の効果を示した。すなわち石炭
−水スラリーに「リグニンスルホン酸塩」は非常
に減粘効果があり、脱灰性が優れているのにくら
べ、石炭−アルコールスラリーでは減粘効果は殆
んど認められない。すなわち、分散媒が水とアル
コールでは、界面状態、スラリー性状等が全く異
質であることがわかつた。
特性に優れた石炭−アルコール分散燃料に関す
る。 近年、石炭を燃料とするべく、その取扱いに関
する多くの研究がなされ、例えば粉末状石炭を燃
料油または水等に分散させてスラリーを形成さ
せ、これをパイプラインで輸送することが行われ
ているが、何れも石炭量が20〜40重量％と低かつ
たり、燃焼時の発熱量の低下等の問題があつて低
コスト化を解決するには到つていない。 上記の欠陥を克服する方法として、粉末状石炭
とアルコールとの混合燃料が注目をあびている。
しかしながら、粉末状石炭とアルコールとを単に
混合しただけでは、比重差のため粉末状石炭は沈
降分離し、凝結して流動性を失うため満足な混合
燃料は得られない。 したがつて、安定性を向上する添加剤を見出す
ことも重要な課題の１つであり、例えば特開昭57
−149391等にその例を見ることができるが、１重
量％以上の添加剤を用いた場合においても船舶輸
送等に要求される振動安定性が悪く実用化は難し
い。 又、特開昭53−55304では、石炭粒子の大部分
が100メツシユ以下である微粉炭をメタノールに
分散することにより可燃性のシユード、シキソト
ロピー性懸濁体が得られることが示されている。
該懸濁体は、貯蔵中弱く撹拌するだけで懸濁状態
が維持でき、パイプライン中をポンプで送る際に
も分離しないように保持され、シユア・シンニン
グ・レオロジー性を有していて、静置中の粘度よ
りも低い見かけ粘度でポンプ輸送が可能な性質を
有する。しかしながら、撹拌を停止しておくと貯
蔵容器の底部に懸濁微粉炭の一部が沈積して堅い
石炭の層、いわゆる圧密層を形成する。この圧密
層は、強力な撹拌を行うことにより流動性を回復
し得る場合もあるが、場合によつては完全に回復
することが難しい為、該懸濁体の製造地から消費
地までの輸送及び貯蔵を考えるとき、技術的、経
済的に大きな問題となり、実用性のあるものとい
うことは出来ない。 一方、石炭粒子が小さく、懸濁状態に保たれて
いるコロイド状懸濁液の場合には、沈降分離が生
じがたく且つ安定性は良好であるが、粉砕コスト
が高くなり、又著しい高粘度を示しポンプ輸送が
難しくなる欠陥があり、満足な粉末状石炭−アル
コールの懸濁体は得られない。 又、粉末状石炭とアルコールとを単に混合した
懸濁体は、石炭濃度を高くすると著しく増粘し、
流動性がなくなるためパイプライン輸送や噴霧燃
焼が困難となり、石炭濃度を下げると輸送効率が
低下し、技術的、経済的に大きな問題となり実用
的でない。 本発明者等は、粉末状石炭とアルコールとの混
合物を主成分とする燃料の上記した欠陥を克服す
る為鋭意検討した結果、特定の構造の添加剤を使
用することにより、粘度を低下させパイプライン
輸送並びに燃焼の流動特性に優れた効果が得られ
ることを見出して本発明に到達した。 すなわち、本発明は、粉末状石炭とアルコール
との混合物を主成分とする石炭−アルコール分散
燃料において、リグニンスルホン酸およびそれら
の塩を脱スルホン化して得られるスルホン化度
（フエニルプロパン単位）0.25当量以下の部分脱
スルホン化リグニンスルホン酸からなる酸および
それらの塩の１種または２種以上を0.005〜５重
量％の範囲で含有することを特徴とする石炭−ア
ルコール分散燃料である。 本発明によれば、上記した特定の添加剤を使用
することにより、粘度を低下させパイプライン輸
送並びに燃焼の流動特性に優れ、更には静置した
該スラリーの上下層間灰分量差が大きく、脱灰性
が優れた石炭−アルコール燃料が得られる。 上記のリグニンスルホン酸およびそれらの塩と
しては、例えば針葉樹材、広葉樹材の木材チツプ
やその他のリグニンを含むものを原料としてパル
プ製造する際、亜硫酸水塩素亜硫酸溶液で蒸煮し
得られる蒸煮廃液や場合によつてはβ−ナフチル
アミン塩酸塩、アクリフラビン、チオフラビン、
石灰等の沈澱剤による沈澱法、塩析法、透析法お
よび抽出法等によつてヘキソース、ペントース等
の単糖類、糖変成物、無機物等を分離精製したリ
グニンスルホン酸およびそれらの塩等が有用であ
るが、リグニンスルホン酸および／又はそれらの
塩を主成分としたものであればよく、リグニン原
料、糖その他の成分の含有量、化学処理方法等に
よつて限定されるものではない。 本発明に用いられる部分脱スルホン化リグニン
スルホン酸からなる酸およびそれらの塩として
は、上記したようなリグニンスルホン酸および／
又はそれらの塩を脱スルホン化して得られる化合
物であるが、該化合物のスルホン化度がフエニル
プロパン単位0.06〜0.25当量、好ましくは0.06〜
0.2当量以下のものである。例えば亜硫酸パルプ
蒸煮廃液あるいはそれより分離精製したリグニン
スルホン酸および／又はそれらの塩を高温酸化
し、脱スルホン化して得られる化合物からなる酸
およびそれらの塩、更にはそれらに含まれる糖変
成物、無機物等を分離精製した化合物等が有用で
ある。 これらの部分脱スルホン化リグニンスルホン酸
からなる酸およびそれらの塩は、未処理のものに
比し、カルボキシル基やフエノール性水酸基の含
有量が多く、一方スルホン基やアルコール性水酸
基は少なく、又分子量は約３万以下と著しく小さ
い。これらの部分脱スルホン化リグニンスルホン
酸からなる酸およびそれらの塩、特にこれらのス
ルホン化度（フエニルプロパン単位）が0.25当量
以下のものは、アルコール相溶性、石炭−アルコ
ールスラリーの減粘効果が極めて良好であり、リ
グニンスルホン酸およびそれらの塩とは、化学
的、物理的性質について全く異なつた性状を示
す。 本発明の石炭−アルコール分散燃料に用いられ
る特定の添加剤は、上記した部分脱スルホン化リ
グニンスルホン酸からなる酸および／又はそれら
の塩であり、好ましくは１価、２価または３価の
金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩であ
る。これらの塩は、酸あるいは塩基のいずれか一
方が過剰であつてもよく、また塩を作成後利用し
ても、酸と対になる塩基を別々に利用してもかま
わない。 塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、悪
鉛、カドミウム、バリウム、アルミニウム、鉛、
スズ、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル等が有用である。 又塩を形成するアミンとしては、脂肪族アミ
ン、脂環族アミン、芳香族アミン、アルカノール
アミン、ピリジンとその誘導体、４級化したＮを
有する化合物等があり、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、ジメチルアミン、Ｎ−メチル−ラウリルアミ
ン、ジラウリルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル・ラウリルアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、牛脂アルキルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルジアミン、トリエチレンジア
ミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、アニリン、Ｐ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ニトロアニリ
ン、ベンジルアミン、ピリジン、フエニレンジア
ミン、ベンジジン等が有用である。 該部分脱スルホン化リグニンスルホン酸からな
る酸およびそれらの塩は、公知の化合物であり、
公知の方法で製造することができ、亜硫酸パルプ
蒸煮廃液あるいは分離精製されたリグニンスルホ
ン酸およびそれらの塩を例えば苛性ソーダ等のア
ルカリ存在下、初期PHを９以上、温度100〜300℃
好ましくは150〜250℃で、空気あるいは酸素を圧
入し、高温酸化して脱スルホン化を行わしめ、場
合によつては還元性糖類の糖変成物、無機物等の
反応副生物を分離除去し、更には造塩反応によつ
て得られるが、これらに限定されるものではな
く、より低いPHで熱処理し脱スルホン化して得ら
れるもの等でもよい。 本発明にかかる添加剤の具体例としては、下記
の合成例、製品があげられるが、これらはその一
例であり、これらに限定されるものではない。 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ソーダ
塩 （製品名「バニレツクスHW」山陽国策パル
プ(株)製） 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ソーダ
塩 （製品名「バニレツクスRN」山陽国策パル
プ(株)製） 部分脱スルホン化リグニンスルホン酸ソーダ
塩 （製品名「Marasperse CB」Marathon社
製） 本発明の液体−固体分散燃料に用いられる特定
の添加剤の添加量は、石炭の種類、粒度分布など
によつて異なるが、一般的には分散燃料全重量に
対し0.005〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量
％の範囲となる割合である。添加量が、0.005重
量％未満の場合は十分な流動性向上効果が得難い
ため好適でなく、５重量％を超える場合は経済的
に不利であるばかりでなく逆に流動性を損い本発
明の石炭−アルコール分散燃料の優れた物性が得
られない為好ましくない。 又本添加剤は、その他の減粘剤例えばアクリル
酸等の不飽和酸の単独又は共重合体からなる塩、
クエン酸等の脂肪酸塩、不飽和芳香族化合物から
なる重合体のスルホン酸塩、ナフタリンスルホン
酸や石油スルホン酸のホルマリン縮合物からなる
塩等のアニオン性界面活性剤、アミン、縮合リン
酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等のイオン性化合物等、
安定剤例えばカルボン酸、アルコール、アミン、
ポリプロピレングリコール、フエノール性水酸基
を有する化合物等分子中に少なくとも１個の活性
水素を有する化合物を出発物質とするアルキレン
オキシド付加物で分子中エチレンオキシド含有率
が80重量％以上且つその数平均分子量が1000〜10
万の化合物等の非イオン性界面活性剤、更にはこ
れらの硫酸エステル、リン酸エステル化物、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−ジステアリル・メチルアンモニウム・ベ
タイン等の両性界面活性剤、超微粒シリカ、カー
ボンブラツク、ベントナイト等の無機物等と併用
してもよい。 本発明の添加剤は、単独のまゝ使用してもよい
が、有効に機能させるために、予め溶剤例えば
水、低級アルコール、アセトン、トルエンおよび
これらの混合物等にとかり、使用することが好ま
しい。又その添加方法は、例えば石炭とアルコー
ルとの混合物の湿式粉砕時に加えてもよく、又は
石炭粉砕時、又は予め粉砕された石炭とアルコー
ルの混合時、又は混合後に加えてもよく、いずれ
の方法によつても本発明の効果を達成することが
できる。 本発明の石炭−アルコール分散燃料に用いられ
る粉末状石炭とは、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、
褐炭の中から選ばれる少なくとも１種の石炭を粉
砕したもので、石炭の種類や産地にかかわりな
く、又化学組成や水分含有量にもかかわりなく、
いかなるものも利用できる。又石炭粒子の大きさ
については、粒子の大きさにかかわらず、本発明
のすぐれた添加剤を使用することにより粘度を低
下させパイプライン輸送並びに燃焼の流動特性に
優れた効果を示すが、石炭粒子が４メツシユ以下
であり、しかもこれらの大部分の粒子が16メツシ
ユ以下であることが本発明の目的を達成する為特
に好ましい。この粉末状石炭の混合量は、最終液
体−固体分散燃料に対して30〜80重量％であるこ
とが好ましく、80重量％を超える粉末状石炭をア
ルコールと混合した場合は、粘度が著しく高くな
り流動性を失うため好適でなく、30重量％未満の
量を混合した場合は、石炭−アルコール分散燃料
の経済性が少なくなるばかりでなく、本発明の石
炭−アルコール分散燃料の優れた物性が得られな
い為好ましくない。従つて通常30〜80重量％、更
に好ましくは40〜70重量％の範囲である。 又、本発明の石炭−アルコール分散燃料には、
その最終石炭−アルコール分散燃料に対して30重
量％以下の量の水分を含ませることができる。水
分の量が30重量％を超える場合は、該石炭−アル
コール分散燃料の輸送費、貯蔵費、その他一般管
理費が高くなり、更に燃焼時に水の蒸発熱による
熱損失が大きくなるため本発明の目的を達成する
ことが出来ない。尚該石炭−アルコール分散燃料
中の水分の量は、目的に合せて最適なものとする
ことができるが、例えば、燃焼排ガス中のNOX
と煤塵を少なくするためには、５〜10重量％の水
分を含むことが好ましい。水分は石炭中の水分で
通常まかなわれるが、別途添加調整するか、実施
者において適宜選択できる。 本発明の石炭−アルコール分散燃料に用いられ
るアルコールは、炭素数１〜４個を有する低級脂
肪族アルコールのうち少なくとも１種からなり、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等であり、経済性及び物理的性質からメチル
アルコールが特に好ましく、又該アルコール中
に、工業的に製造する時に含有される化合物、溶
剤、水等の有機化合物、無機化合物が含まれても
よい。 本発明による石炭−アルコール分散燃料は、粘
度が低く流動特性に優れ、パイプライン輸送や噴
霧燃焼を容易に行うことができる。 更に、かかる本発明の石炭−アルコール分散燃
料は、静置後上下層間の石炭中灰分量差が著し
く、石炭−アルコール中からの灰分の分離が可能
となる。これは、該分散燃料に用いられる添加剤
が、該スラリー中の石炭粒子の石炭質に吸着し、
電荷を賦与することによりスラリー中に分散さ
せ、一方石炭粒子中の灰分質は、凝集を起こし沈
降するためと考えられる。 次に本発明を合成例及び実施例により詳細に説
明する。 合成例 １ リグニンスルホン酸ナトリウム溶液〔製品名
「サンエキス252」山陽国策パルプ(株)製品、濃度43
重量％、該リグニンスルホン酸ナトリウムのスル
ホン化度（フエニルプロパン単位当り）0.46当
量〕232.6ｇに苛性ソーダ50.0ｇ加えた液を170〜
200℃、1.5時間酸素圧入し酸化処理した後、硫酸
を加えPH2.5とし、脱スルホン化リグニンスルホ
ン酸を沈澱せしめ、部分脱スルホン化リグニンス
ルホン酸（Ａ−１）を得た。このもののスルホン
化度（フエニルプロパン単位当り）（JISK3362−
1978および硫酸バリウム重量法により測定）は、
0.06当量であつた。この部分脱スルホン化リグニ
ンスルホン酸（Ａ−１）を苛性ソーダでPH7.5に
中和し、純度92％の部分脱スルホン化リグニンス
ルホン酸ナトリウム（Ａ−２）を得た。 合成例 ２ リグニンスルホン酸ナトリウム溶液〔製品名
「サンエキス252」山陽国策パルプ(株)製品、濃度43
重量％、該リグニンスルホン酸ナトリウムのスル
ホン化度（フエニルプロパン単位当り）0.46当
量〕に40％苛性ソーダ液を加えてPH12とした後、
150〜180℃で60分間、空気を圧入し酸化処理し
た。これに硫酸を加えPH2.5とし、脱スルホン化
リグニンスルホン酸を沈澱せしめ、部分脱スルホ
ン化リグニンスルホン酸（Ａ−３）を得た。この
もののスルホン化度（フエニルプロパン単位当
り）（JISK3362−1978および硫酸バリウム重量法
により測定）は、0.23当量であつた。この部分脱
スルホン化リグニンスルホン酸（Ａ−３）を苛性
ソーダでPH９とし、純度95％の部分脱スルホン化
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ａ−４）を得
た。 合成例 ３ リグニンスルホン酸ナトリウム溶液〔製品名
「サンエキス252」山陽国策パルプ(株)製品、濃度43
重量％、該リグニンスルホン酸ナトリウムのスル
ホン化度（フエニルプロパン単位当り）0.46当
量〕に40％苛性ソーダ液を加えてPH12とした後、
150〜180℃で30分間、空気を圧入し酸化処理し
た。これに硫酸を加えPH2.5とし、脱スルホン化
リグニンスルホン酸を沈澱せしめ、部分脱スルホ
ン化リグニンスルホン酸（Ａ−５）を得た。この
もののスルホン化度（フエニルプロパン単位当
り）（JISK3362−1978および硫酸バリウム重量法
により測定）は、0.32当量であつた。この部分脱
スルホン化リグニンスルホン酸（Ａ−５）を苛性
ソーダでPH８とし、純度92％の部分脱スルホン化
リグニンスルホン酸ナトリウム（Ａ−−６）を得
た。 実施例 １ 合成例１より得られた部分脱スルホン化リグニ
ンスルホン酸ナトリウム（Ａ−２）を3.0ｇ、メ
チルアルコール207ｇ、水30ｇを1000mlのビーカ
ーに入れ、ホモミキサーを用いて室温で1000rpm
の条件下で10分間撹拌し混合した。次に粉末状亜
瀝青炭（100メツシユ通過97.5重量％、200メツシ
ユ通過75.2重量％、350メツシユ通過53.6重量％、
水分5.0重量％、灰分14.8重量％）360ｇを入れ、
1000rpmの条件下で20分間撹拌して石炭−アルコ
ールスラリー600ｇを得た。 このものの粘度（＊１）は、1400cpであつた。
次に脱灰性（灰分量）試験（＊２）を行なつた結
果、石炭中灰分量は、上層9.8重量％、中層11.2
重量％、下層20.8重量％であり、上下層試料間の
石炭中灰分量の差は著しく大きかつた。この石炭
とアルコールとの混合物を主成分とする石炭−ア
ルコール分散燃料は、粘度が低く流動性に優れ、
パイプライン輸送並びに噴霧燃焼が容易であり、
更に脱灰性が良好なものであつた。 (*1) 粘度測定 二重円筒型粘度計（ハーケ社製、ローター
MV）を用い、液温20℃、回転数5rpmで測
定した。分散燃料の粘度が低い程、流動性が優
れていることを示す。 (*2) 脱灰性（灰分量）試験 上記の石炭−アルコール分散燃料を500mlメ
スシリンダー（内径50m／ｍ）に500mlの量を
入れ、室温にて３日間静置させる。静置経時
後、このシリンダー中該分散燃料の上部170ml
を取り出して上層試料とし、次に残存330mlの
上部170mlを中層試料、下部160mlを下層試料と
する。これらの試料中の石炭中灰分量を
JISM8812により測定した。層間での石炭中灰
分量の差が大きい程、脱灰性が良好であること
を示す。 実施例 ２ 合成例１〜３で得られた部分脱スルホン化リグ
ニンスルホン酸及びそれらの塩、部分脱スルホン
化リグニンスルホン酸塩を主成分とする製品等を
用い、実施例１と同様の方法で石炭／添加水／ア
ルコールの割合、添加剤の種類、量をかえて、石
炭とアルコールとの混合物を主成分とする液体−
固体燃料を調整した。これらの粘度及び脱灰性に
ついて第１表に示した。又添加剤を使用しない場
合、本発明の添加剤以外のものを使用した場合を
比較例として第１表に併記した。尚実施例及び比
較例に使用した石炭の性状を第２表に示した。 第１表に示した如く、本発明の液体−固体分散
燃料は、特定の添加剤を用いることにより、炭
種、アルコールによらず、粘度を低下させパイプ
ライン輸送並びに燃焼の流動特性に優れた効果が
あり、更に脱灰性が良好であることが分つた。 一方、比較例に示した部分脱スルホン化しない
リグニンスルホン酸塩は、粘度が著しく高い為パ
イプライン輸送、燃焼の流動特性を著しく損じ
た。更には脱灰性も不良であり、良好な分散燃料
を得ることができなかつた。 さらに参考例１、２に示すように、部分スルホ
ン化リグニンスルホン酸塩におけるスルホン化度
と減粘効果との関係はスルホン化度0.25当量（フ
エニルプロパン単位）付近で、減粘効果に差異を
生じていることがわかる。 また、参考例３に石炭スラリー系におけるリグ
ニンスルホン酸塩の効果を示した。すなわち石炭
−水スラリーに「リグニンスルホン酸塩」は非常
に減粘効果があり、脱灰性が優れているのにくら
べ、石炭−アルコールスラリーでは減粘効果は殆
んど認められない。すなわち、分散媒が水とアル
コールでは、界面状態、スラリー性状等が全く異
質であることがわかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粉末状石炭とアルコールとの混合物を主成分
とする石炭−アルコール分散燃料において、リグ
ニンスルホン酸およびそれらの塩を脱スルホン化
して得られるスルホン化度（フエニルプロパン単
位）0.06〜0.25当量の部分脱スルホン化リグニン
スルホン酸からなる酸およびそれらの塩の１種ま
たは２種以上を0.005〜５重量％の範囲で含有す
るものであつて、静置状態において、上層が下層
に比して低灰分のスラリーを形成せしめ、該上層
を採取して得られる低灰分の流動性に優れた石炭
−アルコール分散燃料。 ２ 塩を形成する対イオンが、１価、２価または
３価の金属、アンモニウムもしくはアミンである
特許請求の範囲第１項記載の石炭−アルコール分
散燃料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18845083A JPS6081293A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | 液体−固体分散燃料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18845083A JPS6081293A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | 液体−固体分散燃料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6081293A JPS6081293A (ja) | 1985-05-09 |
| JPH0357956B2 true JPH0357956B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=16223903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18845083A Granted JPS6081293A (ja) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | 液体−固体分散燃料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6081293A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62241993A (ja) * | 1986-04-15 | 1987-10-22 | Mitsui Mining Co Ltd | 石炭−メタノ−ルスラリ−およびその製造方法 |
| WO1996009361A1 (en) * | 1994-09-19 | 1996-03-28 | Material Transportation Technologies Pty. Ltd. | A slurry modifier and method of treating a slurry |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57149391A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-14 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Additive for coal/alcohol slurry |
| JPS5845287A (ja) * | 1981-09-14 | 1983-03-16 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 石炭・水スラリ−流動性改良方法 |
-
1983
- 1983-10-11 JP JP18845083A patent/JPS6081293A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6081293A (ja) | 1985-05-09 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |