JPH0360355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は楕円形分子を含む新規なメソフエース
ピツチ及びその製造法に関する。 工業的利用に適するすぐれた物理特性を有する
炭素繊維は紡糸可能なメソフエースピツチから製
造しうることは良く知られている。メソフエース
ピツチ由来の炭素繊維は軽く、強度が高く、剛性
で、導電性であり、しかも化学的にも熱的にも不
活性である。メソフエースピツチ由来の炭素繊維
は複合材料の補強材料としてすぐれた特性を有
し、航空産業や高級スポーツ用具などに使用され
ている。 一般に、炭素繊維は主に３種の前駆体、すなわ
ちレーヨン、ポリアクリロニトリル（PAN）及
びピツチからの製造が工業化されている。 等方性ピツチから製造される低コストの炭素繊
維は優先的な分子配向をほとんど示さないから、
比較的低い機械特性しか示さない。 これに対し、メソフエースピツチから製造され
る炭素繊維は高い優先的な分子配向とすぐれた機
械特性を示す。 本明細書中、「メソフエース」とは当分野で使
用されている意味を有し、液晶と同義である。す
なわち、結晶固体と通常の液体との中間の物質状
態を示す。通常、メソフエース状態の材料は異方
性及び液体特性の両方を示す。 本明細書中、「メソフエースピツチ」とは約40
重量％以上のメソフエースを含有し、在来法に従
つて撹拌または類似の手段で分散するときに連続
的な異方性相を形成することができるピツチを意
味する。 高度に配向した炭素繊維を形成するのに適する
メソフエースピツチを製造するための従来法の１
つは、前駆体ピツチを約350℃以上の温度で熱処
理して熱重合させる工程を含んでいる。この熱工
程により、分子の重合が進んでメソフエースを形
成しうる高分子量の分子が生成する。従来法の適
当な前駆物質の選定基準は、前駆体ピツチが静的
条件下に大きく凝集したメソフエース粒界（ドメ
イン）を形成しうることである。配列した分子の
粒子は約200ミクロンよりも大きくなければなら
ない。この基準は従来から認識されており、工業
的生産に適した紡糸性のメソフエースピツチを決
定するのに重要なことが分つている。 １つの典型的な従来法は約400℃に約10〜20時
間維持した反応器を用いて実行される。最終ピツ
チの特性は反応温度、熱処理時間及び蒸発速度に
より調整しうる。高分子量部分の存在によりメソ
フエースピツチの融点は少くとも約300℃である。
メソフエースピツチを繊維に変換するにはさらに
高い温度が必要となる。この操作は当分野で紡糸
（スピンニング）と呼ばれている。 ピツチ中のメソフエース量は偏光顕微鏡を使つ
て公知の方法により評価することができる。均質
なバルク状メソフエース領域の存在は偏光顕微鏡
により視覚的に観察でき、公知の方法で定量化で
きる。 偏光顕微鏡はまたメソフエースピツチの平均粒
界径を測定するのにも使用できる。この目的で消
光線間の距離が測定されてこれが粒子寸法である
と定義される。或る程度、粒界寸法はほぼコーク
ス化温度に至るまで温度と共に増大する。本明細
書中、粒界寸法は撹拌しないで約400℃まで静か
に加熱した試料について測定される。 ピツチの軟化点または軟化温度は、ピツチの分
子量構成に依存しており、高分子量成分が多い程
軟化点が高くなる傾向がある。従来、メソフエー
スピツチの特徴づけの一部として、この軟化点が
広く使用されている。軟化点は適当な紡糸温度を
決定するのに一般的に用いられている。紡糸温度
は軟化点より約40℃以上高い。 一般に、軟化点を決定するには数種の方法があ
り、これらの異つた方法により測定された温度は
程度の差こそあれ互に異つている。 一般に、メトラー軟化点法が標準的なピツチの
評価法として広く受入れられている。この方法は
メソフエースピツチに適用しうる。 メソフエースピツチの軟化温度はまた加熱顕微
鏡により決定しうる。この方法では、メソフエー
スピツチは偏向を当てながら不活性気中で顕微鏡
の加熱試料台上で加熱される。メソフエースピツ
チの温度を所定の速度で上昇させ、メソフエース
ピツチの変形が始まる温度を軟化点とする。 従来法によるメソフエースピツチの熱重合法に
はいくつかの欠点がある。先ず、ピツチを熱重合
に必要な温度に長時間加熱するのにかなりのエネ
ルギーコストがかかる。その上、特に工業的生産
に適する前駆物質の選択が限られている。 新しい熱圧処理方法は米国特許第4317809号に
記載されており、従来法でメソフエースピツチを
製造するのには適さないとされていた若干の材料
も使用できるようになつた。 最近、前駆体ピツチに対して全く加熱を行わな
いで実施しうる溶剤抽出法を用いることにより、
全面的に熱重合を行うことが回避された。しか
し、溶剤抽出法は前駆体がメソフエース成分を含
有しているピツチでなければならないという限界
を有する。一般に、溶剤抽出法は10〜20wt％の
収率を有する。しかし、この収率は前熱処理を用
いることによりかなり向上させることができる。 非常に低分子量の前駆物質から高収率のメソフ
エースピツチを生成するように重合工程を制御で
きるならば、非常に有益である。従来技術による
と、これらの多くの前駆物質はメソフエースピツ
チの製造に全然適していない。しかも、たとえメ
ソフエースピツチがこのような前駆物質から製造
されたとしても、このようなメソフエースピツチ
から製造される炭素繊維は低い機械特性しか示さ
ない。驚くべきことに、本発明者はここに新規な
メソフエースピツチを発明した。 ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ
ー第29巻、第100−103頁（1965年）のピータ・コ
バシツク外による「ベンゼン−ルイス酸触媒−酸
化剤からのｐ−ポリフエニル」と題する論文に
は、AlCl₃及びCuCl₂を含む弱ルイス酸触媒−酸
化剤を用いてベンゼンからポリフエニル重合体を
製造することが記載されている。重合はベンゼン
分子間に単結合を形成することにより行われる。
この型の重合は縮合を伴わない。この論文の方法
によつて製造されるポリフエニル重合体は不融性
であつて炭化時に溶融しない。かかる材料は従来
技術によりメソフエースピツチを製造するのには
適さない。ポリフエニル重合体の他の形態は他の
方法で製造されており、これはガラス質の炭素を
生成しうる。 本明細書で重合に関連して用いられる用語「カ
ツプリング」は２つの反応分子間の単結合の形成
を意味し、かかる結合を有する分子鎖は出発分子
２個以上を含む。 特願昭49−81664号は、強ルイス酸と非反応性
アルカリハライドを含有する溶融塩系を用いてピ
ツチなどの選ばれた材料を処理することにより改
質ピツチ及び／又はコークスを製造する方法を記
載している。同方法はイオン性媒質を使用するも
ので、重合は比較的低い融点を有する共融溶体を
形成する第２成分を含有した強ルイス酸により行
われる。第２成分は強ルイス酸と単に物理的に結
合するだけで、化学的な錯体を形成しないことが
要求される。同方法は芳香環縮合を行つて板状分
子を形成する。熱重合によつて生成したメソフエ
ースピツチは板状分子であることは良く知られて
いる。 本明細書で芳香族分子間の重合に関して用いる
「縮合」とは、互に反応する分子間の少くとも２
つの新しい結合の形成を意味するものとする。勿
論、この反応は互に反応する分子間に単結合が形
成されるカツプリング重合に対比される。 本発明は、従来のメソフエースピツチとは異質
の、しかも従来とは異なつた利点を有する楕円形
メソフエースピツチとその新規な製造法を提供す
ることを目的とする。 ここで「楕円形」とは分子平面内でほぼ楕円形
の断面形状を有し軸比が１：１以上、好ましくは
２：１以上のものを指す。 本発明のメソフエースピツチは、重合反応の少
くとも60％がカツプリング反応であるような、芳
香族ピツチの重合によつて製造されるメソフエー
スピツチである。 本発明の方法は、少くとも２個の縮合環を含有
する芳香族炭化水素の重合が、少くとも60％の重
合反応がカツプリング重合であるような条件下で
実行される、メソフエースピツチの製造方法であ
る。 本発明の方法は、カツプリング重合が優先的に
生じ、且つ反応体に対して比較的低い反応温度が
許容されるような重合を達成するために、温和な
ルイス酸を使用する方法である。弱ルイス酸は第
２成分を伴つた無水AlCl₃である。第２成分は無
水CuCl₂、ZnCl₂、SnCl₂、その他Al₂Cl₃の活性を
減じるための作用をする同様な弱酸である。また
オルトジクロルベンゼンのような溶媒も使用する
こともできる。第２成分はピリジンヒドロクロラ
イドであつても良く、このものはAl₂O₃の活性を
減じると共に、溶融時に適当な溶媒としても働
く。 本発明の方法における前駆物質は、少くとも２
個の縮合環を含むを含み且つ実質的に塩素を含ま
ない芳香族炭化水素であり、グラフアイト化し難
い低分子量のものでありうる。さらに、本発明の
方法は従来のどの方法においても使用できなかつ
た前駆物質から、紡糸性メソフエースピツチを製
造することができる。適当な前駆物質にはピツ
チ、その他メソフエースピツチの製造に使用され
る公知材料が含まれる。 本発明によると、非常に高い収率が得られる。
収率は基本的には採用される回収工程に依存する
が、一般に本発明の方法では80〜90wt％が無理
なく達成できる。 本発明の方法の実行中に生成されるメソフエー
スピツチの量はルイス酸の活性、反応温度、及び
前駆物質に依存する。これらの諸因子間の関係は
本明細書の教示に従つて実験により決定すること
ができる。 高収率を達成することに腐心することは工業的
に得策ではない。回収工程及びメソフエースピツ
チの生成度を選択することにより、経費を節減
し、本発明の実施を好都合に行うことができる。 本発明のメソフエースピツチは円板状分子と楕
円体分子との混合物を含む。この分子形の混合
は、本発明のメソフエースピツチが棒状及び円板
状ネマチツク液晶と均一に混合しうることで部分
的に証明される。これは本メソフエースの予測で
きない特異な特性を示すものに他ならない。 本発明のメソフエースピツチのＸ線特性も独得
のものである。約100wt％のメソフエースを有す
るメソフエースピツチでは、重畳高さ（L_c）は約
20〜25オングストローム、好ましくは約20オング
ストロームであるが、層間距離（Co／２）は約
3.5オングストローム以下である。この層間距離
は従来のメソフエースピツチの典型的な値であ
る。一方、従来のメソフエースピツチの重畳高さ
は25オングストローム以上であり、通常は35オン
グストロームよりも大きい。 本発明の方法はメソフエース含有率が100wt％
のように高くても、軟化点が熱重合法により製造
される同率のメソフエースピツチよりも低いメソ
フエースピツチを生成する。一般に軟化点は50〜
100℃以下である。軟化点が低いと比較的低い温
度での紡糸が可能となり、炭素繊維の製造におけ
るエネルギーコストが下がる。軟化点が低いと、
紡糸操作中に熱反応やガスの生成及び高粘度生成
物の形成の可能性も大きく減じる。或る目的のた
めには軟化点が高い方が良いこともある。軟化点
は追加の反応及び／又は蒸留により増加しうる。 本発明の方法は、これを他の溶剤抽出法または
熱分解法と組合せてメソフエースピツチを製造す
る場合も含まれる。前駆物質はメソフエース成分
を含んでいても等方性に見える形に変換しうる。
次の工程は所定のメソフエース含有率を有するメ
ソフエースピツチを生成するために使用しうる。
この型の２段階法は工業的な価値が高いものであ
るかも知れない。見掛上メソフエースが形成され
る前に第一段階を終了しても、不溶成分をほとん
どまたは全く生成しないが、不溶成分を除去する
ための過工程に適する材料が生じる。 本発明の方法の好ましい実施例は、少くとも２
個の縮合環を含有する芳香族炭化水素を、約２部
のAl₂Cl₃及び約１部のピリジンHClの存在下に、
約100〜250℃の温度で反応させる工程を含んでい
る。この実施例では処理条件を注意深く調整しな
い限り、一般に楕円体ではなくて円板状のメソフ
エース分子から成るメソフエースピツチが生成さ
れる。 本発明の他の実施例の方法は、AlCl₃及び
CuCl₂と共にオルトジクロルベンゼンのような溶
剤を使用する。好ましくは、AlCl₃、CuCl₃及び
前駆物質のモル比は約１：１：２から約１：１：
１である。好ましくは、反応は約100〜180℃の温
度で約２〜20時間実施される。 AlCl₃及びCuCl₂などの第２成分による重合の
ための溶媒は好ましくは芳香族であり、弱ルイス
酸と反応してはならず、極性を有し、約100℃以
上の沸点を有し、また前駆物質のための溶媒でな
ければならない。オルトジクロルベンゼンの代り
に、ニトロベンゼン、トリクロルベンゼン、及び
同様物質が使用できる。 反応が所定の段階に達した後、反応体を冷却
し、固形分を回収する。溶媒は蒸留によつて回収
する。不要な無機化合物はそれらをHCl等で加水
分解し、溶解し、次で過することにより除去し
うる。 反応時間及び反応温度は、所定のメソフエース
含有量を得るように、或いは少くとも引続く工程
でメソフエースピツチを製造するのに適合する所
定の程度まで前駆物質を反応させるように、選ば
れた前駆物質に対して実験的に定めることができ
る。 従来法の欠陥の１つは強ルイス酸を用いてメソ
フエースピツチを生成させる化学方法を用いたこ
とにあり、このため製造されたメソフエースピツ
チは円板状となり、本発明のメソフエースピツチ
のようなすぐれた特性は示さない。 本発明のメソフエースピツチの著しい特性は分
子が楕円体形をなしていることによる。従来の円
板状メソフエースピツチから作られる炭素繊維は
非線型的な応力−歪特性を有し、PAN由来の炭
素繊維に比べて低い圧縮強度を有することが知ら
れている。理論的な研究によると、従来の炭素繊
維におけるこれらの２つの問題点は炭素繊維構造
のグラフアイト性または粗大結晶寸法に起因する
ことが示される。グラフアイト層が繊維軸に平行
に高度配向することは高いヤング率と高い引張り
強度を得るのに必要である。グラフアイト層が横
断面内で高度に乱れていることは軸線方向の圧縮
特性を向上するために望ましい。従つて、繊維軸
方向に細長く、横断方向には小さい寸法のグラフ
アイト様結晶子は改善された圧縮強度を有するで
あろうことは明らかである。 本発明のメソフエースピツチからピツチ繊維を
紡糸する間に、楕円体形分子の長軸はほぼ繊維軸
方向に配列する傾向を有することが期待できる。
得られる炭素繊維は改善された機械特性を有し、
その向上した圧縮強度の故に、本発明のメソフエ
ースピツチから作られる炭素繊維は新たな工業的
用途に使用されることが期待できる。 本発明の他の目的及び作用効果は、以下の実施
例の記載から明らかになろう。実施例は例示のた
めであり、発明を限定するつもりはない。実施例
中特にことわらない限り、部及び％はすべて重量
基準である。 実施例 １ 本発明の実施の指針を与えるために、次の試験
を行つた。５ｇの１，1′−ビナフチルを75mlのオ
ルトジクロルベンゼン中で６ｇの無水CuCl₂及び
６ｇの無水AlCl₃と約80℃で１時間反応させた。
反応は容積100mlの丸底フラスコに還流コンデン
サを設けたもので行つた。窒素を低速で約１時間
反応体に通して空気を排除した。混合物の撹拌は
反応期間中で中磁気スターラで行つた。 冷却後、反応体を約０℃の希塩酸100mlに注ぎ
込み、約30分間撹拌して銅及びアルミニウムの塩
を溶解した。塩酸溶質をデカントし、残留有機液
体及び固形分をさらに２回塩酸で処理した。最後
に塩酸を除去した後、エタノールを反応体に加え
て有機物を溶液から沈殿させ、収率を向上させ
た。混合物全体を過して黒ずんだ固形分を得
た。この固形分を希塩酸で洗浄し、次に水洗し
た。真空オーブン中で70℃にて乾燥したところ、
4.1ｇの固形分が残つた。これは約82％の収率に
当る。 固形分を加熱顕微鏡に載せて約250℃で溶融し
た。固形分は完全に等方的な液体となつた。 温度を約400℃に上げると、メソフエースは全
く観察されなかつた。 固形分をフイールド脱着質量スペクトル計によ
り分析したところ、固形分は主に分子量506及び
504のビナフチル二量体から成ることが分つた。
分子量1008、1006及び1004のビナフチル三量体も
少量存在した。二量体の縮合度は0/2及び1/2であ
り、三量体のそれは1/7、2/7及び3/7であつた。 温度及び時間がプロセスに対して及ぼす影響を
例示するために、上記の試験を温度約125℃及び
約２時間の反応条件で行つた。 反応混合物を冷却し、175mlの濃塩酸に加え、
１時間撹拌した。混合物を過し、固形残渣を
200mlの濃塩酸で再び洗浄した。過乾燥後に、
73％の収率が得られたことが分つた。最初の試験
のように、収率を上げるための特別な努力は何も
しなかつた。 得られたピツチを顕微鏡の加熱台上で熱し、約
350℃以上で溶融して100％異方性の液相とした。 フイールド脱着質量分析計はこの生成物がほと
んどビナフチル三量体であることを示した。ほと
んどの分子量は約754、756及び752であつた。こ
れは、分子が主に部分的に縮合したかまたは縮合
しなかつたという理由から、カツプリング重合が
支配的であることを示す。分子は楕円体構造を有
した。縮合度は1/5、2/5及び3/5であつた。 これらの試験から１，1′−ビナフチルに対する
反応条件はメソフエース生成のために少くとも三
量体を生成するように選択すべきことを示してい
る。この原理は約４個までの縮合環系を含有する
前駆物質に対して一般化できる。反応条件は温
度、ルイス酸及び反応時間に依存する。 これに対して、同じビナフチルが従来の熱重合
処理を受ければ、ビナフチルは反応する前に気化
してしまい、メソフエースは形成されない。 実施例 ２ ５ｇの２，2′−ビナフチル、６ｇの無水AlCl₃
及び６ｇの無水CuCl₂の混合物を、75mlのオルト
ジクロルベンゼン中に装入し、窒素雰囲気中、80
℃で１時間混合した。反応体を冷却し、実施例１
と同様にして加水分解及び過にかけて回収し
た。82％の収率でピツチ様生成物が得られた。こ
の生成物を顕微鏡の加熱台上で約230℃以上の温
度にて溶融して等方性液相にした。すなわち、異
方性相は観察されなかつた。 ３ｇの２，2′−ビナフチル、3.8ｇの無水AlCl₃
及び3.8ｇの無水CuCl₂を70mlのオルトジクロルベ
ンゼン中に装入して前記の試験を反復した。反応
は約100℃の温度で約２時間実施し、次いで同様
の加水分解及び過工程を行つた。約100％の収
率が得られ、これを顕微鏡の加熱台上で熱した。
軟化点は約325℃であり、約80〜90％のメソフエ
ースを含有していた。 この生成物をフイールド脱着質量分析計で測定
して分子量を決定した。主要成分は分子量504の
二量体であり、このものはアリール−アリール単
結合により結合された４個のナフタレン単位を含
んでおり、一対のナフタレン単位は縮合してい
た。縮合度は1/3であつた。 残余の成分は分子量約252のペリレンと、３、
５、６及び７個のナフタレン単位を含む重合体を
含んでいた。三量体は完全に縮合しており、分子
量628及び630の五量体はそれぞれ1/4及び2/4の縮
合度を有していた。分子量752及び754の六量体は
それぞれ2/10及び4/10の縮合度であり、七量体に
は縮合単位は存在しなかつた。 実施例 ３ ５ｇのナフタレン、５ｇのピレン、５ｇの無水
AlCl₃、及び５ｇの無水CuCl₂を還流コンデンサ
付きの250mlのフラスコに入れたオルトジクロル
ベンゼンに加えた。混合物を約180℃の沸騰温度
に加熱し、撹拌した。加熱は還流条件下に約17時
間続けた。冷却後に混合物を100mlの濃塩酸に注
ぎ込み、２時間撹拌した。生成物を過し、得ら
れた固形分を粉砕し、再び200mlの塩酸で２時間
処理した。過後、固形分を真空中で約100℃の
温度で乾燥した。約5.5ｇの固形分が回収された
が、これは約55％の収率に当る。より高い収率は
得られるけれども、収率の改善の努力は何もしな
かつた。 通常の試験法に従つて、固形分の一部を磁器ボ
ートに入れて約400℃で約30分間アニールし、こ
のアニールした固形分をエポキシ中に注型した。
偏光顕微鏡により検査したところ、固形分は約
100％のメソフエースを含有した。高収率はメソ
フエースの含有率を減じることは明らかである。
何故なら余分の固形分はその溶解性から示される
ようにおそらく低い分子量を有するからである。 実施例 ４ 軟化点が約125℃のコールタールピツチを10ｇ、
AlCl₃を５ｇ及び無水CuCl₂を５ｇ用いて、70ml
のオルトジクロルベンゼンに入れ、前記実施例と
同様な方法で実験を行つた。反応混合物は約150
℃の温度で５時間加熱した。 反応体を冷却し、加水分解及び過工程を行つ
た。収量は8.2ｇであり、これはピツチの82％に
当たる。実施例３で述べたアニールを行つて偏光
顕微鏡で調べたところ、60％のメソフエースピツ
チが含まれていた。 実施例 ５ 約125℃の軟化点を有する石油ピツチに対して
前記実施例と同様に実験を行つた。10ｇのこのピ
ツチ、５ｇの無水CuCl₂、及び５ｇの無水AlCl₃
を70mlのオルトジクロルベンゼン中で反応させ
た。反応混合物は約150℃の温度で約16時間加熱
した。 処理後、回収工程を実施して約100％の収率で
ピツチを得た。 このピツチを測定したところ、約70％のメソフ
エースが含まれており、数百ミクロンの粒界（粒
子）が存在した。 実施例 ６ ５ｇのナフタレン及び５ｇのフエナントレンの
混合物を用いて本発明の方法を実施した。この混
合物を70mlのオルトジクロルベンゼン中で10ｇの
無水AlCl₃及び10ｇのCuCl₂と一緒にした。反応
混合物を約180℃で13時間熱した。回収工程によ
り約47％の収率が得られた。収率を改善するため
の特別な努力はしなかつた。得られたピツチは約
95％のメソフエースを含有していた。 比較のため、前記の実験を、AlCl₃及びCuCl₂
を半量にして反復した。得られたピツチは約５％
のメソフエースを含むに過ぎなかつた。 実施例 ７ ５ｇのナフタレン及び５ｇのフエナントレンを
70mlのオルトジクロルベンセン中で５ｇの無水
AlCl₃及び５ｇの無水CuCl₂により180℃で52時間
処理した。加水分解及び過による回収を行つた
ところ、約90％の収率が得られ、メソフエース含
有量は約95％であつた。 実施例 ８ 45ｇのナフタレン、45ｇのフエナントレン、45
ｇの無水AlCl₃及び45ｇのCuCl₂の混合物を250ml
のオルトジクロルベンゼン中で180℃の温度にて
26時間加熱した。溶媒を次に窒素雰囲気中で留去
した。固形残渣を水及び濃塩酸で処理して加水分
解し、得られた固形分を380℃の窒素雰囲気中で
１時間溶融撹拌して残留溶媒を除去した。収量は
約8.2％、または73.8ｇであり、融点約170℃であ
つた。この生成物は約10％の小球状メソフエース
を含有した。 この物質の一部をフイールド脱着質量分析計に
より測定したところ、このものは分子量約300〜
1000の分子の混合物であることが分つた。スペク
トルから、主成分が10個までの単量体単位を含む
ナフタレン及びフエナントレンの重合体であるこ
とが分つた。分子量データから、縮合度は低くて
全体の結合部位の60％以下しか利用されていない
ことが分つた。 このピツチ1.3×10^-4標準m³／秒／Kgの窒素で
パージしながら360℃で４時間熱処理した。得ら
れた生成物は出発材料に対して約74％の収率であ
り、メトラー軟化点は236℃であつた。このピツ
チの一部を350℃で30分間溶融した。偏光顕微鏡
による検査で100％のメソフエース含有率であり、
粒界は約500ミクロンよりも大きいことが分つた。
揮発分の分析を行つたところ、主に二量体が含ま
れていることが分つた。従つて、メソフエースの
形成には二量体を追い出して除くことが必要であ
つた。 このメソフエースピツチはすぐれた紡糸性を示
し、おどろくことには約250℃で直径約10ミクロ
ンのモノフイラメントに紡ぐことができた。紡糸
したままの繊維を偏光顕微鏡で調べたところ、大
きい粒界の異方性のものであつた。 この紡糸したままの繊維をＸ線解析したとこ
ろ、層間距離（Co／２）は3.49Å重畳高さ（Lc）
は20.6Åであつた。従来の典型的なメソフエース
ピツチの層間距離は同程度であるが重畳高さは約
35Åである。メソフエース含有率が100％である
にも拘らず、本発明のメソフエースピツチの比較
的低い重畳高さは、分子が大きい軸比の楕円体で
あること、そのためにピツチが異方性であるにも
拘らず重畳高さ方向の相対配向が比較的少ないこ
とを確認しているように思われる。 紡糸したままの繊維を熱硬化すなわち不溶化し
た。熱硬化した繊維を次に慣用の方法により不活
性雰囲気中で2500℃まで加熱することにより炭化
した。得られた炭素繊維は約517GPaのヤング率
と、約1.61GPaの引張り強度を有していた。 10％のメソフエースを含有する上記ピツチの一
部を小形の磁器ボートに入れ、窒素中で約600℃
にて６時間処理した。得られた生成物は球状のメ
ソフエースを約90％から95％と融着した粒界を含
んでいた。ほとんどすべての球状体は偏光顕微鏡
上の台の回転とは関係のない消光十字線を有し
た。敏感色を用いたところ、球状体は従来のメソ
フエースピツチにおけるメソフエース球とは反対
の配色を示した。これらの結果から、本実施例の
メソフエースピツチの球状体は、熱重合で製造さ
れるメソフエースピツチとはちがつて、新規な対
称構造を有することが分る。 本発明により重合された生成物の分析から、少
量の不融固形物が存在すること、そしてこれらは
酸加水分解により除去されなかつた銅含有粒子で
あることが分つた。本方法による製品の利点の１
つは、メソフエースピツチが低軟化点と粘性を有
するためこれらの固形粒子を反応がさらに生じる
温度より高い温度で溶融過することによりこれ
らの固形分が除去可能となることである。これに
対して、従来のメソフエースピツチの溶融過は
比較的高温度で実施せねばならないため、望まし
くない重合が生じる可能性がある。粒子の存在は
粒子を含むピツチから紡いだ繊維に対して悪影響
を及ぼす。 本実施例のメソフエースピツチの一部を、けい
そう土を充填した開口10ミクロンの多孔ステンレ
ス鋼に通して過した。過は345KPaないし
517KPaの圧力下、約300℃の温度で窒素を用い、
熱圧容器中で実施した。非反応性の雰囲気は過
中のピツチの酸化を防ぐために必要であつた。
過後、メソフエースピツチを約272℃の温度で紡
糸してモノフイラメントとした。フイラメントは
約10ミクロンの直径を有した。これらのフイラメ
ントを慎重に熱硬化した。紡いだままの繊維は低
軟化点であつたので、ピツチ繊維の溶融及びそれ
による分子配向への干渉を防止するための特別の
注意が必要であつた。熱硬化した繊維は通常の方
法に従つて不活性雰囲気中で約2500℃まで加熱し
て炭化した。 得られた炭素繊維はヤング率約379GPa及び平
均引張り強さ約2.51GPaであつた。若干の繊維は
3.58GPaのようなはるかに高い引張り強さを示し
た。このような高い引張り強さは、溶融過を実
施して不融性固形物を除去することにより特性が
向上したことを示している。 さらに他の実験として、本実施例に従つてオル
トジクロルベンセン中でのAlCl₃及びCuCl₂との
反応で得た50ｇのナフタレン−フエナントレンピ
ツチを、26時間の代りに52時間の反応に付した。
90％の収率が得られ、また生成物は約100％のピ
ツチを含有した。反応が26時間の場合に必要であ
つたような追加の処理は必要がなかつた。このメ
ソフエースピツチは約350℃の軟化点を有した。
これは本発明のメソフエースピツチに対しては高
い軟化点であり、長い反応時間が原因である。こ
の軟化点は高メソフエース含有率を有する典型的
なメソフエースピツチとほぼ同一である。 この実施例はメソフエース含有量が本発明に従
うプロセスに対する反応時間を変化することによ
り試行錯誤的に決定しうることを示している。従
つて、比較的低い軟化点のメソフエースピツチ
は、本発明の化学重合をメソフエース含有率が比
較的低い、例えば10〜20％のような値のときに終
了し、次いで、熱重合を好ましくは公知方法によ
る追出しを実施しながら行うことによりメソフエ
ース含有率を上げることができる。必要な熱重合
は前駆物質として等方性ピツチを用いる従来技術
に対しよりもかなり少ない。 本発明の反応から得られる初期のピツチは熱重
合なしに追出しを行つて、低分子量分子を除去す
るだけで、高いメソフエース含有率を得ることが
できる。 本実施例の初期ピツチはわずか約10％のメソフ
エースを含んでいたにも拘らず、比較的高いメソ
フエース含有率のものに容易に転化された。初期
ピツチの高メソフエース含有率は明らかでない
が、これは加熱偏光顕微鏡等を用いる測定中にメ
ソフエースが発生するのを妨げる低分子量の分子
の存在によるものである。 実施例 ９ 本発明に反応を50ｇのナフタレン、50ｇのフエ
ナントレン、50ｇの無水AlCl₃、50ｇの無水
CuCl₂、及び250mmのオルトジクロルベンゼンを
用いて実施した。反応は約180℃で26時間行い、
実施例８に述べた方法に従つて固形残留物を回収
した。収率は約95％であつた。これは同じ条件の
とき実施例８で得られた収率よりも少しばかり高
いものであつた。得られたピツチを約350℃の温
度で溶融過にかけ、無機固形物を除去した。得
られた製品の収率は72％であり、約85％のメソフ
エースを含有していた。軟化点は約225℃であつ
た。次いで約390℃で約3.5時間熱処理し且つ追出
しを行つたところ、収率は約97％であつた。メソ
フエース含有率は100％であり、軟化点は236℃で
あつた。再び熱処理を約400℃で４時間行つたと
ころ軟化点約245℃を有する製品が約95％の収率
で得られた。軟化点が追加の熱処理後に実質的に
増大しないということは驚くべきことである。さ
らに熱処理を約430℃の温度で実施したところ軟
化点はわずかに278℃に増加しただけであつた。
初期熱処理後の製品の各々は約100％のメソフエ
ースを含有した。 これに対して、従来法に従つて処理されたメソ
フエースピツチの軟化点は、工業的紡糸には高過
ぎる400℃に上昇した。 軟化点236℃を有するメソフエースピツチの一
部を紡糸温度270℃で10ミクロンの繊維に紡糸し
た。この温度は驚くほど低い紡糸温度であるだけ
ではなく、ピツチはすぐれた紡糸性を示した。紡
糸したままの繊維は約35度の優配向を示した。こ
の繊維をオゾン中、約90℃の温度で、90分間熱硬
化し、さらに空気中、約260〜360℃の温度で熱処
理した。熱硬化した繊維を通常の方法に従つて
2400℃の温度で炭化した。ヤング率は約483GPa
であり、引張り強さは約1.24GPaであつた。 実施例 10 AlCl₃、CuCl₂及びオルトジクロルベンゼンを
用い、ナフタレン及びフエナントレンから実施例
９の反応を行つてピツチを製造した。回収された
ピツチを排除クロマトグラフ法により分子量分析
したところ、フエナントレン、二量体、三量体、
四量体、五量体、六量体、及び少量の高分子を含
有していた。 流量1.3×10^-4標準m³／秒／Kgの窒素で追出し
を行いながら、このピツチを約390℃の温度で４
時間加熱した。収率は70％であり、メソフエース
は約85％含まれた。軟化点は約234℃であつた。
分子量分析によると単分布、すなわち単一ピーク
を有する分子量分布であつた。これは遊離のフエ
ナントレン及びほとんどすべての二量体が追出し
工程で除去されたことを示す。データの分析によ
りこの最後の熱処理中には熱重合はほとんど生じ
ないことが示された。 従つて、化学重合から得られるピツチに比べて
追出し工程後にピツチ中に存在する増大したメソ
フエース含有量は低分子量分子の除去によるもの
である。これは実施例９に示されたように化学重
合が10％のメソフエースを生じ、追出し工程の後
にメソフエース含有率が85％に増大することを考
えると驚くべきことである。 実施例 11 本発明はその最も広い範囲では、少くとも２個
の縮合環を含有する芳香族炭化水素を、無水
AlCl₃と有機アミン酸性塩とで重合させてメソフ
エースピツチを製造する方法を含んでいる。酸性
塩はAl₂O₃の活性を減じ、AlCl₃と混和して共融
塩混合物（単独成分よりも低融点である）を形成
し、そして本発明の重合反応を行うものでなけれ
ばならない。 本実施例は軸比が比較的大きい楕円体形分子を
含むメソフエースピツチを与えるものではない
が、好ましい実施例である。 100ｇのナフタレンを50ｇの無水AlCl₃及び25
ｇのピリジンハイドロクロライドを約150℃で約
25時間反応させてピツチを製造した。生成物を濃
塩酸で加水分解し、混合物を真空過し、水洗
し、乾燥して、ピツチを得た。ピツチは96％の収
率で得られ、ほんの数％のメソフエースを含有し
ていた。 このピツチを約400℃で約18時間追出し工程に
かけたところ、約80％のメソフエースを含有する
軟化点約230℃のメソフエースピツチが得られた。
このメソフエースピツチの収率は60％であつた。 実施例 12、13、14、15、16 本発明の約100％のメソフエース含有率を有す
るメソフエースピツチと、円板状及び棒状液晶組
成物、及びコレステリツク組成物との著しい親和
性を例示する混合実験を行つた。 実施例12、軟化点約278℃を有する実施例10の
メソフエースピツチを、石油ピツチの熱重合で製
造された従来のメソフエースピツチと１対１の割
合で混合した。従来のメソフエースピツチのメソ
フエース含有率は少くとも95％のものであつた。
混合物を磁器ボート中、窒素雰囲気下、約350℃
で約30分間アニールした。 冷却後、混合物をエポキシ封入マウント上で標
準の偏光顕微鏡により測定したところ、メソフエ
ース含有率が少くとも約95％の均一なメソフエー
ス組成物であつた。これは完全混合が起きたこと
を示す。 実施例13、軟化点236℃を有する実施例９のナ
フタレン−フエナントレンメソフエースピツチを
約２％のコレステリルアセテートと混合し、約
350℃で約30分間アニールした。加熱顕微鏡によ
り300℃でこの混合物を調べたところ、混合物全
体がコレステリツク液晶になつていることが分つ
た。この混合物の一部をさらに約350℃で約30分
間アニールし、偏向顕微鏡で調べたところ、混合
物は100％メソフエースであり、著しいコレステ
リツク構造を示した。従来技術によるメソフエー
スピツチはネマチツク液晶であり、従来コレステ
リツクメソフエースピツチは全然報告されていな
い。この新規なメソフエースピツチは共願の対象
となつているが、これは一方で本発明のメソフエ
ースピツチのすぐれた混和性の証拠となつてい
る。 比較のため、２％のコレステリルアセテートを
実施例12の在来メソフエースピツチと混合したと
ころ、この混合物に対してはコレステリツク液晶
への転化は生じなかつた。そして、メソフエース
含有率は100％から減じたが、これは明らかにコ
レステリルアセテートがピツチの一部を溶解して
等方的な相に変換したためである。 実施例14、実施例13のナフタレン−フエナント
レンメソフエースピツチを15％のｐ−キンケフエ
ニルと混合した。この混合物は棒状分子を含有
し、約380℃で溶融してネマチツク液晶を形成す
る。この混合物を加熱顕微鏡の熱台で約400℃で
溶融したところ均一な異方性相を形成した。２つ
の成分は互に相溶であつて25℃まで冷却しても分
離しなかつた。 比較のため、ｐ−キンケフエニルを実施例12の
従来のメソフエースピツチと同様に混合したが、
溶融形態でも室温でも分離した。さらに、混合物
は15％の等方性相を示した。 実施例15、実施例13のナフタレン−フエナント
レンメソフエースピツチを15％の４，4′−アゾキ
シジタニソールと混合した。この化合物は133℃
でネマチツク相を形成する棒様ネマチツク液晶で
ある。混合物は顕微鏡の350℃の熱台上で完全に
異方性であり、成分分離は何ら起きなかつた。 実施例16、実施例13のナフタレン−フエナント
レンメソフエースピツチを15％のｐ−メトキシケ
イ皮酸と混合した。この化合物は171℃で固体結
果からネマチツク液晶に変化し、189℃で等方性
相に変化する。混合物を顕微鏡の熱台上で溶融
し、冷却し、約260℃以上へ再加熱したところ、
混合物はほぼ100％の大粒界メソフエースであつ
た。この温度以下では等方性相及び固体結晶相の
大領域が観察された。Ｐ−メトキシケイ皮酸は明
らかに液晶形態のとき溶融メソフエースピツチ中
に相溶し、冷却中に分離する。等方性相が加熱時
に一挙に異方性相へ変換するこのような現象は従
来報告されていない。 同様な実験で従来のメソフエースピツチを用い
たが、相溶性は全く見られなかつた。 上記の実施例12ないし16から、本発明のメソフ
エースピツチが特殊のものであること、そして本
メソフエースピツチは棒様及び円板状液晶と相溶
性であることにより特徴づけられることが結論で
きる。さらに、この特性は、約100％のメソフエ
ースを有する本発明のメソフエースを決定するた
めの基準となる。すなわち、約10％の棒様又は円
板状液晶との相溶性を見れば良い。 実施例 17 実施例８に与えたＸ線測定の他に、実施例３、
５のメソフエースピツチに対してもＸ線測定を行
つた。表１はこれらのデータを従来法により熱重
合で製造したメソフエースピツチに対する典型的
なデータを併せて示す。

【表】 表１は本発明のメソフエースピツチのLcが従
来法のメソフエースピツチのLcとは著しく違う
ことを示している。 本発明の範囲内で多くの変形例が可能なことは
当業者には明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも２個の縮合環を含み且つ実質的に塩
   素を含まない芳香族炭化水素を無水AlCl₃と、よ
   り弱い酸であつてAlCl₃の活性を減じる第２成分
   とよりなる弱ルイス酸の存在下に重合反応させ、
   該反応の少くとも60％がカツプリング重合である
   ように該反応を制御する、メソフエースピツチの
   製造法。 ２ 重合反応は、弱ルイス酸と反応しない、極性
   の、約100℃以上の沸点を有する、芳香族炭化水
   素に対する溶媒であるところの溶媒の存在下に弱
   ルイス酸により行われる前記第１項記載のメソフ
   エースピツチの製造法。 ３ 溶媒はオルトジクロルベンゼン、ニトロベン
   ゼンおよびトリクロルベンゼンよりなる群から選
   ばれる前記第２項記載のメソフエースピツチの製
   造法。 ４ 弱ルイス酸は無水AlCl₃及び無水CuCl₂であ
   る前記第２項記載のメソフエースピツチの製造
   法。 ５ 少くとも２個の縮合環を含んでいる実質的に
   塩素を含まない芳香族炭化水素を無水AlCl₃と、
   より弱い酸であつて、AlCl₃の活性を減じる第２
   成分とより成る弱ルイス酸の存在下に重合させ、
   該反応の少くとも60％をカツプリング重合反応で
   あるように制御し、得られた生成物から無機成分
   を除去することから成るメソフエースピツチの製
   造法。 ６ 少くとも２個の縮合環を含み且つ実質的に塩
   素を含まない芳香族炭化水素を無水AlCl₃と、よ
   り弱い酸であつてAlCl₃の活性を減じる第２成分
   とより成る弱ルイス酸の存在下に重合反応させ、
   該反応の少くとも60％をカツプリング重合反応で
   あるように制御し、得られた生成物から無機成分
   を除去し、次いで熱処理を行つてメソフエース含
   有率を増加させることから成る、メソフエースの
   製造法。 ７ 熱処理は揮発分の追出し工程を少くとも一部
   に含んでいる前記第６項記載のメソフエースピツ
   チの製造法。