JPH03618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保存安定性及び微細パターン形成性
に優れたポジ型感光性塗膜形成用組成物に関する
ものである。

一般に、ホトレジストを利用する微細パターン
の形成は、感光性材料を含有する溶液を基板上
に、例えばロールコート法、フローコート法、ス
ピンコート法、デイツプコート法、スプレーコー
ト法あるいはドクターコート法などの塗布方法に
より塗布し、溶剤を揮散させて感光層を形成した
のち、所望のマスクパターンを介して活性光を照
射し、照射部と非照射部との間に生じた耐性の差
を利用して、照射部又は非照射部のいずれかを選
択的に除去することにより行われている。この場
合、照射部のみが選択的に除去されるものはポジ
型であり、それとは逆に非照射部が選択的に除去
されるものはネガ型に分類されるが、本発明は、
前者のポジ型に関し、特に現像液を用いる湿式現
像に好適な感光性材料含有塗布液の貯蔵安定性の
改良に係るものである。

本発明のポジ型感光性材料含有塗布液は、感光
性化合物、塗膜形成材料及びこれらを溶解する溶
剤から構成される溶液であつて、そのポジ型の感
光性を与える感光性化合物としては、例えばオル
トベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジ
アジド、オルトアントラキノンジアジド基などを
有するキノンジアジド基含有化合物類が挙げられ
る。これらのキノンジアジド化合物類は、活性光
の照射によつて容易に光分解してカルボン酸を生
成し、アルカリ性液に可溶の物質に変化するの
で、この性質を利用し、ポジ型用感光性化合物と
して好適に使用されている。しかし、これらの基
は、安定性が極めて悪いので、その安定化のため
に、例えば、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−(2)−５−スルホナートのように、フエノール性
の水酸基をエステル化するなどの手段が採用され
ている。ところが、感光性化合物をこのようにし
て安定化することは工業的に不利である上に、感
光性化合物のもつ望ましい性質がそこなわれるの
を免れない。

他方、上記のようなポジ型感光性化合物を溶剤
に溶解して塗布液を調製した場合、その溶液が保
存の間に分解して光感度が低下したり、あるいは
いつたん溶解した感光性化合物が再結晶化して析
出し、溶液の均一性をそこなうという欠点があつ
た。溶液の安定性は、溶質と溶剤との相互関係が
一つの重要な要因をなすものであるが、溶剤の溶
質溶解力が大きくかつ溶質が長期安定に保たれる
ことが必要である。そしてポジ型感光性材料含有
塗布液の場合には、感光性化合物及び塗膜形成材
料の両者に対して強い溶解力を有し、その濃度に
関係なく均一な溶液を形成し、均一かつ平滑な塗
膜を提供しうることが重要であり、それぞれの溶
質の種類に応じて好適な溶剤が選択される。ポジ
型感光性材料含有塗布液用溶剤としては、極めて
広い範囲の有機溶剤を使用できることが知られて
いるが、実用的にはシクロヘキサノン、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートが好ま
しい溶剤として用いられている。しかしながら、
シクロヘキサノンを溶剤とする塗布液において
は、その保存中に感光性化合物が徐々に分解して
感光性が低下するし、また、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート溶剤は、その溶液
の長期保存の間に感光性化合物が再結晶化する欠
点が解消できず、いずれも十分に満足しうるもの
とはいえなかつた。したがつて、当該技術分野で
は、長期の保存後にも感光性が低下せず、かつ均
一で平滑な塗膜を形成しうる安定なポジ型感光性
材料含有溶液が強く要望されていた。

本発明者らは、従来のポジ型感光性塗膜用塗布
液の上記のような欠点を解消し、極めて安定な塗
布液を提供することを目的として鋭意研究を重ね
た結果、シクロペンタノンを溶剤として用いるこ
とによりその目的を達成しうることを見出し、本
発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、キノンジアジド基を有す
るポジ型感光性化合物及び塗膜形成材料をシクロ
ペンタノンに溶解して成るポジ型感光性塗膜形成
用組成物を提供するものである。

本発明の組成物に用いられるキノンジアジド基
を含有するポジ型感光性化合物としては、例えば
オルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジド及び
アジド基を有する化合物、例えばオルトナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルのような核置換
誘導体類を挙げることができ、またオルトキノン
ジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ
基をもつ化合物、例えばフエノール、ｐ−メトキ
シフエノール、ジメチルフエノール、ヒドロキノ
ン、ビスフエノールＡ、ナフトール、ピロカテコ
ール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエ
ーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテ
ル、没食子酸、水酸基を一部残し、エステル化又
はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−ア
ミノジフエニルアミン、フエノール樹脂などとの
反応生成物類も包含される。これらの感光性化合
物は、通常単独で用いられるが、２種以上を併用
することもできる。

また、本発明の組成物に用いられる塗膜形成材
料としては、アルカリ可溶性の樹脂類が好まし
く、例えばフエノール又はクレゾールなどとアル
デヒド類とを縮合して製造されるノボラツク樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキル
エーテル、スチレンとアクリル酸との共重合体、
メタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルと
の共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体類、ポ
リビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒ
ドロキシベンザールなどを挙げることができる。
これらも単独又は２種以上を組合せ使用できる。

上記感光性化合物と塗膜形成材料との使用割合
は、通常、重量比で１：２〜１：10の範囲であ
る。この場合は、ポジ型感光性化合物が、例えば
フエノール樹脂のような塗膜形成成分を含む場合
には、ポジ型感光性化合物中の塗膜形成成分を該
塗膜形成材料とみなして換算すればよい。塗膜形
成材料があまり多すぎると得られる画像のマスク
パターンの忠実性の劣化や転写性の低下をもたら
すので好ましくないし、あまり少なすぎると形成
される塗膜の強度及び均一性の低下や解像力の低
下をもたらすので好ましくない。一般に、好まし
い感光性化合物対塗膜形成材料の配合割合は重量
比で１：2.5〜１：5.5の範囲である。

本発明に用いる溶剤は、従来ポジ型感光性塗膜
形成用溶液の溶剤として用いられたことのないも
のである。その使用量は、塗布基板に適用して均
一な薄層を形成するポジ型感光性塗膜形成用溶液
を提供できる範囲であれば特に制限はないが、通
常、固形分すなわち、ポジ型感光性化合物及び塗
膜形成材料が３〜50重量％の範囲となる濃度の溶
液組成物を与えるような量が用いられる。

また、本発明の溶液組成物には、例えば増感
剤、他の付加的樹脂、可塑剤、安定剤、あるいは
形成像を一層可視的にするための着色料、その他
の通常、当該技術分野で慣用されている各種添加
剤を含有させることができる。

ハードマスクを製造するときのホトレジストの
ように高解像力が要望されるときには、ホトレジ
ストの膜厚を0.2μm程度にするのが好ましいが、
本発明の組成物を用いれば、固形分濃度を３〜５
重量％にして3000rpmの回転速度でスピンコート
すればよい。また、段差の大きい基板に塗布する
必要があるときには、従来方法においては、凹部
を埋めたのちにホトレジストを塗布する、いわゆ
る多層レジスト法がとられていたが、本発明の組
成物を用いれば、固形分を40〜50重量％の高濃度
にしても粘度上昇がほとんどないため、スピンコ
ートが可能で、段差のある基板に対しても、予め
凹部を埋めることなく、直接段差のある基板にス
ピンコートするだけで3μm程度の厚膜を得ること
ができ、段差のある基板で高解像度のある微細パ
ターンを形成することができる。

本発明の組成物の好適な使用方法について１例
を示すと、まず、例えばシリコンウエハーのよう
な支持体上に、キノンジアジド基含有感光性化合
物及び塗膜形成材料をシクロペンタノンに溶解し
て調製したポジ型感光性塗膜形成用組成物をスピ
ン・コーター等によつて塗布し、これを脱溶剤し
て乾燥した感光層を形成させる。次いで紫外線を
発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを
用い、所要のマスタパターンを介して露光する
か、あるいは電子線を走査しながら照射する。次
にこれを現像液、例えば１〜２％水酸化ナトリウ
ム水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸すと、
露光によつて可溶性化した部分が選択的に溶解除
去されて、マスクパターンに忠実なポジ型の画像
が得られる。

本発明のポジ型感光性塗膜形成用溶液組成物
は、従来のものに比べて、安定性が顕著に優れ、
しかもシクロペンタノンは、ジアジド基に対する
分解作用あるいは分解促進力が極めて弱いので、
キノンジアジド基含有化合物の感光特性が低下せ
ず、従来のものに比べ、長期保存後にも高い解像
力のポジ型感光性塗膜を提供することができる。
また本発明の組成物は、溶剤シクロペンタノンの
蒸発速度が非常に大きいので、基板上にスピン・
オンし回転させて塗膜を得るのに、従来のものに
比べて約1/3の粘度の低濃度組成物で適用でき、
そのため同様な基板上に形成させる場合の消費さ
れる組成物の量が従来の約半分で済むという効果
を有する。また段差をもつ基板上に塗布する場
合、ステツプ部分のカバーリングに問題のあつた
今までのものに比べ、本発明の組成物は、シクロ
ペンタノンの揮発速度が大きく、塗布時の乾燥が
速いので、被覆性のよい膜が得られるという利点
をもつ。

次に実施例及び比較例により本発明を、さらに
詳細に説明する。

実施例１及び比較例１ シクロペンタノン75ｇに２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフエノン1molとナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホニルクロリ
ド3molとの反応物５ｇ及びフエノールノボラツ
ク樹脂20ｇとを溶解し、これを0.45μmのメンブ
ランフイルターでろ過し、ポジ型感光性塗布液を
調製した。このものを25℃の恒温に保ち、ゲル状
物の発生の経時試験を行つた。経時試験における
ゲル状物の確認法は、３インチ径のシリコン基板
に、市販のスピンコーター装置を用い、3000rpm
の回転速度で、上記ろ過調製された塗布液を塗布
し、スポツトライトを照射して観察することによ
りゲル状物の多数の形成を確認する方法であつ
て、ろ過後の塗布液の経時的変質と安定性を容易
に判断することができる。

この経時試験の結果は、ろ過後2400時間経過し
てもゲル状物は確認できず、全く安定な塗布液で
あることが認められた。

これに対し、溶剤としてシクロペンタノンに代
えて、従来用いられているエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートを用いたほかは全く
同様にして調製した塗布液について同様に試験し
た結果、この液はろ過後約120時間で多数のゲル
状物が認められた。

比較例 ２ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート75ｇに２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノン1molとナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−(2)−５−スルホン酸クロライド3mol
との反応物５ｇ及びフエノールノボラツク樹脂20
ｇとを溶解し、ろ過して前記の経時試験を行つた
ところ、24時間でゲル状物の発生を認めた。

実施例 ２ 比較例２のエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートの代わりにシクロペンタノン75ｇ
を用いた以外は比較例２と同様にして溶液を調製
し、経時試験を行つた結果、ゲル状物の発生は
1200時間まで認められなかつた。

比較例 ３ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート75ｇに２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノン1molとナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−(2)−５−スルホニルクロリド4molと
の反応物５ｇ及びフエノールノボラツク樹脂20ｇ
とを溶解し、ろ過した後、経時試験を行つた結
果、24時間でゲル状物の発生を認めた。

実施例 ３ 比較例３のエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートの代りにシクロペンタノンを使用
して同様の操作を行つた結果、170時間までゲル
状物は認められなかつた。

比較例 ４ シクロヘキサノン75ｇに２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフエノン1molとナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホン酸クロラ
イド3molとの反応物５ｇ及びフエノールノボラ
ツク樹脂20ｇを溶解し、0.45μmのメンブランフ
イルターを通して、ポジ型感光性塗布液を調製し
た。このものを比較例１と同様に経時試験を行つ
た結果2400時間まで、ゲル状物は認められなかつ
た。

また、この塗布液を、メチルセロソルブにて希
釈し、石英セル容器を用い、日立分光光度計323
型で400nmの波長の吸光度の変化を測定した結
果、経時とともに小さくなつていることから、ジ
アジド基の分解が確認できた。

実施例 ４ 比較例４のシクロヘキサノンの代わりにシクロ
ペンタノンを用いて、同様に吸光度の変化を測定
した結果、約2000時間後における400nmの波長の
吸光度の変化がみられず、従つてジアジド基の変
化がほとんどないことが分つた。

比較例 ５ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート75ｇに２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
エノン1molとナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−２−(5)−スルホン酸クロライド2molとの反
応物５ｇ及びフエノールノボラツク樹脂20ｇとを
溶解し、これを0.45μmのメンブランフイルター
でろ過し、ポジ型感光性塗布液を調製した。この
ものを、表面に約20000Åの厚さのライン・アン
ド・スペース・パターンから成るSiO₂層をもつ
シリコンウエハー上にスピンコーターを用い
3000rpmの回転速度で塗布し、85℃の熱循環乾燥
器で30分間乾燥し、SEM断面写真を観察した結
果、SiO₂上面とSi面での膜厚差が大きく、また
ステツプの部分の膜厚がうすく、カバーリングが
乏しかつた。

実施例 ５ 比較例５のエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートの代わりにシクロペンタノン75ｇ
を用いて同様の操作を行つた所、SiO₂面とSi面
の膜厚差が少なく、ステツプの部分のカバーリン
グも良いことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キノンジアジド基を有するポジ型感光性化合
   物及び塗膜形成材料をシクロペンタノンに溶解し
   て成るポジ型感光性塗膜形成用組成物。 ２ シクロペンタノンに溶解したポジ型感光性化
   合物及び塗膜形成材料の合計濃度が３〜50重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。