JPH0363738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性組成物、特に水現像性の良好な
フレキソ印刷版を製造するのに好適な新規な印刷
版用感光性組成物に関する。 感光性組成物に現像液として有機溶剤を用いる
タイプと、アルカリ水溶液、界面活性剤含有水溶
液等の水系液溶剤を用いる水現像タイプが知られ
ている。前者の場合は現像に有機溶剤を使用する
ため公害対策、作業環境等の面で問題点を有して
いる。一方後者の水現像タイプの場合は上記問題
点が軽減されるので、液状感光性樹脂、固体状感
光樹脂を問わず、水現像タイプの感光性樹脂の開
発が活発に行われている。 一方近年印刷作業の高速化に伴ない、感光性樹
脂印刷版の硬化現像処理を従来よりも一層迅速に
することが望まれている。 本発明の目的は光硬化性が大きく且つ水現像性
が大幅に改良された水溶性の感光性組成物を提供
することにある。 本発明は重合可能なエチレン性２重結合をもつ
末端基を２ケ以上有しｎが800〜20000のプレポ
リマー及び光重合開始剤を含む感光性組成物にお
いて、前記プレポリマーが (a) 有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、
分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基と２
個以上の活性水素を有する鎖延長剤(C)及び活性
水素を有するエチレン性不飽和化合物(D)から形
成されたものを４級化剤(E)で処理して得られる
Ｍｎが1300〜20000のプレポリマー100重量部に
対して (b) 有機ポリイソシアネート(A)、分子中に少なく
とも１個の第３級アミノ基と２個以上の活性水
素を有する鎖延長剤(C)及び活性水素を有するエ
チレン性不飽和化合物(D)から形成されたものを
４級化剤(E)で処理して得られるn800〜3000
のプレポリマー５〜50重量部からなることを特
徴とする水溶性感光性組成物に係る。 本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(A)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、トリジンジイソシ
アネート（TODI）、キシリレンジイソシアネー
ト（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）
等のジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（PAPI）等のポリイソシアネートが
挙げられる。 本発明において上記ポリオール(B)としては各種
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、その他のポリオールを使用できる。ポリエ
ステルポリオールとしては例えばアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数
４〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数１〜
６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカプ
ロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220）等を例示でき
る。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。 本発明における鎖延長剤(C)としては分子中に少
なくとも１個の第３級アミノ基と２個以上の活性
水素を有する鎖延長剤が用いられる。 上記の鎖延長剤の例としては、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ビス−ヒドロ
キシエチルピペラジン、Ｎ−フエニルジエタノー
ルアミン等を挙げることができる。 また本発明では上記鎖延長剤(C)以外に通常の鎖
延長剤も併用でき、その好ましいものとして例え
ば一般式 HO−R¹−OH、 H₂N−R²−NH₂、 Ａ（−CH₂CH₂OH）₂、 H₂N−Ｂ−NH₂ （R¹は炭素数２〜10の直鎖もしくは分岐状のア
ルキレン基であり、酸素原子により連結されてい
てもよい。R²は炭素数２〜10の直鎖もしくは分
岐状のアルキレン基又は脂環基である。Ａ及びＢ
は芳香環を有する基である。）で表わされる脂肪
族ジオール、脂肪族ジアミン、芳香族ジオール、
芳香族ジアミン等を挙げることができる。 上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジア
ミンの具体例としてはエチレンジアミン、１，６
−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等を挙げることができる。 また上記芳香族ジオールのＡとしては例えば

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 等を例示でき、また芳香族ジアミンのＢとしては

【式】

【式】

【式】 等を例示できる。 本発明においては分子中に少なくとも１個の第
３級アミン基と２個以上の活性水素を有する鎖延
長剤(C)をポリウレタン中に共重合させた後に４級
化剤により処理することもでき、また上記鎖延長
剤を予め４級化剤により処理することもできる。 本発明において活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物(D)としては各種のものを使用できる
が、その代表例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の２価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコ
ールのモノ及びジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の４価以上のアルコールのジ及
びトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。 本発明で使用される４級化剤(E)としては例えば
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫
酸、臭化エチル、塩化メチル、ヨウ化メチル等の
ハロゲン化アルキル、その他ベンジルクロライド
等の各種のアルキル化剤を挙げることができる。 本発明のプレポリマー(a)は種々の方法により得
ることができる。例えば有機ポリイソシアネート
(A)とポリオール(B)より末端NCOプレポリマーを
合成し、その末端NCO基の半分に相当する量の
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物(D)を反
応させ、次いで残りのNCO基に相当する量の鎖
延長剤(C)を反応させ、次いで４級化剤(E)により処
理する方法、また先に(A)と(D)を反応させて末端
NCOプレポリマーを合成し、その後は同様に(B)、
(C)、(E)成分と反応させる方法、更には(A)と(B)、及
び(A)と(D)よりそれぞれ末端NCOプレポリマーを
合成し、この２種のプレポリマーの混合物に(C)、
(E)成分を反応させる方法等を例示することができ
る。 本発明のプレポリマー(a)の製造に際して各成分
の割合は目的とする感光性組成物に応じて広い範
囲から適宜決定できるが、通常ポリオール(B)、鎖
延長剤(C)及び化合物(D)に含まれている活性水素基
と化合物(A)のNCO基の化学当量比が0.9〜1.4、好
ましくは0.95〜1.2となる範囲で反応させるのが
良く、反応は通常30〜130℃、好ましくは40〜120
℃で行うのが良い。また本発明の４級化剤による
処理は通常40〜100℃の範囲で行うのが好ましい。
以上により得られる本発明のプレポリマー(a)の
ｎは1300〜20000の範囲が好ましい。 本発明のプレポリマー(b)は有機ポリイソシアネ
ート、分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基
と２個以上の活性水素を有する鎖延長剤及び活性
水素を有するエチレン性不飽和化合物から形成さ
れたものを４級化剤で処理することにより得られ
る。上記の有機ポリイソシアネート、鎖延長剤及
びエチレン性不飽和化合物としては前記プレポリ
マー(a)のところで述べた化合物(A)、(C)及び(D)を用
いることができる。プレポリマー(b)のｎは800
〜3000の範囲が好ましい。プレポリマー(b)は各種
の方法により得ることができるが、例えば有機ポ
リイソシアネート(A)とエチレン性不飽和化合物(D)
を反応させて末端NCOプレポリマーを合成し、
次いで鎖延長剤(C)を反応させ、４級化剤(E)により
処理する方法等を挙げることができる。 本発明のプレポリマー(b)の製造に際して各成分
の割合は目的とする感光性組成物に応じて広い範
囲から適宜決定できるが、通常鎖延長剤及び化合
物(D)に含まれている活性水素基と化合物(A)の
NCO基の化学当量比が0.9〜1.4、好ましくは0.95
〜1.2となる範囲で反応させるのが良く、反応は
通常30〜130℃、好ましくは40〜120℃で行うのが
良い。 本発明においてプレポリマー(a)及びプレポリマ
ー(b)は無溶媒下、有機溶媒の存在下或いは後記に
おいて述べる架橋剤として用いるエチレン性不飽
和化合物の存在下に合成することができる。有機
溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル
等のエステル類、ジオキサン、セロソルブアセテ
ート等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ
る。 本発明においてプレポリマー(a)とプレポリマー
(b)の割合は広い範囲から選択できるが、前者の
100重量部に対して後者を５〜50重量部の範囲と
するときは、光硬化性、硬化物の強度、製版性等
の諸特性において優れている。この理由は明確で
はないが４級化されたアミノ基がエチレン性不飽
和２重結合の励起を促進するためと推定される。 本発明の上記プレポリマーの光硬化に際して
は、架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を使用
する。エチレン性不飽和化合物としては公知の各
種の化合物を使用できるが、その代表的なものと
してスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、α
−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ラ
ウリル、ステアリルエステル等、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のｎ−ブトキシエチル、シクロ
ヘキシル、フエノキシエチル、テトラヒドロフル
フリル、グリシジル、アリル、ベンジル、トリブ
ロモフエニル、２，３−ジクロロプロピル、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等、エ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、分子量（以下MWと記す）200〜1000の
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、MW200〜1000のポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、MW200〜1000のポリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、MW200〜1000のポリエチレ
ングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）ア
クリレート、MW200〜1000のポリプロピレング
リコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ジアリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
ブチルフマレート、酢酸ビニル等が挙げられる。 上記架橋剤のうち特に一般式 （Ｒは水素、メチル又はエチル、ｎは２〜10を示
す）で表わされるエチレン性不飽和化合物を用い
たときは極めて優れた反発弾性及び弾性回復率を
有し且つ水現像性が良好で光硬化性に優れたフレ
キソ印刷版を得ることができ好ましい。上記化合
物のポリオキシエチレン差は組成物の基本物性に
著しく大きな影響を及ぼすのみならず、ウオツシ
ユアウト性、硬化物の耐水性の点でも良好であつ
た。 本発明において架橋剤は全プレポリマーの100
重量部に対し150重量部以下、好ましくは100重量
部以下の範囲が使用され、このうち上記一般式(1)
の架橋剤は全プレポリマー100重量部に対して５
〜40重量部の範囲で使用されるのが特に好まし
い。 尚、上記架橋剤のうちでウレタン化反応を行う
際に存在させる場合には活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物は除外されるべきである。この
場合においても架橋剤は全プレポリマー100重量
部に対して最終的に使用する架橋剤が150重量部
以下になる範囲で使用するのが良く、その全量を
ウレタン化時に用いても良いし、一部であつても
良い。 本発明の光重合開始剤としては公知の各種の化
合物を使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキ
ルエーテル類、ジメトキシフエニルアセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンジル、ジアセチル、ジ
フエニルスルフイド、エオキシ、チオニン等をプ
レポリマーと架橋剤の総量に対して0.001〜10重
量％、好ましくは0.01〜５重量％の範囲で使用す
ることができる。 本発明の感光性組成物を安定に貯蔵することを
目的として公知の熱重合禁止剤を添加することが
できる。例えばハイドロキノン、モノ−tert−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチレエー
テル、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、２，５−ジ−tert−ベチルベ
ンゾキノン、２，５−ジフエニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピクリン酸などを例示できる。これらの熱重
合禁止剤は光硬化反応を抑制することなく熱重合
反応（暗反応）のみを防止するものであることが
望ましく、従つてその添加量はプレポリマーと架
橋剤の総量に対して0.001〜2.5重量％、好ましく
は0.005〜１重量％の範囲であることが望ましい。 本発明の感光性組成物は公知の方法により硬化
させることができ、例えば波長200〜700nｍの活
性光源を用いるのが適当である。活性光源として
は光重合開始剤の種類に応じ適宜選択するのが良
く、例えば太陽光線、低圧、高圧もしくは超高圧
水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、タ
ングステンランプなどを使用できる。 また本発明においては他の硬化手段、例えば加
熱硬化すなわち赤外線、高周波もしくはマイクロ
波の如き熱エネルギーを主とする放射線による硬
化、或いは電子線やγ線などの電離性放射線によ
る硬化を採用することもできる。このような場合
の好適な重合開始剤としては、例えばメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメ
ンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオ
キサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−
tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなどのジアルキルパーオキサイド類、tert
−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパ
ーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル
類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが挙げられる。 また上記ケトンパーオキサイド類に対するコバ
ルト、マンガンなどの金属石ケン類、或いは上記
ハイドロパーオキサイド類に対する還元性アミン
類などの重合促進剤も併用することができる。更
に単独又は前記活性光源の照射との併用のいずれ
でもよいが、前記した電子線やγ線などの物質に
吸収されて２次電子を放出する作用を有する高エ
ネルギーの電離性放射線を用いる場合には、特に
開始剤を添加しなくても良いが、前記したような
光重合開始剤や熱重合開始剤を含んでいても良
い。 本発明の感光性組成物は上記活性光源を使用し
適当なネガフイルムを当てた後、露光してレリー
フ像を形成し、未露光部を適当な溶剤を使用して
ウオツシユアウトすることにより印刷版を得るこ
とができる。このような溶剤としてアルカリ水溶
液、中性洗剤水溶液、アルコール／水混合液など
の水系溶剤やメタノール、エタノール、アセトン
などの有機系溶剤が挙げられるが、本発明の感光
性組成物を用いた場合には、水のみで十分に良好
な現像を行うことができる。 また本発明の感光性組成物は極めて優れた光硬
化性を有するが、用途に応じ任意の光硬化性を与
えることもできる。更に本発明の感光性組成物の
硬化物の機械的強度は勿論のこと、特に接着性に
優れており、ゴム等の裏打ち材を硬化時より使用
し、そのまま印刷版として使用しても差し支えな
い。 なお本発明の感光性組成物は主としてフレキソ
印刷版の製造に好適であるが、活性光源により硬
化する種々のエラストマーとしての用途、例えば
塗料、コーテイング材、接着剤、フイルムシート
形成剤、その他成形品等に利用することもでき
る。 以下に合成例及び実施例を挙げて詳しく説明す
る。 合成例 １ プレポリマー(a)の合成 攪拌装置付き反応器に分子量1000のポリエチレ
ンアジペート300ｇ及びイソホロジイソシアネー
ト133.2ｇを入れ、80℃で３時間反応させ、更に
２−ヒドロキシエチルアクリレート34.8ｇとジブ
チルスズジラウレート0.04ｇの混合物を滴下して
赤外吸収スペクトル（IR）にてOHの吸収が検知
されなくなるまで２時間30分反応させた後、Ｎ−
メチルジエタノールアミン11.9ｇと１，４−ブタ
ンジオール4.5ｇの混合物を徐々に加えてIRにて
NCOの吸収が検知されなくなるまで１時間10分
反応させた。60℃に冷却した後、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート124.26ｇ、ジメチル硫酸12.6
ｇ及びハイドロキノン0.6ｇの混合物を徐々に添
加してプレポリマー(a)を80重量％含有する溶液
（）を得た。 合成例 ２ プレポリマー(a)の合成 (a) ２，４−TDI 624.2ｇ (b) ２−ヒドロキシエチルアクリレート（エチレ
ングリコールモノアクリレート） 416.4ｇ (c) ジブチルスズジラウレート 0.10ｇ 攪拌装置付き反応器(a)成分を入れ、50℃に加熱
し、この温度を保ちながら(b)及び(c)成分の混合物
を２時間20分に亘つて滴下した後、IRにてOHの
吸収が検知されなくなるまで約１時間50分反応さ
せて中間体（P₁）を得た。 (d) ２，４−TDI 386.9ｇ (e) PEG−1000 1123.8ｇ (f) ジブチルスズジラウレート 0.15ｇ 別の攪拌装置付き反応器に(d)成分を入れ70℃に
加温した後、(e)及び(f)成分の混合物を徐々に加
え、IRにてOHの吸収が検知されなくなるまで約
２時間40分反応させて中間体（P₂）を得た。 次いで (g) 中間体（P₁） 544.7ｇ (h) 中間体（P₂） 1394.4ｇ (i) Ｎ−メチルジエタノールアミン 234.0ｇ (j) ジメチル硫酸 208.8ｇ 新たな攪拌装置付き反応器(g)及び(h)成分を入れ
50℃に加温した後、この温度を保ちながら(i)成分
を加えIRにてNCOの吸収が検知されなくなるま
で２時間30分反応させた後、(j)成分とテトラヒド
ロフルフリルアクリレート595.5ｇ及びハイドロ
キノン３ｇの混合物を徐々に添加し、添加後さら
に30分反応させてプレポリマー(a)を80重量％含有
する溶液（）を得た。 合成例 ３ プレポリマー(b)の合成 攪拌装置付き反応器に合成例２で得られた中間
体（P₁）261ｇを入れ70℃に加温した後、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン53.5ｇを滴下してIRにて
NCOの吸収が検知されなくなるまで１時間50分
反応させ、60℃に冷却した後、ジメチル硫酸60.7
ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート93.9ｇ
及びハイドロキノン0.47ｇの混合物を徐々に添加
し添加後30分反応させてプレポリマー(b)を80重量
％含有する溶液（）を得た。 合成例 ４ プレポリマー(a)の合成 合成例２において、２−ヒドロキシエチルアク
リレートの代わりにペンタエリスリトールジメタ
クリレートを用いた他は同様にして、中間体
（P3）を得た。 引続いて合成例２において中間体（P2）の代
わりに上記の中間体（P3）を用い、またＮ−メ
チルジエタノールアミンの代わりにＮ−フエニル
ジエタノールアミンを用いた他はプレポリマー(a)
を合成する合成例２と同様にして、プレポリマー
(a)を80重量％含有する溶液（）を得た。 合成例 ５ プレポリマー(b)の合成 合成例４で得られた中間体（P3）とＮ−フエ
ニルジエタノールアミンを用いて、プレポリマー
(b)を合成する合成例３と同様にして、プレポリマ
ー(b)を80重量％含有する溶液（）を得た。 実施例 １ 合成例１で得られた溶液（）60ｇと合成例３
で得られた溶液（）30ｇにベンゾインメチルエ
ーテル1.5ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート５ｇ及びポリエチレングリコールジメタクリ
レート（分子量約330）10ｇを添加して十分に混
合し感光性組成物(1)を得た。 上記感光性組成物(1)を500W高圧水銀灯を用い
て30cmの距離から照射したところ、1.5分間で完
全に硬化させることができた。得られた硬化物の
物性は次の通りであつた。 引張強度 83Kg／cm² 硬度（シヨアーＡ）58 伸度 185％ 反発弾性 43％ 実施例 ２ 上記実施例１で得られた感光性組成物(1)をポリ
エステルフイルム上に注ぎ、その上を薄いポリエ
ステルフイルムでカバーした後、ネガフイルムを
あてて、500Wの高圧水銀灯で30cmの距離から３
分間照射し像形成を行なつた。次いでカバーフイ
ルムをはがし、露光後の感光性原版を60℃の温水
槽中で洗浄現像を行なつたところ、レリーフ表面
に未硬化レジンが付着することなくきれいに現像
できレリーフ深度３mmの版を得た。現像に要した
時間は５分間であつた。 実施例 ３ 合成例２で得られた溶液（）60ｇと合成例３
で得られた溶液（）25ｇにベンゾインメチルエ
ーテル1.5ｇ、ジエチレングリコールモノメタク
リレート４ｇ及びポリエチレングリコールジアク
リレート（分子量約522）10ｇを添加して十分に
混合し感光性組成物(2)を得た。 上記感光性組成物(2)を実施例１と同様に硬化さ
せたところ、1.2分で完全に硬化させることがで
きた。 得られた硬化物の物性は次の通りであつた。 引張強度 72Kg／cm² 硬度（シヨアーＡ）47 伸度 205％ 反発弾性 48％ 実施例 ４ 上記実施例３で得られた感光性組成物(2)を実施
例２と同様に像形成及び現像処理を行なつたとこ
ろ、レリーフ表面に未硬化レジンが付着すること
なくきれいに現像できレリーフ深度２mmの版を得
た。現像に要した時間は３分間であつた。 実施例 ５ 合成例４で得られた溶液（）60ｇと合成例５
で得られた溶液（）20ｇにジメトキシフエニル
アセトフエノン1.5ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート10ｇ、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（分子量、約418）12ｇを添加して
十分に混合し感光性組成物(6)を得た。 上記感光性組成物(6)を実施例１と同様に硬化さ
せたところ1.2分で完全に硬化させることができ
た。 得られた硬化物の物性は次の通りであつた。 引張強度 96Kg／cm² 硬度（シヨアーＡ）50 伸度 200％ 反発弾性 47％ 実施例 ６ 合成例１において、プレポリマー(a)中のアミノ
基を含む成分であるＮ−メチルジエタノールアミ
ンに対して、ジメチル硫酸による第４級化をＮ−
フエニルジエタノールアミンの添加前に予め行つ
た上で同様の合成を行つて得られた溶液（）を
用いて、実施例１と同じ配合の感光性組成物を調
製し、物性や像形成の比較を行つたところ、ほぼ
同じ物性が測定され、ゴム材との間になんら問題
を生じず十分な接着力を示した。 比較例 １ 合成例１〜３において、４級化剤（ジメチル硫
酸）による処理を行なわないプレポリマーの溶液
を同様の手順で合成し、各その溶液を（′）、
（′）、（′）とした。 上記のプレポリマー溶液（′）60ｇと同じく
（′）30ｇを用いて、実施例１に示したプレポリ
マー溶液（）及び（）とおきかえ、他の成分
を同様にして感光性組成物(3)を得た。 上記感光性組成物(3)を実施例１と同様に硬化さ
せたところ、完全に硬化するのに10分間要した。 比較例 ２ 上記比較例１における感光性組成物(3)を用いて
照射時間12分間で他は実施例２と同様の条件で像
形成及び現像処理を行なつたところ、レリーフ表
面にかなりの量の未硬化レジンが残り、処理時間
を10分間にしても版全体に現像ムラが認められ、
特に細字や細かい図柄のレリーフ像が不明瞭であ
つた。 比較例 ３ 比較例１で得られたプレポリマー溶液（′）
60ｇと（′）25ｇを用いて、実施例３に示した
プレポリマー（）および（）におきかえ、他
成分は同様にして感光性組成物(4)を得た。 上記感光性組成物(4)を実施例１と同様の条件で
硬化させたところ、完全に硬化するのに８分間要
した。 比較例 ４ 上記比較例３における感光性組成物(4)を用い
て、照射時間10分間で、他は実施例２と同様の条
件で像形成及び現像処理を行なつたところ、版全
体に現像ムラが生じ、特にこみ入つた文字、画の
部分の現像が不十分であつた。 比較例 ５ 実施例１において、溶液（）を全て溶液
（）に置き換えた以外は同様にして得た組成物
(5)について、同様に硬化させたところ、完全に硬
化するのに４分を要した。 又、組成物(5)を用いて像形成を行おうとしたと
ころ、粘度が高いために気泡を含まない原版を得
るのにかなりの時間と注意を要した。 上記比較例５と実施例１の組成物について、ゴ
ムの裏打ち材上にフイルム状に注ぎ硬化させたと
ころ、実施例１についてはゴム材との間に剥離、
剥がれを生じず、十分な接着力を示したが、比較
例５では剥離や剥がれを生じた。 比較例 ６ 実施例１において溶液（）を全て溶液（）
に置き換えた以外は同様にして得た組成物につい
て、硬化物の物性を測定した。引張強度は121
Kg／cm²、伸び43％、反発弾性71％、硬度（シヨア
ーＡ）78であり、硬化物は靭性が乏しく、版とし
て用いた場合レリーフのエツジ部の欠け等を生じ
耐久性が不十分であつた。 比較例 ７ 比較例１で得られた、４級化剤（ジメチル硫
酸）による処理を行わないプレポリマー(b)の溶液
（′）を実施例１の溶液（）の代わりに用い
て、実施例１と同じ配合の感光性組成物を調製
し、実施例１と同様に硬化させたところ、完全に
硬化するのに６分間要した。 得られた硬化物の物性は次の通りであつた。 引張強度 76Kg／cm² 硬度（シヨアーＡ）55 伸度 165％ 反発弾性 44％ また実施例２と同様に像形成及び現像処理を行
つたところ、レリーフ表面の一部に未硬化レジン
が残り、完全に現像ムラを取り除くのに計８分間
を要した。 上記のように４級化剤（ジメチル硫酸）により
処理されたプレポリマー(b)を用いることにより、
(1)像形成時の水現像性の改良、(2)像形成後の印刷
版の物性の補強、(3)光硬化性の改良に関して効果
があり、第４級化を行わない場合にはこれらの特
性改善効果が不十分である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なエチレン性２重結合をもつ末端基
   を２ケ以上有しｎが800〜20000のプレポリマー
   及び光重合開始剤を含む感光性組成物において、
   前記プレポリマーが (a) 有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、
   分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基と２
   個以上の活性水素を有する鎖延長剤(C)及び活性
   水素を有するエチレン性不飽和化合物(D)から
   NCO Index0.9〜1.4の反応組成で形成されたも
   のを４級化剤(E)で処理して得られるｎが1300
   〜20000のプレポリマー100重量部に対して (b) 有機ポリイソシアネート(A)、分子中に少なく
   とも１個の第３級アミノ基と２個以上の活性水
   素を有する鎖延長剤(C)及び活性水素を有するエ
   チレン性不飽和化合物(D)からNCO Index0.9〜
   1.4の反応組成で形成されたものを４級化剤(E)
   で処理して得られるn800〜3000のプレポリ
   マー５〜50重量部及び (c) 架橋剤としてエチレン性不飽和化合物を全プ
   レポリマー100重量部に対して５〜150重量部か
   らなることを特徴とする水溶性感光性組成物
   〔鎖延長剤(C)はＮ−メチルジエタノールアミン、
   Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジ
   エタノールアミン、ビス−ヒドロキシエチルピ
   ペラジン及びＮ−フエニルジエタノールアミン
   から選ばれた化合物であり、活性水素を有する
   エチレン性不飽和化合物(D)は２価アルコールの
   モノ（メタ）アクリレート、３価アルコールの
   モノ及びジ（メタ）アクリレート及び４価アル
   コールのジ及びトリ（メタ）アクリレートから
   選ばれた化合物である。〕。 ２ 架橋剤として一般式 （Ｒは水素、メチル又はエチル、ｎは２〜10を示
   す）で表わされるエチレン性不飽和化合物をプレ
   ポリマー100重量部に対して５〜40重量部加えて
   得られる請求の範囲第１項に記載の組成物。