JPH0365830B2

JPH0365830B2 -

Info

Publication number: JPH0365830B2
Application number: JP59101338A
Authority: JP
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1984-05-18
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS60245652A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴムの老化防止方法に関し、さらに詳
しくはイオウ架橋系ゴムの耐オゾン性、耐屈曲性
および耐熱性を改良する方法に関するものであ
る。天然ゴム、合成ゴムなどのゴム製品には、通常
カーボンブラツクが配合されている。そしてゴム
製品は一般に、オゾンおよび繰返し屈曲、さらに
は熱などによつて老化が進行し、ついには使用に
耐えなくなることはよく知られている。かかる老化を防止する目的で従来より数多くの
方法が提案されているが、その多くは種々の老化
防止剤、例えばＮ−フエニル−N′−アルキル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジアリール
−ｐ−フエニレンジアミン等のｐ−フエニレンジ
アミン類、あるいはワツクスなどを使用するもの
である。しかしながら、近年ではタイヤのラジアル化、
ベルトコンベアーの高速化などに伴つて、ゴム製
品がより劣化しやすい条件下で長寿命を保持する
ことが強く望まれており、公知老化防止剤は、か
かる要求に対し必ずしも充分対応できるものでは
なかつた。このようなことから本発明者らは、耐オゾン
性、耐屈曲性および耐熱性において優れた性能を
有し、さらには長時間使用してもその性能が維持
できるゴムの配合処方を開発すべく鋭意検討を行
つた結果、カーボンブラツクおよびワツクスとと
もに、ビスマレイミド類およびｐ−フエニレンジ
アミン類を配合することにより、イオウ架橋系ゴ
ム製品の耐オゾン性、耐屈曲性および耐熱性を改
良することができ、加えて長時間使用してもその
性能が維持できることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、イオウ架橋系ゴムに、カー
ボンブラツク、ワツクス、一般式（）（式中、Ｒは２価の非環状脂肪族基、環状脂肪
族基、芳香族基、アルキル芳香族基であつて、こ
れらは鎖中または側部置換基にＯ、Ｎ、Ｓのよう
なヘテロ原子を含むことができる。）で示されるビスマレイミド類、および一般式
（）（式中、R₁、R₂はそれぞれ独立に脂肪族基、
芳香族基、アルキル芳香族基を示す。）で示されるｐ−フエニレンジアミン類を配合する
ことを特徴とするイオウ架橋系ゴムの老化防止方
法を提供するものである。本発明の成分の一つであるビスマレイミド類
は、アメリカ合衆国特許第2925407号に記載され
ているように、パーオキサイド架橋系ゴムにおけ
る共架橋剤として知られているが、イオウ架橋系
ゴムに単独使用した場合は、耐オゾン、耐熱など
の性能は認められず、むしろ耐屈曲性能を低下せ
しめるものであつた。また、本発明の別の成分であるｐ−フエニレン
ジアミン類は、それ単独使用では前記したように
老化防止剤として充分満足しうるものではなかつ
た。ところが、イオウ架橋系ゴムに、カーボンブラ
ツクおよびワツクスとともに、ビスマレイミド類
およびｐ−フエニレンジアミン類を併用した場合
には、予期しえない化学変化が起こるためか、そ
れぞれの単独使用からは考えられない優れた耐オ
ゾン効果が得られ、しかしその効果を長時間にわ
たつて保持でき、加えて耐屈曲性、耐熱性におい
ても優れた効果が得られることを見出したのであ
る。本発明で用いる一般式（）のビスマレイミド
類としては例えば、Ｎ，N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−（２，２，４−トリメチル−ヘキサメ
チレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（オキシ−ジプロピレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−（アミノ−ジプロピレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ，N′−（エチレン−ジオキシジプロピレン）
ビスマレイミド、Ｎ，N′−（１，４−シクロヘキシレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−（１，３−シクロヘキシレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−（メチレン−１，４−ジシクロヘキシ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（イソプロピリデン−１，４−ジシク
ロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（オキシ−１，４−ジシクロヘキシレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（ｍ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（ｐ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（ｏ−フエニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（１，３−ナフチレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（１，４−ナフチレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（２，４−ピリジル）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（２，６−ピリジル）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（４−メチル−２，６−ピリジル）ビ
スマレイミド、Ｎ，N′−（１，４−アントラキノンジイル）ビ
スマレイミド、Ｎ，N′−（ｍ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（ｐ−トリレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（４，６−ジメチル−１，３−フエニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（２，３−ジメチル−１，４−フエニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（４，６−ジクロロ−１，３−フエニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（５−クロロ−１，３−フエニレン）
ビスマレイミド、Ｎ，N′−（５−ヒドロキシ−１，３−フエニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（５−メトキシ−１，３−フエニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（ｍ−キシリレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（ｐ−キシリレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，N′−（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フエニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（オキシ−ジ−ｐ−フエニレン）ビス
マレイミド、Ｎ，N′−（チオ−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−（ジチオ−ジ−ｐ−フエニレン）ビス
マレイミド、Ｎ，N′−（スルフオ−ジ−ｐ−フエニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ，N′−（カルボニル−ジ−ｐ−フエニレン）
ビスマレイミド、などが挙げられる。また、本発明に用いられるｐ−フエニレンジア
ミン類としては例えば、Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ−フエニル−N′−sec−ブチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−フエニル−N′−１，２−ジメチルプロピ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−N′−１，３−ジメチルブチル
−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−N′−sec−オクチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジトリル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジキシリル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ，N′−ジ−sec−オクチル−ｐ−フエニレン
ジアミンなどが挙げられる。本発明において、ビスマレイミド類とｐ−フエ
ニレンジアミン類との比率は、通常80〜20対20〜
80、好ましくは65〜35対35〜65である。ゴムへの
添加量は、ビスマレイミド類およびｐ−フエニレ
ンジアミン類の合計量として、ゴム100重量部あ
たり0.1〜７重量部、好ましくは0.5〜５重量部で
ある。本発明では、このようなビスマレイミド類およ
びｐ−フエニレンジアミン類を、カーボンブラツ
クおよびワツクスとともにゴムに配合する。カー
ボンブラツクおよびワツクスは、ゴム業界で通常
採用されているものを通常の量用いればよい。本発明により老化防止の対象となるゴムとして
は、天然ゴムはもちろんのこと、スチレン・ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三
元共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプ
レンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。ゴムへの
各成分の添加は通常の方法、例えばオープンロー
ル、バンバリーミキサーなどを用いて行われ、こ
の場合各成分は別々に添加してもよく、あるいは
２種またはそれ以上をあらかじめ混合したものを
添加してもよい。また本発明においては、必要に応じて他の添加
剤、例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン重合物などを併用してもよい。次に、実施例によつて本発明を説明する。なお
例中、部とあるのは重量部を示す。実施例１天然ゴム100部、HAFカーボン45部、亜鉛華５
部、イオウ2.5部、ステアリン酸１部、プロセス
油５部、ワツクス３部、Ｎ−オキシジエチレン−
ベンゾチアジルスルフエンアミド（加硫促進剤）
0.5部および第１表に示した老化防止剤を、常法
により６インチφオープンロールにて配合し、
150℃で30分間加硫して試料を作成した。この試料を用いて、オゾン老化、熱老化、屈曲
亀裂試験を行つた。なお、それぞれの試験はJIS Ｋ−6301に準拠し
て行つた。オゾン老化試験では、オゾンウエザー
メーター中、オゾン濃度50pphm、温度40℃、動
的伸張率20％にて、肉眼で識別可能なクラツクが
発生するまでの時間を測定した。屈曲亀裂試験で
は、試料に原長２mmのキズを入れ、１万回屈曲後
のキズの長さを測定した。熱老化試験では、ギヤ
ーオーブンを用いて100℃下48時間熱老化せしめ
た後、破断強度の保持率（（％）を測定した。ま
たオゾン老化試験および屈曲亀裂試験は、あらか
じめギヤーオーブンを用い100℃下24時間熱処理
した試料についても行つた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】実施例２スチレン・ブタジエンゴム100部、HAFカーボ
ン50部、プロセス油５部、亜鉛華５部、ステアリ
ン酸３部、イオウ2.5部、ワツクス３部、Ｎ−シ
クロヘキシルベンゾチアジルスルフエンアミド
（加硫促進剤）１部および第１表に示す老化防止
剤を、常法により６インチφオープンロールで配
合し、160℃にて30分間加硫したものについて、
実施例１と同様にして試験を行つた。なお、熱老化条件は110℃×48時間であり、ま
たオゾン劣化および屈曲亀裂試験は、あらかじめ
110℃下24時間熱処理した試料についても行つた。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イオウ架橋系ゴムに、カーボンブラツク、ワ
ツクス、一般式（）（式中、Ｒは２価の非環状脂肪族基、環状脂肪
族基、芳香族基、アルキル芳香族基であつて、こ
れらは鎖中または側部置換基にＯ、Ｎ、Ｓのよう
なヘテロ原子を含むことができる。）で示されるビスマレイミド類、および一般式
（）（式中、R₁、R₂はそれぞれ独立に脂肪族基、
芳香族基、アルキル芳香族基を示す。）で示されるｐ−フエニレンジアミン類を配合する
ことを特徴とするイオウ架橋系ゴムの老化防止方
法。