JPH0371032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、高感度・高保存安定性を有する感熱
記録体に関するものである。更に詳しく述べるな
らば、本発明は感熱による発色性および記録性に
すぐれ、かつ発色した画像が有機溶剤、油脂およ
び可塑剤などの影響により消去され難く保存安定
性にすぐれた感熱記録体に関するものである。 従来の技術 ロイコ染料とフエノール類、または、有機酸と
の加熱発色反応を利用した感熱記録紙は特公昭45
−14039号公報等に発表され広く実用化されてい
る。これらの感熱記録紙は計測用記録計、コンピ
ユーターおよび情報通信の端末機、フアクシミ
リ、乗車券自動券売機など広範囲な分野に応用さ
れている。これらの記録装置はサーマルヘツドや
熱ペンなどの熱素子を備えており、この素子によ
り感熱記録層が加熱され、所望の画像が発色して
記録が得られる。最近では用途の多様化と装置の
高性能化が進められるに従い、感熱記録紙に対す
る要求品質もより高度なものとなつてきている。
例えば、フアクシミリではA4判の記録を完成す
るのに従来数分かかつていたものが30秒以内に記
録されるようになつている。このような現状にお
いて、感熱記録紙の感度を向上する方法として、
感熱記録層にたとえばワツクス類（特開昭48−
19231号）、含窒素化合物類（特開昭49−34842
号）、フタル数エステル類（特開昭57−116690号）
などを添加使用することが提案されている。 しかし、発色感度、発色画像の安定性、記録適
性、地肌カブリ防止等、感熱記録紙に要求される
性能をバランスよく満足するものはまだ得られて
いない。 感熱記録紙では、感熱記録層中にロイコ染料と
フエノール化合物がそれぞれ微粒子状で分散され
て存在しているものが、加熱によつて両者のうち
の一成分が溶解するか、或いは両成分が共融して
互いに密に接触し、発色するものと考えられる。 ところが、ロイコ染料とフエノール性化合物の
組合せには発色部、未発色部とも保存安定性に欠
けるという欠点がある。 すなわち、感熱層表面にポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデンなどのプラスチツクが接触する
と、プラスチツクの中に含まれている可塑剤や安
定剤、添加剤等により発色部が退色したり、消色
したりする。 例えば記録や印字を行なつた感熱記録体の発色
部分上に、ポリ塩化ビニル製のラツプフイルムや
カバン等が長期間直接触れている状態で保存する
と、当該発色部分が消えてしまうという欠点を有
している。また、未発色部は、アルコールやトル
エン、酢酸エチルなどの有機溶剤によりたやすく
発色するため、保存中に有機溶剤を誤つて滴下し
たり、有機溶剤蒸気に曝露されたりすると、当該
未発色部が発色し記録画像との区別がつかなくな
る。有機溶剤を含む接着剤も未発色部を発色させ
るためその使用を避ける必要がある。 これらの欠点を改良するために、支持体上に設
けられた感熱発色層を有機溶剤等に対するバリヤ
性を有する水溶性高分子と結着剤を主成分とする
表面層で保護することが特開昭57−188392号公
報、特開昭57−29491号公報などで公知である。 しかしながら、この方法による保護も必ずしも
十分でなく、更に表面層を設けるための製造工程
を付加しなければならないこと、さらには表面層
に塗工欠陥があるとその部分の保護機能が損なわ
れて印字を消色することがあるなどの問題があ
る。 発明が解決しようとする課題 本発明は、感熱記録体において、その感熱記録
層の有機溶剤による発色や、可塑剤や安定剤等に
よる発色画像の消去などの欠点を解消し、高感度
で、かつ保存安定性にすぐれ、広く用途に実用し
得る感熱記録体を提供しようとするものである。 課題を解決するための手段 本発明の高感度・高保存安定性感熱記録体は、
支持層と、 この支持層の一面上に形成された感熱記録層と
を含んでなり、 前記感熱記録層が、少くとも１種の発色性物質
と、２，2′−ジアリルスルフオニルジフエノール
とパラベンジルビフエニルと、結着剤とを含んで
いることを特徴とする、ものである。 本発明の感熱記録体は、上記支持層および感熱
記録層に加えて、この感熱記録層上に形成され、
水溶性高分子化合物と、架橋剤とを主成分とする
保護層を有していてもよい。 作 用 本発明の感熱記録体において、支持層の１面上
に感熱記録層が形成される。 支持層は、一般に上質紙、中質紙、新聞用紙、
純白ロール紙、顔料塗上質紙、合成パルプ紙、又
はプラスチツクフイルムなどによつて構成され
る。 感熱記録層は、発色性物質、２，2′−ジアリル
スルフオニルジフエノール、パラベンジルビフエ
ニル、およびこれらを一層に結着する結着剤を含
むものである。 感熱記録層に含まれる発色性物質は、感熱処理
前には無色ないし淡色の有機化合物であつて、感
熱処理により有機酸又はフエノール化合物と反応
して発色するものである。このような発色性物質
としては、トリフエニルメタン系、トリフエニル
メタン−フタリド系、フルオラン系、ジフエニル
メタン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン
系、インドリン系、インジゴ系などの各種ロイコ
染料が挙げられる。好ましい具体例をあげると次
のとおりである。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３・３−ビス（パラジメチル
アミノフエニル）４・５・６・７−テトラ・クロ
ルフタリド、ベンゾ−βナフトスピロピラン、３
−メチル−ジ−βナフトスピロピラン、１・３・
３−トリメチル−6′−クロロ−８−メトキシイン
ドリノベンゾスピロピラン、Ｎ−フエニルローダ
ミーラクタム、３−エチルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−モルホリノ−５，６−ベンゾフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７
−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５，６−ベンゾ−７−ベンジルアミノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎエチル・ト
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、および３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−３−
トリフルオロメチルフエニル）アミノフルオラ
ン。 本発明に用いられる２，2′−ジアリルスルフオ
ニルジフエノールは、前記発色性物質と加熱下に
反応してこれを発色させる顕色剤として作用する
ものであり、かつパラベンジルビフエニルととも
に発色画像の耐油性および耐可塑剤性を向上させ
るのに有効なものである。 本発明に用いられるパラベンジルビフエニル
は、発色性物質の発色を促進し、かつ２，2′−ジ
アリルスルフオニルジフエノールとともに発色画
像の耐油性および耐可塑剤性を向上させるのに有
効なものである。 感熱記録層において、発色性物質、２，2′−ジ
アリルスルフオニルジフエノール、およびパラベ
ンジルビフエニルは、結着剤によつて一層を形成
するように結着される。結着剤としては、デンプ
ンなどの天然高分子材料、ヒドロキシエチルセル
ローズなどのような半合成高分子材料、および／
又は、ポリビニルアルコールなどの合成高分子材
料を用いることができる。 感熱記録層中に、発色性物質は、一般に0.1〜
1.5ｇ／m²の量で含有されるが、発色性物質と２，
2′−ジアリルスルフオニルジフエノールとのモル
比が１：２〜１：20の範囲内にあることが好まし
い。 また、感熱記録層中のパラベンジルビフエニル
含有量は、発色性物質の含有量（重量）に対し
て、0.5〜３倍の範囲内にあることが好ましい。 発色性物質、２，2′−ジアリルスルフオニルジ
フエノールおよびパラベンジルビフエニルの各々
の含有量は上記の範囲に必ずしも限定されない
が、上記範囲外の場合は感熱記録層の感熱度、発
色濃度、安定性、および白色度などにおいて不満
足なものとなることがある。 感熱記録層に用いられる結着剤の含有率には格
別の限定はないが一般に0.5〜2.5ｇ／m²の量で用
いられる。 一般に感熱記録層の乾燥重量は４〜12ｇ／m²程
度である。 本発明の感熱記録体において、その感熱記録層
の上に保護層が形成されていてもよい。この保護
層は、水溶性高分子化合物、例えばカゼインな
ど、およびこの水溶性高分子化合物を不溶化する
ための架橋剤を含むものである。この架橋剤とし
ては例えばメチロール基を有する化合物、例えば
ジメチロールウレア、ジメチロールメラミン、ジ
メチロールエチレン、ジメチロールアセトアミ
ド、ジメチロールトリアゾン、およびポリメチロ
ールウレア、並びにポリアルデヒド系樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エチレンイミン樹脂、およびケトンアルデヒド樹
脂、などのように、水溶性高分子化合物と容易に
反応して、それを不溶化し得るものが用いられ
る。 保護層の量にも格別の限定はないが、一般に１
〜10ｇ／m²の塗布重量を有するものが好ましい。 次に本発明の感熱記録紙の一般的製法をのべ
る。発色性物質、式（）および式（）の化合
物をそれぞれ別個に適当な濃度の結着法を含む媒
体中でサンド・グラインダー又はボールミル等の
粉砕機を使用して数μ以下の粒子径に粉砕分散
し、得られた分散液を所望量宛混合して、一液と
する。これに分散助剤として、分散剤、消泡剤等
の界面活性剤を必要により添加し、また増白剤あ
るいはサーマルヘツドへの塗布物の付着を防止す
るために、タルク、クレー、炭酸カルシウム、酸
化チタン、又はデンプン等の充填剤を加えてもよ
い。塗工時の発泡を押えるための消泡剤、塗布性
を良くするための界面活性剤などを添加してもよ
い。また発色剤の改善のためにワツクス類を微粉
砕して、あるいはエマルジヨンにして用いること
もできる。 結着剤としてはデンプンなどの天然高分子材
料、ポリビニルアルコールなどの合成高分子材料
などを使用する。 塗工法としては感熱層、保護層とも、エアーナ
イフ、バー、ロール、ブレードなどのコーターを
用い、塗工後の乾燥は比較的低温で行なう。 感熱層塗工後および／または保護層塗工後に、
スーパーカレンダーなどで平滑化処理を行なえ
ば、発色濃度、発色画像の均一性に良い結果を与
えることができる。 実施例 本発明をいつそう理解しやすくするために、以
下に実施例を示すが、下記の実施例は本発明を制
限するものではない。各実施例中の部は重量部を
示し、特にことわりのないかぎり固形分重量部を
示している。 実施例 １ (1) Ａ液調製 ２（2′−クロロアニリン）−６−ブチルアミノフ
ルオラン ４部 ヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液 20部 上記組成物をサンド・グラインダーで平均粒
径２ミクロンまで粉砕した。 (2) Ｂ液調製 ２，2′−ジアリスルフオニルジフエノール 25部 ステアリン酸アミド 15部 ヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液 140部 上記組成物をサンド・グラインダーで平均粒
径２ミクロンまで粉砕した。 (3) Ｃ液調製 パラベンジルビフエニル 25部 ヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液 140部 (4) 感熱記録層の形成 タルク50％水分散液70部、Ａ液50部、Ｂ液
100部、Ｃ液25部、およびバインダーとしてヒ
ドロキシエチルセルローズ５％水溶液240部を
混合し塗液とした。 この塗液を、乾燥後の塗布重量が７ｇ／m²と
なるように、メイヤーバーを用いて、60ｇ／m²
の上質紙からなる支持層の１面上に塗工し、感
熱記録層を形成した。 上記のようにして得られた感熱記録シートに対
し、下記のテストを行つた。 (イ) 動的印字濃度 松下電子部品製モデル印字装置でパルス幅
1.8ms電圧19Vの条件で印字後マクベス濃度計
で画像濃度を測定した。 (ロ) プリンター印字濃度 石田衡器製ラベルプリンターJP−Ｎで印字
後、グレタグ濃度計で画像濃度を測定した。 (ハ) 耐可塑剤性 市販パーコードプリンター（東京電気製HP
−9303）で印字した試料上にポリ塩化ビニール
フイルム（三井東圧ハイラツプ）をのせ、300
ｇ／m²の荷重をかけて40℃24時間放置し、印字
消色度を官能評価した。 (ニ) 耐油性 上記市販パーコードプリンターで印字した試
料に綿実油を塗布し、40℃24時間放置し、印字
消色度を官能評価した。 上記テストの結果を第１表に示す。 比較例 １ (1) Ｄ液調製 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ） 25部 ステアリン酸アミド 15部 ヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液 140部 この組成物を、サンド・グラインダーで平均
粒径２ミクロンまで粉砕した。 (2) 感熱記録層の形成 タルク50％水分散液70部、実施例１で調製し
たＡ液50部、Ｄ液130部、および、バインダー
としてヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液
240部を混合し塗液とした。 この塗液を、乾燥後の塗布重量が７ｇ／m²と
なるようにメイヤーバーを用いて、60ｇ／m²の
上質紙に塗工し、実施例１に対する比較感熱記
録シートを得た。 テスト結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) Ｅ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部 ヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液 20部 この組成物を、サンド・グラインダーで平均
粒径２ミクロンまで粉砕した。 (2) 感熱記録層の形成 タルク50％水分散液70部、Ｅ液50部、実施例
１で調製したＢ液100部とＣ液50部、およびバ
インダーとしてヒドロキシエチルセルローズ５
％水溶液240部を混合し塗液とした。 この塗液を、乾燥後の塗布重量が７ｇ／m²と
なるようにメイヤーバーを用いて60ｇ／m²の上
質紙に塗工し、感熱記録シートを得た。 テスト結果を第１表に示す。 比較例 ２ 感熱記録層の形成 タルク50％水分散液70部、実施例２で調製した
Ｅ液50部、比較例１で調製したＤ液120部、およ
びヒドロキシエチルセルローズ５％水溶液240部
を混合し塗液とした。 この塗液を乾燥後の塗布重量が７ｇ／m²となる
ようにメイヤーバーを用いて60ｇ／m²の上質紙に
塗工し、実施例２に対する比較感熱記録シートを
得た。 テスト結果を第１表に示す。 実施例３、比較例３、実施例４、および比較例４ 実施例１、比較例１、実施例２、比較例２の
各々で得られたものと同一の感熱記録シートの感
熱記録層の上に、カゼインのアンモニウム15％水
溶液400部、ジメチロールウレア（昭和電工製パ
ピロールＪ−001）35部、ステアリン酸カルシウ
ム５部より成る塗工液を、塗工量が１ｇ／m²とな
るように塗布し、保護層を形成した。得られた保
護層を有する感熱記録シートのテスト結果を第１
表に示す。

【表】 発明の効果 前記する説明、特に第１表から明らかなよう
に、本発明による感熱記録体において油または可
塑剤による印字消色がほとんどなく、かつ従来の
感熱記録体よりも感度（一定記録条件下における
印字濃度）が極めて高いという優れた性能を有す
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持層と、 この支持層の一面上に形成された感熱記録層と
   を含んでなり、 前記感熱記録層が、少なくとも一種の発色性物
   質と、２，2′−ジアリルスルフオニルジフエノー
   ルと、パラベンジルビフエニルと、結着剤とを含
   んでいることを特徴とする、高感度・高保存安定
   性感熱記録体。 ２ 前記発色性物質と、前記２，2′−ジアリルス
   ルフオニルジフエノールとのモル比が１：２〜
   １：20の範囲内にある、特許請求の範囲第１項記
   載の感熱記録体。 ３ 前記パラベンジルビフエニル化合物の量が、
   前記発色性物質の重量の0.5〜３倍の範囲内にあ
   る、特許請求の範囲第１項記載の感熱記録体。 ４ 支持層と、 この支持層の一面上に形成された感熱記録層
   と、前記感熱記録層上に形成され、かつ水溶性高
   分子化合物と架橋剤とを主成分として含む保護層
   と、を含んでなり、 前記感熱記録層が、少なくとも一種の発色性物
   質と、２，2′−ジアリルスルフオニルジフエノー
   ルと、パラベンジルビフエニルと、結着剤とを含
   んでいることを特徴とする、高感度・高保存安定
   性感熱記録体。