JPH0375010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、浴槽、洗面化粧台、システムキツチ
ン・ワークトツプ、タイル等といつた美感と耐水
性とを兼ね備えて要求される成形品の製造方法に
関するものである。 〔従来の技術〕 浴槽を例にとつてみると、着色ゲルコート施工
後ポリエステル樹脂とガラス繊維とから、裏打ち
を行い、単一色の透明感のない浴槽を製造してい
たのが従来から行われていた方法であつた。然
し、要求される外観、並びに性能が高度化される
につれて、その製造方法にも変化が生じてきた。 例えば、透明なゲルコートを施してからガラス
繊維と樹脂で裏打ち積層し、更にフイラーを混合
した樹脂で注型を行うことによつて、透明感のあ
る大理石調の浴槽が製造されており、増加の傾向
がみられる。 ガラス繊維を用いずに、ゲルコートに続いて注
型を行う場合もあり、製品の多様化に拍車がかけ
られてもいる。 問題は、このような成形品にあつては、硬さと
耐煮沸性が従来使用のゲルコートのレベルではま
つたく不十分な点にあつた。 即ち、注型樹脂のフイラーとして水和アルミナ
を用いると、ゲルコート層を通過した熱水の作用
で注型層の白化が起り、外観を著しく損じてい
た。 また、ガラス質の微粉末フイラーは、このよう
な白化現象は少い傾向があるものの、ゲルコート
層にブリスターを発生させる場合が多く、商品価
値を全く損う欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前述した諸欠点を除き、テスト中で
も最も厳しいとされる片面煮沸テスト、即ちゲル
コート面のみを沸騰水に接触させる連続煮沸テス
トでも十分に満足出来る物性を示す成形品の製造
方法に関するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、型にゲルコートを施し、これ
にフイラー混入樹脂を用いて裏打ち成形を行い成
形品を得るに際して、ゲルコートの次の層に (a) ガラス繊維から成る織布又は不織布に (b) ウレタン結合を介して少くとも２個の末端不
飽和基を有する不飽和ウレタン構造を少くとも
２個含有する不飽和ウレタン樹脂側鎖不飽和ポ
リマーを含浸又は塗着した層を中間層として設
定することによつて、前記した諸欠点が削除さ
れた優れた物性を示す成形品の製造方法を提供
するにある。 〔作用〕 本発明の理解を助けるために、本発明による成
形品の断面を第１図に示す。 ゲルコートの次の層に、ガラス繊維から成る織
布又は不織布に、ラジカル硬化系のポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂を含浸、塗着、中間層
（表面補強層）として設けられた、フイラー混入
樹脂（レジンコンクリート）成形体及びその製造
方法はすでに提案されている。従来法での、主た
る目的は、フイラー混入レジン（レジンコンクリ
ート（レジコンと略））は、それ単独では硬化時
の収縮が大きく、引張り強度、曲げ強度が小さい
という欠点があるのを、レジコン層の片面又は両
面を、繊維強化プラスチツク（FRP）で補強す
ることによつて、寸法精度の良好な比較的軽重量
のレジコン成形体を提供することにある。しかし
ながらゲルコートの次の層、つまり中間層（表面
補強層）がガラス繊維からなる織布又は不織布
に、ラジカル硬化系のポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂を含浸、塗着したものであるため、
耐水性、耐熱水性（耐煮沸性）が不十分であり、
300〜400時間程でゲルコート層の、黄変フクレガ
ラス繊維のうき、注型層の白化等がおこり外観を
著しく損じていた。 本発明は、ガラス繊維からなる織布又は不織布
に含浸塗着させる樹脂としては、特殊な不飽和ウ
レタン構造を少くとも２個含有する不飽和ウレタ
ン樹脂を用いるので、耐加水分解性に優れてお
り、従つて得られる成形品はゲルコート層に或程
度の耐水性があれば著しく耐煮沸性が改良される
と共に黄変、白化がなく、煮沸テスト後の色調、
透明性も良好になると考えられる。本発明で用い
るガラス繊維からなる織布又は不織布としては、
ガラス繊維クロス、チヨツプドストランド、ガラ
スマツト、サーフエシングマツト等があり、その
密度については、特に制限はないが、150ｇ／m²
以上が好ましく、ボラン処理、シラン処理がなさ
れているものが好ましい。 本発明で用いられる不飽和ウレタン樹脂は、ウ
レタン結合を介して少くとも２個の末端不飽和基
を有する不飽和ウレタン構造を少くとも２個含有
する硬化性樹脂であり、下記一般式〔〕で示さ
れる。 〔．但し、Ｒはエーテル結合又はエステル結
合を介して末端不飽和基を有する置換器、Ｇは多
価イソシアナート残基、Ａは多価アルコール残基
を表わし、ｎは２〜３、ｍは１〜２、ｌは１又は
０の整数である〕。 かかる不飽和ウレタン樹脂は、 (1) １分子中に１個のヒドロキシル基と２個の不
飽和基を有する不飽和アルコールと多価イソシ
アナートとを、イソシアナート基とヒドロキシ
ル基とが実質的に等モルであるように反応させ
て得る方法、及び (2) 多価アルコールの１モルに多価イソシアナー
トとを実質的に２モルになるように反応させて
イソシアナート付加体を製造し、次いでそれに
前記不飽和アルコールの２モルを反応させて得
る方法で製造することができる。 前記第１の方法で得られる本発明の不飽和ウ
レタン樹脂の代表例として、例えばグリシジル
メタクリレートとメタクリル酸との反応生成物
にジイソシアナートを付加させることによつて
得られる不飽和ウレタン樹脂の１例を挙げる。 さらに、第２の方法で得られる不飽和ウレタ
ン樹脂の代表例を挙げる。 １分子中に２個以上のヒドロキシル基を有す
る多価アルコール(A) １分子中にそれぞれ２個以上の（メタ）アク
リロイル基とヒドロキシル基とを共有するビニ
ルエステル樹脂(B) (iv) (B)＋イソシアナート付加体(C)→ 本発明の硬化可能な樹脂構造の１例を示す。 本発明に利用可能な分子中に１個のヒドロキシ
ル基と２個の不飽和基を有する不飽和アルコール
としては、最も好適なものとして、グリシジルメ
タクリレートと（メタ）アクリル酸との反応生成
物であるグリセリンジ（メタ）アクリレートがあ
げられる。 同様な化合物として、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
ジ（メタ）アクリレートがある。 但し、これらは単一な組成ではなく、数パーセ
ントのモノ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）
アクリレートを含む混合物である。 また、アリルグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との反応させて得られるグリセリンアリ
ルエーテール（メタ）アクリレートがある。 さらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応
させて得られる１分子中にそれぞれ２個以上の
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを共
有するビユルエステル樹脂がある。 ビニルエステル樹脂は、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂に、（メタ）ア
クリル酸を、エポキシ基とカルボキシル基とが実
質的に等モルになるように反応させることによつ
て製造される。 ビニルエステル樹脂の製造に使用されるエポキ
シ樹脂の例としては、遊離の水酸基を多く持たな
いタイプが望ましい。 例えば、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型として油化シエル社のエピコート827，
828，834，1001、ダウ社のDER−330，331，
332、チバ社のGY−257、大日本インキ化学社製
のエピクロン＃840，850，810、東都化成社製エ
ポトートVD−115，−127、旭化成社製A.E.R330，
331などがあげられる。 ノボラツクのグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂の例には、ダウ社のDEN−431，438が代表
的である。 環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つ
もの種類があるが、実際上はユニオン・カーバイ
ト社のERL−4221のみが市販されており、本発
明にもこれが利用可能である。 その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シエ
ル社のYX−4000なる名称で呼ばれているビフエ
ニル型のものも利用し得る。 ビスフエノールＡの替りにビスフエノールＦ及
びビスフエノールＳを用いたジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、例えば油化シエル社のエピコ
ート807タイプも使用可能である。 ビスフエノールＡにアルキレンオキシドを付加
させ、末端ヒドロキシル基をエピクロロヒドリン
でエポキシ化したタイプもあげられる。 エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応
は、温度100〜140℃、第３級アミン、第４級アン
モニウム塩等の触媒並びに、多価フエノール類、
キノン類の安定剤を併用し、空気の存在下で行わ
れる。 本発明で用いられるジイソシアナート類は特に
制限を加える必要はないが、例えば次の種類があ
げられる。 ２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−
トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジ
イソシアナートとの混合体、トリジンジイソシア
ナート、ジフエニルメタンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
素化キシリレンジイソシアナート、１，５−ナフ
チレンジイソシアナート。 本発明で使用される多価アルコールとしては、
分子中に芳香族核を有するプレポリマーが好まし
く、具体的には多価フエノール又はノボラツクに
モノエポキシ化合物を反応させるか、或はエポキ
シ樹脂にフエノール類を反応させて得られる、１
分子中に２個以上のアルコール性ヒドロキシル基
を含むプレポリマー及びその水添加物が挙げられ
る。 本発明に利用される多価フエノール類として
は、例えば次の種類があげられる。ビスフエノー
ルＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、カ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン。 フエノールとホルムアルデヒドとを酸触媒で反
応させて得られる、いわゆるノボラツクに用いら
れるフエノール類としてはフエノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノールで代表されるキシレノール類、
パラ置換フエノール類例えばパラターシヤリーブ
チルフエノール、パラオクチルフエノール、パラ
フエニルフエノール、パラクミルフエノールが挙
げられる。 以上の多価フエノール類又はノボラツクと反応
してフエノール性水酸基をヒドロキシル基に変え
るためのモノエポキシ化合物としては、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、フエニル
グリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、スチ
レンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、が代
表的である。 さらに、本発明のプレポリマーはエポキシ樹脂
とフエノール類との反応によつて得ることも出来
る。ここで、使用できるエポキシ樹脂及びフエノ
ール類はそれぞれ前述したものである。 エポキシ基とフエノール性水酸基の反応割合は
実質的に１：１が望ましい。 本発明に用いられるゲルコート用樹脂、並びに
裏打ちの注型樹脂は、例えば不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリルウレタン樹
脂などのラジカル硬化性樹脂が利用し得る。勿
論、前記した本発明の不飽和ウレタン樹脂も使用
することができる。 裏打ちの注型用樹脂に混合するフイラーは、要
求物性に応じて各種のものが用いられる。 透明感が要求される時は、ガラス微粉末、水和
アルミナ（水酸化アルミニウム）、シリカ微粉末
などが有用である。 特に、水和アルミナのように、樹脂と混合して
注型用樹脂とした場合、硬化注型品は煮沸により
直ちに白化する場合など、表面ゲルコート層の次
にFRP層を厚く積層する場合は別として、今迄
用いられなかつたフイラーの活用をも可能にす
る。 透明感が要求されなければ、炭酸カルシウム、
クレー、アルミナ、マイカ、バライト、石こう、
マイクロバルーン等必要に応じて選択される。 着色は自由であり、成形方法は通常の方法で実
施される。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ グリシジルメタクリレート−メタクリル酸付加
体〔ａ〕の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
三ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート
280ｇ（1.97mol）、メタクリル酸165ｇ
（1.91mol）、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド1.8ｇ、メチルパラベンゾキノン0.2ｇを
仕込み、100〜105℃に12時間反応すると、酸価は
8.9となつたので中止し、スチレン155ｇを加え、
グリシジルメタクリレートとメタクリル酸付加体
〔ａ〕（以下、付加体〔ａ〕と略称）のスチレン溶
液が淡赤褐色液状で得られた。 不飽和ウレタン樹脂〔Ａ〕の合成 撹拌機、ガス導入管、温度計、還流コンデンサ
ーを付した２セパラブルフラスコに、スチレン
250ｇ、ジフエニルメタンジイソシアナート220
ｇ、付加体〔ａ〕のスチレン溶液600ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート1.2ｇを加え、60℃に４時間、
乾燥空気気流中で反応すると、赤外分析の結果イ
ソシアナート基の吸収は完全に消失したことが確
認された。 得られた不飽和ウレタン樹脂〔Ａ〕は赤褐色、
やや濁りを帯び、粘度約40ポイズのチクソトロピ
ー性であつた。 樹脂〔Ａ〕100部に、硬化剤として化薬ヌーリ
ー社の＃328Eを1.5部、ナフテン酸コバルト１部
加えた系は、13分でゲル化後急速に発熱し、最高
温度は179℃に達した。 樹脂〔Ａ〕100部に、328E1.5部、ナフテン酸コ
バルト0.2部加え、１夜放置で硬化させた後、120
℃２時間後硬化させた注型樹脂の物性は第１表に
みられるようであつて、頗る耐熱性に優れ、また
硬さ、強度共に良好であつた。 第１表 曲げ強さ 13.9Kg／mm² 曲げ弾性係数 490Kg／mm² シヤルピー衝撃値 2.2Kg・cm／cm² 熱変形温度 187℃ ロツクウエル硬度（Ｍスケール） Ｍ−120 ゲルコートの製造 不飽和ウレタン樹脂(A)100部に、エロジルR_x−
200を４部、フタロシアニンブルー0.02部をロー
ル混練してゲルコートとした。 テストピースの作成 離型剤処理をしたガラス板上に、ゲルコート
100部にパーカドツクス＃16を1.5部加え0.6ｍ／
ｍになるようにバーコータで塗装し、60℃30分加
熱してゲル化させた後、樹脂(イ)100部に、エロジ
ルR_x−200を1.5部、パーカドツクス＃16を１部加
えて調製した樹脂液によつて、ガラスサーフエス
マツト30Pを含浸、ゲルコート層の次に塗着し、
60℃で30分加熱してゲル化させた。中間層の厚さ
は約0.8mmであつた。 これを一方の面とし、他面を厚さ１〜1.5ｍ／
ｍのFRP板として厚さ約８ｍ／ｍとなるように、
イソフタル酸系ポリエステル樹脂として昭和高分
子社製2156を用い、この樹脂100部に、パーカド
ツクス＃16を1.5部、フイラーとして日本フエロ
ー社製フリツトを200部加えた系で注型、60℃で
２時間、80℃で２時間加熱して厚さ約10ｍ／ｍ、
300×300ｍ／ｍのテストピースを得た。 直径100ｍ／ｍの穴のあいた煮沸テスト用容器
に、ゲルコート面をシリコンゴムのパツキングを
介して密着させ、98〜100℃の沸騰水中で連続煮
沸テストを行つた。 実施例 ２ 不飽和ウレタン樹脂(B)の製造 ヒドロキシル基含有プレポリマー〔ｂ〕製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂として、ユニ
オン・カーバイト社のERL−4221を260ｇ、α−
ナフトール280ｇ、トリフエニルホスフイン２ｇ
を仕込み、150〜160℃に昇温、必要に応じて冷却
後160℃で８時間反応すると、赤外分析の結果遊
離のエポキシ基は消失したことが確認された。 次で、温度120℃付近でｐ−メチルスチレン460
ｇを加え、プレポリマー（エポキシ樹脂−αナフ
トール付加物）〔ｂ〕が淡赤褐色液状で得られた。 イソシアナート付加体〔ｃ〕の製造 プレポリマー〔ｂ〕の全量に、更にイソホロン
ジイソシアナート440ｇ、ｐ−メチルスチレン260
ｇを追加し、60℃に加温した後、ジブチル錫ジラ
ウレート３ｇを加え、60℃に６時間反応すると、
赤外分析の結果遊離イソシアナート基はほぼ半減
したものとみられた。 イソシアナート付加体〔ｃ〕が淡赤褐色、液状
で得られた。 ビニルエステル樹脂〔ｄ〕の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂としてERL
−4221を520ｇ、メタアクリル酸を344ｇ、ハイド
ロキノン0.5ｇ、トリフエニルホスフイン2.5ｇを
仕込み、120〜125℃に５時間反応させると、酸価
は7.4となつたので、ｐ−メチルスチレンを740ｇ
加え、ビニルエステル樹脂〔ｄ〕が赤褐色液状で
得られた。 不飽和ウレタン樹脂〔Ｂ〕の製造 ビニルエステル〔ｄ〕を700ｇ、イソシアナー
ト付加体〔ｃ〕850ｇ、パラベンゾキノン0.15ｇ、
ジブチル錫ジラウレート２ｇを追加し、60℃で８
時間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシア
ナート基は消失したことが確認された。 得られた不飽和ウレタン樹脂〔Ｂ〕は淡赤褐
色、粘度39ポイズであつた。 以下、不飽和ウレタン樹脂〔Ｂ〕を用いて、実
施例１と同様の方法で、煮沸テストを実施した。 実施例 ３ 不飽和ウレタン樹脂〔Ｃ〕の製造 イソシアナート付加体(e)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２
セパラブルフラスコに、ビスフエノールＡにプ
ロピレンオキシドを１モルづつ付加させた付加生
成物（次式で代表、BPA−11と略称） を370ｇ、スチレン254ｇ、ヘキサメチレンジイソ
シアナート376ｇ、パラベンゾキノン0.1ｇを仕込
み、60℃３時間乾燥空気中で反応した後、ジブチ
ル錫ジラウレート３ｇ加え、65〜70℃で３時間反
応した。 赤外分析の結果、イソシアナート基の57％は反
応したものと想定された。 淡黄褐色のイソシアナート(e)が得られた。 ビニルエステル樹脂(h)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂としてダウ・ケミカル社の
DEN−431を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド1.5ｇ、を
仕込み、130〜135℃、空気気流中で激しく撹拌し
ながら反応を行つた。 ３時間で酸価は7.1となつたので中止し、スチ
レン468ｇ、ハイドロキノン0.25ｇを加え、ビニ
ルエステル樹脂(h)がハーゼン色数300、粘度3.1ポ
イズで得られた。 不飽和ウレタン樹脂〔Ｃ〕の製造 イソシアナート付加体(e)を500ｇ、ビニルエス
テル樹脂(h)を500ｇ、スチレン200ｇ、を撹拌機、
還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した
２セパラブルフラスコにとり、65〜70℃で６時
間反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナ
ート基は消失したことが確認された。 得られた不飽和ウレタン樹脂〔Ｃ〕はハーゼン
色数350、粘度11.4ポイズであつた。 以下、前記実施例１と同様の方法で煮沸テスト
を行つた。 実施例 ４ 不飽和ウレタン樹脂〔Ｄ）の製造 グリシジルメタクリレート−メタアクリル酸付加
体(j)の製造 撹拌機、流還コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した２セパラブルフラスコに、グリシジ
ルメタクリレート317ｇ、メタアクリル酸183ｇ、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド4.2
ｇ、トルキノン0.05ｇを仕込み120〜125℃、空気
気流中で、はげしく撹拌しながら反応を行つた。
２時間で酸価が２となつたので反応を中止し、ス
チレン500ｇを加え、付加体(j)がハーゼン色数200
で得られた。 イソシアナート付加体(k)の合成 撹拌機、環流コンデンサー、温度計を付した２
−セパラブルフラスコに水添ビスフエノール
A590ｇ、 イソホロンジイソシアナート835ｇ、スチレン500
ｇを仕込み、60℃２時間乾燥空気中で反応し、さ
らにジブチル錫ジラウレート３ｇを加え、65〜70
℃で２時間反応した。赤外分析の結果、イソシア
ナート基の60％は反応したものと想定された。淡
黄褐色のイソシアナート付加体(k)が得られた。 不飽和ウレタン樹脂〔Ｄ〕の製造 イソシアナート付加体（Ｋ）1928ｇ、スチレン
1000ｇ、グリシジルメタクリレート−メタクリル
酸付加体(j)1004ｇ、ジブチル錫ジラウレート９ｇ
を撹拌機、環流コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した５−セパラブルフラスコにとり65〜
70℃で６時間反応すると、赤外分析の結果、遊離
のイソシアナート基は、消失したことが確認され
た。得られた不飽和ウレタン樹脂〔Ｄ〕はハーゼ
ン色数300、粘度18ポイズであつた。 以下、同様にして煮沸テストを行つた。 比較例 次の処方のポリエステル樹脂(4)を製造した。 水素化ビスフエノールA240ｇ（１モル）、ネオ
ペンチルグリコール125ｇ（1.2モル）、イソフタ
ル酸166ｇ（１モル）、を反応容器に秤取、200〜
210℃、窒素気流中でエステル化して酸価30.1と
した後、フマル酸116ｇ（１モル）を加え、更に
同一条件でエステル化を進め酸価34.7でハイドロ
キノン0.15ｇを加え、温度155℃でスチレン525ｇ
に溶解、ポリエステル樹脂(4)とした。 粘度4.7ポイズ、ハーゼン色数350であつた。 以下、実施例１と同様の方法で煮沸テストを行
なつた。 以上の結果を第２表にまとめて示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、低コストで、非常に優れ
た耐煮沸性を示す成形品が製造可能となり、浴
槽、洗面化粧台、タイルなどの美感と耐水性を要
求される用途に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で得られる注型品の断面
構造を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 型にゲルコートを施し、これにフイラー混入
   樹脂を用いて裏打ち成形を行い成形品を得るに際
   して、 ゲルコートの次の層に (a) ガラス繊維から成る織布又は不織布に、 (b) ウレタン結合を介して少くとも２個の末端不
   飽和基を有する不飽和ウレタン構造を少くとも
   ２個含有する不飽和ウレタン樹脂を含浸又は塗
   着した層を、中間層として設定することを特徴
   とする成形品の製造方法。