JPS58220140A - 写真用樹脂被覆紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は祇または合成紙基体の少なくとも一方の面が、
少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とから成る樹脂組成
物で被覆された写真用樹脂被覆紙に関するものであり、
更に詳細には咳樹脂被覆紙の被覆樹脂面上にミクログリ
ット（ｍ１ｃｒｏ　Ｋｒ口）の出現が全く認められない
面質の良好な写真用樹脂被覆紙に関するものである。

こむでいうミクログリットとは、紙または合成紙基体の
少なくとも一方の面が樹脂組成物で被覆された写真用樹
脂被覆紙において、被覆された樹脂の表面に現われる微
小な異物あるいは微小な粒を指す。

ミクログリットの主因は種々あるが、例えば写真用熱可
塑性樹脂を溶融押出機で紙または合１゛、 成紙基体の少なくとも一方の面に溶融押出塗工して製造
された写真用樹脂被覆紙に現われる゛ミクログリットの
主因としては、（１）使用する熱可塑性樹脂そのものに
ついて、ゲルの発生が多い場合、（２）溶融押出機から
ダイを経て、溶融樹脂がフィルム状に押出されるとき、
適正温度に維持出来ず、不均一な流れになる場合、（３
）溶融押出機内のプレーカープレートに取付けられてい
るスクリーンが汚れている場合、（４）溶融押出機内の
バレルライナー中にクラックがある場合、（５）溶融押
出機内でのねり不足の場合などがあげられるが、これら
については熟練した技術者等によって比較的容易に解決
される場合も多い。

しかしながらミクログリットの対策として最も困難なも
のは、紙または合成紙基体が少なくとも熱可塑性樹脂と
顔料とから成る樹脂組成物で被覆された写真用樹脂被覆
紙にミクログリットが発生する場合である。

そもそも顔料を熱可塑性樹脂、好ましくはポリオレフィ
ン樹脂に含有せしめる方法としては、予め顔料を樹脂中
に高濃度に含有させたいわゆるマスターパッチを作成し
て、それらを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用
するか顔料を樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有さ
せたいわゆるコンパウンドを作成して使用するのが通常
である。

しかしながら、ｑ！ｆＫパンバリーミ〒サー、ニーダ−
等の通常の混融混練機を用いて、熱可塑性樹脂と顔料と
を溶融混練してマスターバッチあるいはコンパウンドを
調製する場合には、熱可塑性樹脂中に比較的粗大な顔料
粒子が、微細状態に分散さｉｔないでそのまま分散され
てしまう傾向があり、かくしてマスターパッチあるいは
コンパウンド中には未分散の顔料粒子が存在することに
なる。その結果、紙または合成紙基体の少なくとも一方
の面が該マスターバッチあるいは該コンパウンドを使用
して製造された顔料と樹脂とから成る樹脂組成物で被覆
され九写真用樹脂被覆紙の樹脂面上にミクログリットが
発生ｒＺ）ことになる。

写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリットが発
生すると重大な写真的障害を引き起こす。即ちミクログ
リットの発生した樹脂被覆紙を写真用支持体として有す
る印画紙に人物を写したとき、顔などの部分にミクログ
リットが現われるとその商品価値は全く無いものになっ
てしまう。

ところで、写真用支持体としての樹脂被覆紙の乳剤塗布
面側の樹脂層中に含有せしめられる顔料紘、白色度、隠
ぺい力、解像力等がすぐれている故に、通常二酸化チタ
ン顔料が使用されることはよく知られている。

また、写真用樹脂被覆紙についてもすでに公知であり、
たとえば米国特許第３，５０１，２９８号に開示されて
いるように、紙基体の両面がポリオレフィン樹脂、こと
にポリエチレン樹脂で被覆され、乳剤塗布面側のポリオ
レフィン樹脂層は二酸化チタン顔料、着色顔料、螢光増
白剤などを含有するものがよく知られている。また別種
の写真用樹脂被覆紙としては、特開昭５７−３０８３０
号に開示されているような紙基体が電子線照射によって
重合硬化せしめられた二酸化チタンの如き白色顔料を含
む樹脂組成物で被覆され九写真用樹脂被覆紙も公知であ
る。

しかしながら、紙または合成紙基体の少なくとも一方の
面が、少なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とから成る樹
脂組成物で被覆され九写真用樹脂被覆紙には、前記した
様な二酸化チタン顔料のマスターバッチあるいはコンパ
ウンドを使用して製造された場合には、核写真用樹脂被
覆紙の樹脂面上に前記した如く、顔料、即ちこの場合に
は二酸化チタン顔料の未分散物に起因するミクログリッ
トが多発しやすい傾向があるという重大な問題があった
。

従って、本発明の目的は、ミクログリットの発生がまっ
たくなくあるいは著しく抑制された、樹脂層中に二酸化
チタン顯科を含む面質の良好な写真用樹脂被覆紙を提供
することにある。本発明の別の目的は、耐光性あるいは
耐熱性が優れた、樹脂層中に二酸化チタ、ン顔料を含む
面質の良好な写真用樹脂被覆紙を提供することＫある。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、本発明の目的は、
紙または合成紙基体の少なくとも一方の面が、少なくと
も二酸化チタン顔料と樹脂とから成る樹脂組成物で被覆
された写真用樹脂被覆紙において、該二酸化チタン顔料
として６０μΩ／ｃＩ１１以下の下記で定義される懸濁
液電気伝導度を有する二酸化チタン顔料を樹脂層中に含
有せしめることによって達成されることがわかった。

ここでいう二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度とは次
のように定義する。

１０〇−容ビーカー中にマグネテツクスターラーの回転
子（ユニバーサル有限会社発売、長さ４５餌、直径８Ｉ
Ｉ１１のテフロン加工された回転子）を配置し、蒸留水
ｘｏｏ−（水温２１．５℃）を入れ、引続き二酸化チタ
ン顔料１０．Ｏｆを添加する。添加後、該ビーカーをマ
グネテツクスターラ−（ヤマト科学株式会社製、タイプ
ＭＨ−６１）の架台上に設置子る。その後、電気伝導度
計（東亜電波工業株式会社製、モデルＣＭ−ｓＢ）の伝
導度セル（東亜電波工業株式会社製、タイプＣＧ−２０
０１ＰＬ（＋！；ｌ＝０．１　））をビーカーの液面下
、該液の電気伝導度が測定できる程度に（当然回転子に
触れない様に）、液中に設置し、時間経過に伴う電気伝
導度の値を追跡出来るようにする。設置後、マグネテツ
クスターラーを起動し、回転子ＩＣ１Ｃ１分間４囲０速
度で回転し、ビーカー中の内容物を撹拌し、内容物を二
酸化チタン顔料懸濁液となし、該二酸化ケタン顔料懸濁
液を液温２１５℃±０．５℃に保ちながら１６分間撹拌
するっ撹拌開始後１６分目に二酸化チタン顔料懸濁液の
電気伝導度を液温２１℃（温度補償）で懸濁液を撹拌し
つつ読みとり測定する。

かくして得られた電気伝導度が本明細書でいう二酸化チ
タン顔料の懸濁液電気伝導度と定義する。

本発明は、特に二酸化チタン顔料のマスターバッチある
いはコンパウンドを使用して製造された、ミクログリッ
トの発生がよく防止されて面質の良好な写真用熱可塑性
樹脂被覆紙、特にポリオレフィン樹脂被覆紙を提供する
のに有効である。

これは、二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂とから成る通
常のマスターバッチあるいはコンパウンド、即ち塗料等
の調製に通常用いられる混合機に比して二酸化チタン＃
ｉ科に加えられる衝撃力の小さいバンバリーミキサ−、
ニーダ−１混線用押出機等の通常の溶融混練機で調製さ
れたマスターバッチあるいはコンパウンドを使用して製
造し九写真用熱可塑性樹脂被覆紙、特に写真用ポリオレ
フィン樹脂被覆紙には、二酸化チタｙｓｔ料として従来
公知のものを使用した場合、二酸化チタン顔料の未分散
物が主因と考えられるミクログリットが多発するにもか
かわらず、本発明における二酸化チタン顔料を使用した
場合、ミクログリットの発生がよく防止されるというこ
とから、よく理解される。

また、本発明は、樹脂層中に無機表面処理剤、特に含水
酸化アルミニウムで表面処理された二酸化チタン顔料を
含む紙または合成紙を基質とする樹脂被櫟紙であって、
耐光性および耐熱性に優れしかもミクログリットの発生
が防止された面質の良好な優れた写真用樹脂被覆紙を提
供するのに、特に有効である。このことは以下の明細書
のｆｆｄ載から明らかである。

そもそも市販の二酸化チタン顔料はその粒子表面に含水
酸化アルミ−、ラム、含水酸化珪素、含水酸化チタン、
含水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウ
ム、マンガン化合物、リン酸化合物等の無機表面処理剤
、％（含水酸化アルミニウムあるいは／および含水酸化
珪素を沈澱させて変性されたものが大部分である。

このように、二「疫化チタン顔料がその粒子表面に無機
表面処理剤を沈澱させて変性される理由は、一般に二酸
化チタン顔料の耐光性を改善するためおよび二酸化チタ
ン顔料の樹脂への分散性を改良するためであると考えら
れていた。本発明者らが検討した結果、表面処理の施さ
れていないあるいは無機表面処理剤で極く軽度（二酸化
チタンに対して無機表面処理剤が、無水物で計算しで０
２重量％未満）にしか表面処理が施されていない二酸化
チタン顔料を樹脂中に使用した場合には、該二酸化チタ
ン顔料を含有する樹脂層の耐光性および耐熱性が確かに
悪くなるという重大な欠点を生じることがわかった。

このことは、樹脂層中に二酸化チタン顔料を含む樹脂被
覆紙を印画紙用支持体として使用した場合にも、写真の
白色背景の経時変色や写真の保存性の悪化という重大な
写真品質の不良につながる。

しかし、一方本発明者らが検討した結果、無機表面処理
剤、ことに含水酸化アルミニウムで、二酸化チタ／に対
して無水物で計算して０．２重量に以上に表面処理され
ている二酸化チタン顔料を樹脂中に使用した場合には、
該二酸化チタン顔料を樹脂層中に含む樹脂被覆紙の耐光
性および耐熱性は改善されるものの、意外なことに無機
表面処理剤、特に含水酸化アルミニウムでの二酸化チタ
ン顔料の表面処理の程度に応じて、その程度が増加する
につれて、該二醗化顔料の樹脂、特に熱可塑性樹脂への
分散性が悪くなシ、樹脂被横紙の樹脂面上にミクログリ
ットが多発する傾向となる。さらに、二酸化チタン顔料
の無機表面処理剤、特に含水酸化アルミニウムでの表面
処理の程度が二酸化チタンに対して無水物で計算して１
，２重量％以上の高度になると、　゛該二酸化チタン顔
料の樹脂、特に熱可塑性樹脂への分散性が非常に悪くな
９、樹脂被覆紙の樹脂面上にミクログリットが極度に多
発するようになる。

以上のように、写真用樹脂被覆紙、特に写真用熱可塑性
樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せしめられる無機表面処理
剤で表面処理された二酸化チタンＩＩＪ科には、基本的
な矛盾があった。即ち、写真用樹脂被覆紙、脣に写真用
熱可塑性樹脂被覆紙の耐光性および耐熱性を改良しよう
として、樹脂層中に高度にも表面処理された二酸化チタ
ン顔料を含有せしめるとミクログリットの発生が防止で
きないし、一方はクログリッドの発生を防止しようとし
て、樹脂層中に表面処理されていないあるいは極く軽度
にしか表面処理されていない二酸化チタン−科を含有せ
しめると写真用樹脂被覆紙の耐光性および耐熱性が悪い
という矛盾があった。また、ミクログリットの発生が二
酸化チタン顔料の未分散物に寄因し、それ故二酸化チタ
ン顔料自身の樹脂への分散物性がある程度関与している
ということは確かだとしても、ミクログリットの発生は
二酸化チタンＳ料の分散性だけでは説明出来ない点が多
い。

さらに重量なことは、そもそも二酸化チタン顔料の熱可
塑性樹脂、それも特に非極性なポリオレフィン樹脂中へ
の分散性が、二酸化チタン顔料自身のｓ科物性のどの点
で、どのように係わっているかが全く明らかでなく、ま
して、二酸化チタン顔料の熱可塑性樹脂、特にポリオレ
フィン樹脂への分散性を改良する具体的な方法について
は全く明らかでなく、いまだもって写真業界において、
精力的な検討を行っている現状にある。かくして耐光性
および耐熱性に優れしかもミクログリットの発生が防止
された面質の良好な写真用樹脂被覆紙、特に写真用熱可
塑性樹脂被覆紙を開発することは困難を極めたのである
。しかるに、樹脂被覆紙、特に熱可塑性樹脂被覆紙の樹
脂層中に、無機表面処理剤、ことに含水酸化アルミニウ
ムで表面処理されかつ６０μΩ／倒以下の本明細書でい
う懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン顔料を含有せ
しめることによって、耐光性および耐熱性に優れしかも
ミクログリットの発生が防止された面質の良好な写真用
樹脂被覆紙、特に写真用熱可塑性樹脂被覆紙を提供でき
るという新事実、また、本発明における二酸化チタン顔
料として、無機表面処理剤の処理量が、二酸化チタンに
対して無水物で計算して０．２重量に〜１．２重量にで
ある二酸化チタン顔料を含有せしめた場合には、特にミ
クログリットの発生が防止されるという新事実、さらに
は本発明における二酸化チタン顔料として、含水酸化ア
ルミニウムで表面処理され、該処理が二酸化チタ／に対
してＡＪ、２０３の形セ計算して０．２重湯Ｘ〜１．２
重ｔ％である二酸化チタン顔４）を含有せしめた場合に
は、特に耐光性および耐熱性に優れしかもミクログリッ
トの発生がよく防止された面質の良好な写真用樹脂被覆
紙、特に写真用熱可塑性樹脂被覆紙を提供できるという
新事実を発見し、本願発明に到ったものである。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、
本明細書でいう懸濁液電気伝導度が６０μΩ／ｅｌＲ以
下のものであれば、ルチル構造のもの、アナターゼ構造
のもの、また、塩素法のもの、硫酸法のものいずれのも
のでも使用できる。それらの具体的な製造法について述
べれば、塩素法の場合、二酸化チタン粒子唸四塩化チタ
ンの高温での気相酸化分解によって形成され、ルチル構
造のものが一般に得られやすい。

硫酸法の場合、硫酸チタニール水溶液の加水分解によっ
て含水酸化チタンが形成され、その顔料的性質を発達さ
せる。専め焼成される。硫酸法の場合、アナターゼ構造
のものも、ルチル構造のものも得られるが、ルチル構造
のものを製造しようとする場合には、焼成温度をアナタ
ーゼ構造のものの場合に比し、高温したり、焼成時にル
チル構造への形成を促進するための亜鉛化合物等の金属
化合物を共存させたりする。焼成あるいは酸化により生
じた生成物は以後二酸化チタンクリンカーと呼称するこ
とにする。二酸化チタンタリンカーは、遠心ロー２ミル
（主としてレーモンドミル）で乾式粉砕され、粉砕物を
水Ｋｇ濁させて二酸化チタンスラリーとなし、更に湿式
ボールミルあるいは振動ミルにかけられて湿式粉砕され
、連続式横型遠心分離機を使用するかあるいは／および
振動式二重デツキスクリーン（３２５メツシュＵ、８゜
標準スクリーン）を通過させて湿式分級が行われ、以後
ファイン（ｆｌｎｅｍ　）と呼称される実質的に粗粒の
二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリーとなす。

粗大粒子が除去された依然としてスラリー形態にあるフ
ァインについて、含水酸化アルミニラ　。

ム、含水酸化珪素、含水酸化チタン等の無機表面処理剤
、特に好ましくは含水酸化アルミニウムで二酸化チタン
粒子の表面がかきまぜ機付の反工５処理槽で表向処理さ
れる。反心処理後、フィルタープレスで濾過され、バン
ド乾燥機で乾燥され、（に流体エネルギーミルで仕上げ
の微粉砕が行われて製造されるが、本明細書でいう懸濁
液電気伝導度が６０μΩ／倒以下である二酸化チタン顔
料は、表面処理後フィルタープレスで最初の母液ｔｔ’
過し、引き続きフィルタープレス内の二酸化チタンケー
キを流水にて、６０ＡΩ／ｃｌＩＭ以下の本明細書でい
う懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン顔料が得られ
るまで、水洗することによって製造される。水洗時間、
用水量、用水の圧力等の水洗条件は、一連の組み合わせ
の実験条件下て採取された二酸化チタンケーキに乾燥、
粉砕の引き続く処理を施して二酸化チタン＃ｉ料となし
、該二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度を測定するこ
とによって決定することができる。水洗は、表面処理後
の二酸化チタンを含む反応液をそのままあるいはフィル
ターケーキを槽内に再懸濁させて、溜め水あるいは上澄
み液を交換するような形式での流水により、フィルター
プレス内での水洗と合わせであるいは別途に行うことも
できる。また、ミクログリットをより一層防止するとい
う点から、本発明における二酸化チタン顔料は、本明細
書でいう懸濁液電気伝導度が５５μΩ／−以下のものが
好ましく、％ＫｓｏμΩ／倒以下のものが更に好ましい
。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、無機表
面処理剤、特に含水酸化アルミニウムで表面処理された
ものが有利である。また、従来公知の方法で表面処理さ
れたものが有利に用いられる。例えば、二酸化チタンス
ラリー、好ましくはファインに水溶性アルミニウム塩及
び／またｔｉ１種ないし多数の他の水溶性金属塩及び／
または場合により水溶性珪素化合物を加え、かつ引続き
スラリー中のｐｔｉを変えることにより、難溶性酸化物
采和物及び／ｌたは難溶性金属化合物を二酸化チタン顔
料上に沈澱させて表面処理されたものが使用できる。特
に、水溶性アルミニウム塩として、例えばアルミン酸ア
ルカリのようなアルミン酸塩を使用し、アルミン酸塩必
要に応じて、例えば苛性ソーダ、水酸化カリウムなどの
水溶性アルカリを添加後アルカリ性反応を呈するスラリ
ーに、ｐＨ値を減らし、かつ含水酸化アルミニウムを沈
澱させるために、例えば硫ｉｓ２または塩酸のような強
酸あるいは酸性反応を呈する塩を添加して表面処理され
たものが有用である。この場合、アルミン酸アルカリの
中では、特にアルミン酸ナトリウムが有用である。また
、アルミニウムの他になお他の無機表面処理剤で表面処
理されたものあるいはアルミン酸塩以外の無機表面処理
剤で表面処理されたものも使用出来る。この場合、アル
ミン酸塩以外の無機表面処理剤が表面処理の任意の段階
において添加されたものも使用出来る。特に、アルミン
酸塩の他になお他の無機表面処理剤が使用されたものの
場合には、アルミン酸塩の添加前、添加中あるいは添加
後の任意の段階で添加されたものが使用出来るが、こと
にアルミン酸塩の添加前に添加されたものが有用である
。これらの表面処理に用いられるアルミン酸塩以外の無
機表面処理剤としては、珪素化合物として、珪酸アルカ
リ、四塩化珪素など、チタン化合物として、四塩化チタ
ンなどの他、シＡ／−ｓニウム、亜鉛、マクネシウム、
マンガンなどの金属化合物、リン酸化合物などの各種の
ものが使用できる。

本発明の実施に用いられる樹脂としては、ポリ第１／フ
イン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸
エステル、線状ポリエステル例ｔｔｆポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリアミド例えばナイ
ロン、セルローステスプル、ポリアクリロニトリルなど
のホモポリマーまたは共重合体例えば、エチレン−ビニ
ルアセデート共重合体およびそれらの混合物等の基紙上
に樹脂フィルムの被覆が可能な樹脂であれば何でも良い
が、特にポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ塩化ビニルの熱可塑性樹脂が好ま
しく、中でもポリオレフィン樹脂が押出しコーテイング
性および基紙との接着の良さ、原価などの点から特に有
利である。本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテンなどのホモポリマーまた
はエチレン−７”ロピレン共重合体などのオレフ・イン
の２つ以上から成る共重合体およびこれらの混合物であ
り、各種の密度および溶融粘度指数（メルトインデック
ス：以下単にＭＩと略す）のものを単独にあるいはそれ
らを混合しで使用できる。

本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に含有せし
める二酸化チタン顔料の含有量と（７ては、樹脂に対し
、５重量に以下であれば、写真用支持体として隠ぺい力
が不十分であり、一方４０重量％以上では流動性等が低
ドして好ましくなく、特に好ましく　ｉｉ　７−５重量
に〜２５重憤にの範囲である。

本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂１ａ中には、脂
肪酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。これもの脂肪
酸金属塩としては、ス７アリン酸亜鉛、スデアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ７１Ｍ
マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸
ナトリウム、バルミチン酸カルシウム、ラウリン酸す。

トリウムなどをあげることができる。また、その添加量
としては、二酸化チタンを含む樹脂組成物に対し、０．
０１重量に乃至５重量〜の範囲が好ましい。

また、本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中には
、二酸化チタン顔料及び必要に応じて脂肪酸金属塩の他
に、更に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色
顔料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミドなどの
脂肪酸アミド、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−’７’チルー４−ヒドロキシ−フェニル）
クロビオネートコメタン、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチル−フェノールなどの酸化防止剤、コバル
トブルー、紺青、群青、コバルトバイオレットなどの着
色顔料、螢光増白剤などを加えてもよい。

本発明における写真用樹脂被覆紙は、通常走行する紙１
＆は合成紙基体（以下単に基紙という）上に加熱溶融し
た二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物をスリットダイか
らフィルム状に溶融押出塗工して製造される。樹脂がポ
リオレフィン樹脂の場合、溶融押出温度は２００℃乃至
３５０℃であることが好ましい。また、樹脂組成物を基
紙に塗工する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理な
どの活性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の樹脂
層の厚さとしては、’［制限はないが、一般に５ミクロ
ン乃至５０ミクロン程度の厚さに押出塗工したものが有
利である。また、基紙の両面が樹脂によって被覆された
通常の樹脂被覆紙においては、二酸化チタン顔料を含む
樹脂表面は、その用途に応じて、光沢面、マット面、絹
目面などを有し、反対側の裏面は通常無光沢面であり、
表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理
、火炎処理などの活性化処理をすることができる。　゛
本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パルプ紙、
合成繊維、あるいは合成樹脂フィルムを接紙化したいわ
ゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パルプ、広葉樹
パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを呈成分
とする天然パルプ紙が有利に用いられる。また、基紙の
厚みに関してし特に制限はないが、表面の平滑性のよい
基紙が好ましくは、その坪量は５０ｆ／ゼ〜２５（ＩＩ
Ｆ／−が好ましい。

本発明の実施に有利に用いられる天然〕くルグを主成分
とする基紙には、各種の高分子化合物、添加剤を含有せ
しめることができる。例えば、乾燥紙力増強剤として、
カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニ
オン化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ゼラブーンなど、サイズ剤として、脂肪酸
塩、ロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、
石油樹脂エマルジ１ノ、スチレン−無水マレイン酸共重
合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、顔料とし
て、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、酸化チタンなど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド１１脂、定着剤と
して、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価
金属塩、カチオン化澱粉などのカチオン変性ポリマーな
ど、ｐＨｌｉ節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩
酸など、無轡電解質として、食塩、芒硝なと、そのほか
染料、螢光増白剤、ラテックスなどを適宜組み合わせて
含有せしめることができる。

本発明における写真用樹脂被覆紙には、各種のハロゲン
化鋼写真乳剤層を設けることができる。例えば、塩化銅
、臭化銀、塩臭化鋼、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設
けることができる。

また、ハロゲン化鋼写真乳剤層にカラーカプラーを含有
せしめて、多層ノ・ロゲン化銀写真構成層を設けること
ができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の結合剤として
は、通常のゼラチンの他ニ、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物など
の親水性高分子物質を用いることができる。また、上記
のハロゲン化銀乳剤層には各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。例えば、増感色素として、シｒニン色素
、メロシアニン色素、など、化学増感剤として、水溶性
金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安
定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物
、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤として、ホル
マリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物な
ど、塗布助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルフ
オコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアル
キルノ為イドロキノン化合物など、現像促進剤として、
ノ・イドロキノノ、フェニドンなど、紫外線吸収剤とし
て、ベンゾトリアゾール化合物など、その＃１か螢光増
白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤１、Ｈ調節剤、更に
ハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム化合゛
物、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有
せしめることができる。

また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面には、即
ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真構成層を塗設す
る面とは反対側の支持体面上には、カール防止、帯電防
止、粘着防止、ｒべり防止などの目的でバックコート層
と称せられる親水性コロイド層から成る塗布層を設置す
ることができる。かかるバックコート層中には、バイン
ダーあるいけ保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界面
活性剤、マット化剤、ラテックスなどを含有せしめるこ
とかで舞ろう 次に本発明をさらに具体的に説明するために、実施例を
述べる。

（実施例１） 硫酸法により製造したアナターゼ型二酸化チタンクリン
カーを遠心ローラミルで乾式粉砕し、粉砕物を水酸化ナ
トリウムの存在下に水に懸濁させてｐＨ７，ｏの二酸化
チタンスラリーとなし、更に湿式ボ・−ルミ宛にかけて
湿式粉砕し、連続式横型遠心分離機を使用して湿式分級
を行い、粗粒の二酸化チタンが実質的に無い約２５重最
に固形分を有する二酸化チタンスラリーを製造した。そ
の後、スラリーのｐＨを水酸化ナトリウムにより約９．
２にあげ、スラリーの温度を約７０℃に加熱した後、乾
燥基準の二酸化チタンに対してＭ２Ｏ３の形で計算して
０．７５重量にになる量の５０重量％のアルミン酸ソー
ダ水溶液を添加し、そして３０分間保持した。ついで、
スラリーのｐＨを２０に硫酸の添加により７．ＯＫ低下
し、更にスラリーを２時間熟成した。

熟成後、含水酸化アルミニウムで表面処理された二酸化
チタンスラリーの最初の母液をフィルタープレスでｒ過
し、引き続きフィルタープレス内の二酸化チタンケール
を流水にて、下記に記載の懸濁液電気伝導度を有する二
酸化チタン＃ｉ料がそれぞれ得られるまで、予め決定さ
れた水洗条件下でそれぞれ水洗した。

その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、更に定量フィー
ダー付きノ・ンマーミルで衝撃粉砕し、本明細書でいう
懸濁液電気伝導度として、１１０μａ−／閏、９０μ蕗
−／倒、７０μｍ１７ｃｍ、６０μΩ／儒、有する７種
類の二酸化チタン顔料をそれぞれ製造した。

かくして、低密度ポリエチレン（ＭＩ＝７、密度０．９
２３）７０重量部、二酸化チタン顔料３０重量部および
ステアリン酸亜鉛ｔ、Ｓ重険部をバンバリーミキサ−を
用いて１５０℃でよく混練し、上記８種類の二酸化チタ
／Ｓ科のマスターバッチをそれぞれ得た。

一方、広葉樹標目クラフトパル１５０重電部と針葉樹漂
白ツルファイトパルプ５０重量部の混合紙料をカナディ
アン・スタンダード・フリーネス３１０−に叩解し、更
にパルプｉｏｏ重量部に対して、カチオン化澱粉３重量
部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量部、アル
キルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマフ−分として
）（）４重量部、ポリアミノポリアミドエビクロルヒド
リン樹脂０．４重量部を添加し、坪曖１６０ｆ／Ｗ？の
祇を抄造した。得られた湿紙を１１０℃で乾燥し、引き
続きカルボキシ変性ポリビニルアルコール３重量部、螢
光増白剤０．０５重責部、ｗ色染料０．００２重量部、
クエン酸０．２重醍部及び水９７爪鍛部から成る含浸液
を２５ｆ／♂含浸させ、１００℃の熱風で乾燥し、更に
ｆｔａｒＥ９０　Ｋｖ　、／備でスーパーカレンダー処
理した後、その両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂
被株紙の基紙を製造した。

次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度（１，９
６ｆ　／ｅｔａ、ＭＩ＝ｓ　）と低密度ポリエチレ／（
密度０．９２　ｆ／ｃｆ／ｌ、　ＭＩ　＝ｓ　）のｌ：
ｌ混合物を樹脂ＷＡ３：’ＩＱ℃で溶融押出し塗布機を
用いて３０μの厚さにコーティングした。次いで基紙の
表面に＃起した二酸化ｔタン顔料のマスターバッチ３０
重量部、高密度ポリエチレ／（密度Ｑ、９６　ｔ／ｃｄ
ＸＭＩ＝５　）　２０重量部及び低密度ポリエチレンｌ
ｉＯ，９２ｆ／ｃｄ、　ＭＩ＝５）５０重量部から成る
配合の樹脂組成物を樹脂温３３０℃で３０μの厚さにコ
ーティングし、懸濁液伝導度の異る二酸化チタン顔料を
含むポリエチレン樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その
際、二酸化チタンｌ１４料を含むポリエチレンの表面は
、全く平担なグロッシー面に、裏ポリエチレンの面質は
紙の如きマット面に加工した。

このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆紙の二酸
化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂面上に発生したミ
クログリットの個数を視覚的に計数した。

得られた結果を第１表に示す。

（注１）＃濁液電気伝導度は本文中で、症義されたもの
と同意義である。

第１表から、ポリエチレン樹脂層中に７０μ。

Ω／１Ｍ以上の懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン
ＩＩＡ科を含む本発明外の樹脂被覆紙には、ミクログリ
ットが多数発生し、！真用支持体として全く不適当であ
り、一方ポリエチレン樹脂層中に６０１ｓ　ｆｉ’／　
ｃｍ以下の懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン＃ｉ
料を含む本発明における樹脂被覆紙は、ミクログリット
の発生がよく防止され、写真用支持体として好ましい仁
とがわかる。また、二酸化チタン顔料として、５５μ藁
／ｌｙｎ以下の懸濁液電気伝導度を有するものを含む場
合には、ミクログリットが一層防止され、更に５０μｌ
ｉｔ　／　ｃ１１１以下の懸濁液電気伝導度を有するも
のを含む場合には、ミクログリットの発生が更に防止さ
れて好ましいことがわかる。

（実施例２） 実施例１において用いた二酸化チタン顔料の代わりに、
含水酸化アルミニウムでの二酸化チタンの表面処理量が
、乾燥基準の二酸化チタンに対してＡ／、０３の形で計
算して、０，０．１５重量％、０．２５重量％、０．５
重量％、０．７５重量％、１．０重量％、１．２５重景
％および２．０重量％であり、かつ懸濁液電気伝導度が
５０μｄ／ｌ−ｎおよび１１０　ｔｓｔＸ／ｃｍである
二酸化チタン＃料金それぞれ用いる以外は実施例１と同
様にして樹脂層中に二酸化チタン顔料を含むポリエチレ
ン樹脂被覆紙を製造した。

得られた結果を第２表に示す。

なお、表中の記載の中で、ポリエチレン樹脂被覆紙の耐
光性（注２）は、以下のように検定した。樹脂被覆紙の
二酸化チ！ン肪料を含む樹脂面に、スガ試験機製のフェ
トメーター（ＦＡＬ−２５Ｘ−ＨＣｌ型）で１２０時間
照射し、その後試料の照射面の黄色濃度（以下Ｙ濃度と
略す）をマクベス濃度計（ＴＤ−５０４ｍ）で測定して
検定した。数値が大きいはど、Ｙ濃度が高いことを示し
、Ｙ濃度が高いほど、試料の耐光性が悪い仁とを示す。

一方、Ｙ＃１度が低いほど、試料の耐光性が良い仁とを
示すつ 第２表 第２表かられかるように、ポリエチレン樹脂層中に１１
０　ｔｔ　ｐ／ｌｙｍの懸濁液電気伝導度を有する二酸
化チタン顔料を含む本発明外の樹脂被覆紙に比して、樹
脂層中に５０μｎ／ｃｔｎの懸濁液電気伝導度を有する
二酸化チタン顔料を含む本発明における樹脂被覆紙は、
ミクログリットの発生がよく防止されて好ましい。しか
し、本発明における樹脂被覆紙においても、含水酸化ア
ルミニウムでの二酸化チタンの表面処理量が、乾燥基準
の二酸化チタンに対してＡｔ２０３の形で計算して、０
．２重量％以下である二酸化チタン顔料を使用したもの
は、耐光性が悪く、一方１．２重量％以上である二酸化
チタン顔料を使用したものは、ミクログリットの防止が
不充分である。表面処理量が０．２重量％〜１．２重量
〜である二酸化チタン顔料を使用したものは、ミクログ
リットの発生も顕著に防止され、耐光性も良く、写真用
支持体として一層好ましいことがよくわかる。

（実施例３） 実施例１において用いた二酸化チタン頴科の代わ９に、
二酸化チタンスラリーにアルミン酸ソーダ水溶液の添加
前に更にケイ酸ソーダ水溶液を添加することにより実施
例１と同様にして得られる、乾燥基準の二酸化チタンに
対して、ＡＪ、２０３の形で計算して０．５重量％の含
水酸化アルミニウム及び８ｓＯ□の形で計算して０．２
５重量％の含水酸化ケイ素で表面処理され、かつ懸濁液
電気伝導度が５０μ≠／ｃＩＲである二酸化チタンｊｌ
Ｉ料を用いて以外は実施例１と同様にして樹脂層中に二
酸化チタン顔料を含むポリエチレン樹脂被覆紙を製造し
た。

この樹脂被覆紙は、ミクログリットの発生が顕著に防止
されていると共に耐光性および耐熱性も優れており、写
真用支持体として好適であった。

（実施例４） 実施例１で用いた基紙の表面に被覆される二酸化チタン
を含む樹脂組成物の代りに、実施例１と同じ二酸化チタ
ン顔料のマスターバッチ３０重量部、エチレン−プロピ
レン共重合物（プロピレン含量０．１重量％、密度０．
９４５　ｆ／ｃｄ。

ＭＩ＝７）３０重量部及び低密度ポリエチレン（密度０
．９２　ｆ／ｅｄｚ　ＭＩ　＝７　）　４０重量部から
成る配合の樹ｉ旨組成物を用いる以外は実施例１と同様
に実施した。

その結果、実施例１と同様の結果を得た。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙または合成紙基体の少なくとも一方の面が、少
   なくとも二酸化チタン顔料と樹脂とから成る樹脂組成物
   で被覆された写真用樹脂被覆紙において、該二酸化チタ
   ン順科が６０μ乙ｒ ａ／ｌＸ以下の明細書で定義される懸濁液電気伝導度を
   有するものであることを特徴とする写真用樹脂被覆紙。
2. （２）二酸化チタン顔料が無機表面処理剤で表面処理さ
   れた本のである特許請求の範囲第１項記載の写真用樹脂
   被覆紙。
3. （３）　　無機表面処理剤が含水酸化′アルミニウムで
   ある特許請求の範囲第２項記載の写真用樹脂被覆紙。
4. （４）　　無機表面処理剤が含水酸化アルミニウム、お
   よび含水酸化アルミニウム以外の無機表面処理剤とから
   なるものである特許請求の範囲第２項記載の写真用樹脂
   被覆紙。
5. （５）無機表面処理剤の処理量が、二酸化チタンに対し
   て０．２重量〜〜１．２重量Ｘ（無水物の形で計算して
   ）である特許請求の範囲第２項記載の写真用樹脂被覆紙
   。
6. （６）　　含水酸化アルミニウムの処理量が、二酸化チ
   タンに対して０．２重量Ｎ〜！、２重量に（Ａ４゜０３
   の形で計算して）である特許請求の範囲第３項または第
   ４項記載の写真用樹脂被覆紙。
7. （７）　　樹脂が熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項または第６項記
   載の写真用樹脂被覆紙。
8. （８）熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である特許請
   求の範囲第７項記載の写真用樹脂被覆紙。
9. （９）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である特
   許請求の範囲第８項記載の写真用樹脂被覆紙。 峙　樹脂組成物が脂肪酸金属塩を含むものである特許請
   求の範囲第７項、第８項または第９項記載の写真用樹脂
   被覆紙。