JPH0380822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱性耐衝撃性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、ゴム変性不飽和ジカルボン
酸無水物系樹脂、ポリカーボネートおよび変性ポ
リオレフインからなる耐熱分解性の著しく改善さ
れた耐熱性ならびに耐衝撃性に優れた樹脂組成物
に関する。 ＜従来の技術＞ 従来、マレイン酸無水物に代表される不飽和ジ
カルボン酸無水物とスチレンとからなる共重合体
は他のスチレン系樹脂、例えばポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体等に比べ耐熱
性に優れてはいるものの他のスチレン系樹脂同
様、耐衝撃性に劣るためその使用範囲にも種々制
限がある。 このため、ゴムの存在下にてマレイン酸無水物
とスチレンとを重合する方法（特開昭48−
42091）、さらに、ポリカーボネートを混合してな
る組成物（特公昭57−27133）、またはゴムの存在
下マレイン酸無水物とスチレン等を重合して得ら
れるゴム変性不飽和ジカルボン酸系重合体とポリ
カーボネートを混合してなる組成物（特公昭53−
28339）、特公昭57−27134、USP3966842）が提
案されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、マレイン酸無水物を一成分とす
る重合体においては造粒時又は成形時の熱により
マレイン酸無水物が容易に脱炭酸反応を起し、熱
分解する。このため重合体自身の耐衝撃性ならび
にポリカーボネートの配合およびゴム成分の導入
による耐衝撃性改善効果が低下する。又、ポリカ
ーボネートの溶融粘度が高いためかかる組成物の
加工温度が高く、かつ温度幅が狭いために良品を
得るための加工条件が厳しい。 なお、脱炭酸反応を抑制するためにマレイン酸
無水物含有量を抑えると耐熱性はもちろんのこと
ポリカーボネートとの相溶性が悪化し、耐衝撃性
までもが低下する。又、ゴム含有量を増大させる
と耐熱性と加工性のバランスが悪化する。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、ゴム変性不飽和ジカルボン酸無
水物系樹脂とポリカーボネートからなる組成物の
耐熱性および耐衝撃性を犠牲にすることなく、耐
熱分解性を改善すべく鋭意研究した結果、かかる
組成物に特定の重合体を配合することにより目的
とする組成物が得られることを見出し、本発明に
到達したものである。 すなわち、本発明は、 (A) ゴム質重合体（ａ−１）の存在下、不飽和ジ
カルボン酸無水物（ａ−２）と芳香族ビニル化
合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カル
ボン酸エステル化合物から選ばれた一種以上の
化合物（ａ−３）とを重合して得られるゴム変
性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂、 (B) ポリカーボネート、および (C) 変性ポリオレフイン とからなり、(A)と(B)との組成比率が10：90〜90：
10（重量比）であり、かつ(C)の配合量が(A)と(B)と
の合計100重量部当り0.1〜100重量部であること
を特徴とする耐熱分解性の著しく改善された耐熱
性ならびに耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供す
るものである。 本発明の組成物につき、以下に詳細に説明す
る。 本発明において用いられるゴム変性不飽和ジカ
ルボン酸無水物系樹脂(A)とは、ゴム質重合体（ａ
−１）、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）お
よび芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物
および不飽和カルボン酸エステル化合物から選ば
れた一種以上の化合物（ａ−３）とからなる樹脂
である。 ゴム質重合体（ａ−１）としては、ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系
ゴム質重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン
などの非共役ジエンを含むエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体等のエチレン−プロピレ
ン系重合体、ブチルメタアクリレート重合体等の
（メタ）アクリルエステル系重合体、塩素化ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが
挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。 不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）として
は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、アコニツト酸無水物などが挙げ
られ、一種又は二種以上用いることができる。特
にマレイン酸無水物が好ましい。 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロゲン化
スチレンなどが挙げられ、一種又は二種以上用い
ることができる。特にスチレンが好ましい。 不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、マレオニトリルなど
が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にアクリロニトリルが好ましい。 不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どが挙げられ、一種又は二種以上用いることがで
きる。特にメチルメタクリレートが好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）と共に樹
脂(A)を構成する化合物（ａ−３）は、上述の芳香
族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不
飽和カルボン酸エステル化合物から選ばれた一種
以上の化合物である。 特に好ましくは、芳香族ビニル化合物単独又は
芳香族ビニル化合物と他化合物との組合せであ
る。 樹脂(A)を構成するゴム質重合体（ａ−１）、不
飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）および化合物
（ａ−３）との組成比（重量比）には特に制限は
ないが、組成物の耐熱性、耐衝撃性等の面よりゴ
ム質重合体（ａ−１）５〜25重量％、不飽和ジカ
ルボン酸無水物（ａ−２）５〜30重量％と化合物
（ａ−３）50〜90重量％であることが好ましい。 樹脂(A)は、公知の重合法、例えば塊状重合法、
溶液重合法、塊状−懸濁重合法などにより得られ
る。 本発明において用いられるポリカーボネート(B)
としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリ
カーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート
などが挙げられる。そのうちでも、２，２−ビス
（４−オキシフエニル）アルカン系、ビス（４−
オキシフエニル）エーテル系、ビス（４−オキシ
フエニル）スルホン、スルフイド又はスルホキサ
イド系などのビスフエノール類からなる芳香族ポ
リカーボネートが好ましい。又、必要に応じてハ
ロゲンで置換されたビスフエノール類からなるポ
リカーボネート樹脂をも用いることができる。 なお、ポリカーボネート(B)の分子量には何ら制
限はないが一般的には１万以上、好ましくは２万
〜４万のものである。 さらに、本発明において用いられる変性ポリオ
レフイン(C)としては、不飽和エポキシ化合物を一
成分として含むポリオレフインであるエポキシ基
含有オレフイン重合体（Ｃ−１）、不飽和カルボ
ン酸又は酸無水物を一成分として含む不飽和カル
ボン酸変性オレフイン重合体（Ｃ−２）および不
飽和カルボン酸エステルを一成分として含む不飽
和カルボン酸エステル−オレフイン共重合体（Ｃ
−３）が挙げられ、一種又は二種以上用いること
ができる。 特に好ましくはエポキシ基含有オレフイン重合
体（Ｃ−１）単独又はエポキシ基含有オレフイン
重合体（Ｃ−１）と他重合体（Ｃ−２および／ま
たはＣ−３）との組合せである。 エポキシ基含有オレフイン重合体（Ｃ−１）と
は、不飽和エポキシ化合物とオレフイン又は、こ
れらと他のエチレン系不飽和化合物からなる重合
体である。エポキシ基含有オレフイン重合体の組
成比には特に制限はないが、エポキシ化合物0.05
〜95重量％、オレフイン５〜99.95重量％および
他のエチレン系不飽和化合物０〜50重量％である
ことが好ましい。 不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレ
フインおよびエチレン系不飽和化合物と共重合し
うる不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化
合物である。 例えば、下記一般式（）、（）および（）
で表わされるような不飽和グリシジルエステル
類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアル
ケン類、Ｐ−グリシジルスチレン類などの不飽和
エポキシ化合物である。 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC_2〜18の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC_2〜18の炭
化水素基である。Ｘは−CH₂−Ｏ−、

【式】または

【式】である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC_2〜18の炭
化水素基である。R′は水素またはメチル基であ
る。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル類、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリ
シジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、
３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３
−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−
ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシ
クロヘキセンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチ
レンなどが挙げられる。 エポキシ基含有オレフイン重合体は種々の方法
で作ることができる。例えば、不飽和エポキシ化
合物とオレフイン、場合によつてはエチレン系不
飽和化合物をラジカル発生剤の存在下、50〜4000
気圧、40〜300℃で接触させる方法、ポリオレフ
インに不飽和エポキシ化合物を混合し、高真空下
ガンマ線を照射して重合体を作る方法等が挙げら
れる。 不飽和カルボン酸変性オレフイン重合体（Ｃ−
２）とは、不飽和カルボン酸および／またはその
無水物とオレフインまたは、これらと他のエチレ
ン系不飽和化合物からなる重合体である。不飽和
カルボン酸変性オレフイン重合体の組成比には特
に制限はないが、不飽和カルボン酸および／また
はその無水物0.01〜40重量％、オレフイン99.99
〜10重量％および他のエチレン系不飽和化合物０
〜50重量％が特に好ましい。 不飽和カルボン酸および／またはその無水物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカル
ボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等のジカルボン酸無水物等々が挙げられ、特にジ
カルボン酸およびジカルボン酸無水物等が好まし
い。 不飽和カルボン酸変性オレフイン重合体（Ｃ−
２）は種々の方法で作ることができる。例えばオ
レフイン又はオレフインと他のエチレン系不飽和
化合物からなる重合体に不飽和カルボン酸およ
び／または無水物を混合加熱する方法により得ら
れる。 不飽和カルボン酸エステル−オレフイン共重合
体（Ｃ−３）とは、不飽和カルボン酸エステルと
オレフイン、または、これらと他のエチレン系不
飽和化合物からなる共重合体である。 不飽和カルボン酸エステル−オレフイン共重合
体（Ｃ−３）の組成比には特に制限はないが、不
飽和カルボン酸エステル５〜70重量％、オレフイ
ン30〜95重量％および他のエチレン系不飽和化合
物０〜20重量％であることが好ましい。 不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どが挙げられ、一種又は二種以上用いることがで
きる。特にメチルメタクリレートが好ましい。 上述の変性ポリオレフイン(C)における必須成分
であるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、４メチルペンテン−１などが挙
げられ一種又は二種以上用いることができる。特
に、エチレン、プロピレンが好ましい。又、変性
ポリオレフイン(C)に用いることが出来る他のエチ
レン系不飽和化合物としては、オレフイン類、飽
和カルボン酸成分にC_2〜6を含むビニルエステル
類、飽和アルコール成分にC_1〜8を含むアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類およびマレイン酸
エステル類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテ
ル類、Ｎ−ビニルラクタム類、カルボン酸アミド
類などが挙げられる。 ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂(A)、
ポリカーボネート(B)および変性ポリオレフイン(C)
との組成比率は、(A)と(B)との組成比率が10：90〜
90：10（重量比）であり、かつ(C)の配合量が(A)と
(B)の合計100重量部当り0.1〜100重量部である。
特に(C)の配合量が(A)と(B)との合計100重量部当り
0.1〜40重量部であることが好ましい。 ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂(A)、
ポリカーボネート(B)および変性ポリオレフイン(C)
の混合方法としては、バンバリーミキサー、一軸
押出機、混練ブロツクを有する二軸押出機等を用
いた公知の方法が挙げられる。又、混合順序にも
何ら制限はなく、３成分の一括混合はもとより３
成分のうち２成分のみを予め混合し、その後残る
１成分を投入、混合してもよい。 さらに混合時、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リスルホン等の他の樹脂をはじめ、公知の染顔
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防
止剤、滑剤、充填剤等の添加も十分可能である。 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて何ら制限されるも
のでない。 実施例および比較例 表−１及び２に示す配合比率に基づき、ゴム変
性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂、ポリカーボ
ネートおよび変性ポリオレフインを一括混合した
後、一軸押出機にて溶融混合し、組成物を得た。 得られた組成物の特性を表−１および２に示
す。 −ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂− 塊状−懸濁重合法に従いポリブタジエンゴム
の存在下、マレイン酸無水物とスチレンを重合
してなる樹脂（Ａ−）（ポリブタジエンゴム
15重量％、マレイン酸無水物15重量％、スチレ
ン70重量％） 塊状重合法に従いポリブタジエンゴムの存在
下、マレイン酸無水物、スチレンとアクリロニ
トリルを重合してなる樹脂（Ａ−）。 （ポリブタジエンゴム10重量％、マレイン酸無
水物15重量％、スチレン60重量％、アクリロニ
トリル15重量％） −ポリカーボネート− ビスフエノール−Ａからなる分子量約25000の
ポリカーボネート(B) −変性ポリエチレン− 塊状重合法に従いエチレンとグリシジルメタ
クリレートを重合してなるエポキシ基含有オレ
フイン重合体（Ｃ−）。（エチレン90重量％、
グリシジルメタクリレート10重量％） 塊状重合法に従いエチレン、グリシジルメタ
クリレートと酢酸ビニルを重合してなるエポキ
シ基含有オレフイン重合体（Ｃ−）。 （エチレン85重量％、グリシジルメタクリレー
ト10重量％、酢酸ビニル５重量％） ポリエチレンと無水マレイン酸を混合した
後、加熱された２本ロールで溶融混練して得ら
れた不飽和カルボン酸変性オレフイン重合体
（Ｃ−）（ポリエチレン100重量部、無水マレ
イン酸１重量部） 塊状重合法に従いエチレンとエチルアクリレ
ートを重合してなる不飽和カルボン酸アルキル
エステル−オレフイン共重合体（Ｃ−）。（エ
チルアクリレート10重量％、エチレン90重量
％）

【表】

【表】 −試験方法− １ 耐熱分解性 滞留後の落球衝撃強度（Kg・cm） 射出成形機シリンダー内に樹脂（樹脂温度
270℃）を15分間滞留させた後、射出時間：
10秒、冷却時間：20秒の成形サイクルにて60
mm×60mm×３mmの平板を作成する。作成後、
シリンダー内の樹脂を射出し、新たに15分間
滞留させ、上記の成形サイクルにて平板を作
成する。同様にして平板計10枚を作成。23℃
の恒温室にて１Kgの鋼球を落下させ衝撃強度
を測定。 重量減除（重量％） パーキングエルマー社製DSC−を用い、
樹脂温度280℃で15分間滞留させた場合の重
量減少を求めた。 シルバー（有無） 射出成形機（樹脂温度270℃）を用いて射
出時間：10秒、冷却時間：３分50秒の成形サ
イクルにて90mm×150mm×３mmの平板10枚を
連続的に作成し、肉眼にて平板表面のシルバ
ーの有無を判定した。なお、この場合の樹脂
のシリンダー内における滞留は４分。 ２ 加熱変形温度（℃） ASTM Ｄ−648 1/4インチ厚み、18.6Kg／cm²荷重、アニール
ナシ ３ ノツチ付アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ−256（樹脂温度250℃、射出10秒、
冷却20秒） 1/4インチ厚み、23℃ ４ 加工性 高化式フローテスター（ノズル：直径１mm、
長さ10mm） 230℃、60Kg／cm²荷重 ＜発明の効果＞ 本発明の組成物は、従来提案のゴム変性不飽和
ジカルボン酸無水物系樹脂とポリカーボネートか
らなる組成物に比べ耐熱分解性に優れており、従
来見られた成形時の熱分解による種々の問題点が
解決されている。又、ノツチ付アイゾツト衝撃強
度のみならずウエルド部の強度にも優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ゴム質重合体（ａ−１）の存在下、不飽
   和ジカルボン酸無水物（ａ−２）と芳香族ビニ
   ル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和
   カルボン酸エステル化合物から選ばれた一種以
   上の化合物（ａ−３）とを重合して得られるゴ
   ム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂、 (B) ポリカーボネート、および (C) 変性ポリオレフイン とからなり、(A)と(B)との組成比率が10：90〜90：
   10（重量比）であり、かつ(C)の配合量が(A)と(B)と
   の合計100重量部当り0.1〜100重量部であること
   を特徴とする耐熱性耐衝撃性樹脂組成物。