JPH038376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レジン品質が良好で、銘柄切換えが
容易であり、かつ透明性および静電密着性が改良
された主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
ートからなるポリエステルを製造する方法に関す
るものである。 エチレンテレフタレートで代表される飽和線状
ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐
候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため、包
装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等の広
い分野において多く使用されている。 ポリエステルフイルムは、通常ポリエステルを
溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場
合、フイルムの厚みの均一性やキヤステイングの
速度を高めるために、押出し口金から溶融押出し
たシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する
際、該シート状物とドラム表面との密着性を高め
なければならない。該シート状物とドラム表面と
の密着性を高める方法として、押出し口金と回転
冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電
圧を印加し、未固化のシート状物の上面に静電気
を析出させて該シート状物を冷却体表面に密着さ
せながら急冷する方法（以下静電密着キヤスト法
という）が有効であることが知られている。フイ
ルムの厚みの均一性はフイルム品質の中できわめ
て重要な特性であり、またフイルムの生産性はキ
ヤステイング速度に直接依存するため生産性を向
上させるにはキヤステイング速度を高めることが
きわめて重要となるため、静電密着性の向上に多
大の努力がはかられている。 このような静電密着性は、シート状物表面の電
荷量を多くすることが有効な手段であり、このた
め、静電密着キヤスト法においてシート状物表面
の電荷量を多くするには、ポリエステル原料を改
質してその比抵抗を低くすればよいことが知られ
ている。またこのポリエステル原料の比抵抗を低
くする方法として、エステル化またはエステル交
換反応終了後にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属化合物を添加することが知られている。 確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗は
低くなり、静電密着性は一応満足すべきレベルに
到達するが、ポリエステル原料の製造工程におい
て、静電密着性を高くするにはエステル化率を著
しく高くする必要があり、そのためにはエチレン
グリコール（以下EGという）を多く使用し、か
つ反応時間が長くなるためジエチレングリコール
（以下DEGという）の副生量が必然的に増加する
という重大な欠点を有している。この副生DEG
量の増加は、ポリエステルの軟化点を低下させる
ため、フイルムの製膜時に回転冷却ドラム表面に
フイルムが粘着しやすく、また延伸時にフイルム
破れが多くなり、さらに得られたフイルムの耐熱
性が低下するなどの原因となる。また上記方法を
連続式で行なう場合には、銘柄切換えおよび銘柄
数の増加に対して容易に対応できないという欠点
を有している。 本発明者らは前記した従来の欠点を改善し、
DEGの副生量が少なく、銘柄切換が容易であり、
かつ透明性および静電密着性にすぐれたポリエス
テルの製造法につき鋭意検討を行なつた結果、本
発明に到達したものである。 本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルを製造するに際
し、初期縮合反応が終了し固有粘度が0.2以上に
達した時点以降の段階で、下記マスターポリマー
または／およびマスターポリマーをMg原子
として全ポリエステルに対して30〜400ppmにな
るように添加することを特徴とするポリエステル
の製造法である。 0.1≦Mg≦3.0 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） （式中Mgは前記添加Mg化合物におけるMg原子
としてのマスターポリマーに対する重量％、
Mg／ＰはMg金属原子とリン原子との原子数比
を示す。） マスターポリマー： 酸を主とするジカルボン酸とエチレングリコー
ルを主とするグリコールとを反応させるに際し、
反応開始前から固有粘度が0.2に達するまでの任
意の段階で上記一般式（）、（）を同時に同満
する量のMg化合物およびＰ化合物を添加し、つ
いで重縮合させて調製した固有粘度が0.2以上の
ポリマー。 マスターポリマー： テレフタル酸の低級アルキルエステルを主とす
る酸成分とエチレングリコールを主とするグリコ
ール成分とを反応させ、実質的にエステル交換反
応が終了した時点で上記一般式（）、（）を同
時に満足する量のMg化合物およびＰ化合物を添
加し、ついで重縮合させて調製した固有粘度が
0.2以上のポリマー。ここで固有粘度とはポリマ
ー、マスターポリマーあるいはオリゴマーをフエ
ノール（６重量部）とテトラクロルエタン（４重
量部）の混合溶媒に溶解し、30℃で測定した値で
ある。 本発明において、最終的に得られるポリエステ
ルはその繰り返し単位の80モル％以上がエチレン
テレフタレートからなるものであり、他の共重合
成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ジカルボキシルジフエニール、４，
4′−ジカルボキシルベンゾフエノン、ビス（４−
カルボキシルフエニール）エタン、アジピン酸、
セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
等のジカルボン酸およびそれらの誘導体があげら
れる。またグリコール成分としてはプロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選
択使用することができる。この他共重合成分とし
て少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結
合、カーボネート結合等を含んでいてもよい。 このようなポリエステルは、通常の溶融重合法
によつて製造される。例えば、直接重合法および
エステル交換法のいずれを採用してもよく、また
回分式および連続式のいずれを採用してもよい。
エステル交換および重縮合触媒としては従来公知
の触媒の中から適宜選択して使用でき、また無機
あるいは有機微粒子からなる滑剤およびその他の
各種添加剤を用いてもよいことは勿論である。 本発明の大きな特徴は、初期縮合反応物が終了
した時点以降の段階であらかじめ調製したマスタ
ーポリマーをMg原子として全ポリエステルに対
して30〜400ppmになるように添加することであ
る。 該マスターポリマーの反応系への添加は、初期
縮合反応が終了し、その固有粘度が0.2以上にな
つた時点以降で添加するのがよい。前記固有粘度
が0.2未満の時点でマスターポリマーを添加する
と、マスターポリマーの混合が不完全になりブレ
ンド法の効果の発現がされにくくなるうえに、マ
スターポリマーの解重合が起り経済的に不利とな
るので好ましくない。前記固有粘度と添加するマ
スターポリマーの固有粘度との差は、できるだけ
小さい方が混合が完全に起りポリマーブレンド法
の効果が発現されやすいのでより好ましい。 該マスターポリマーの調製は、直接重合法およ
びエステル交換法のいずれで行なつてもよい。直
接重合法およびエステル交換法のいずれで行なう
にしても下記一般式を同時に満足する量のMg化
合物およびＰ化合物を添加する必要がある。 0.1≦Mg≦3.0 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） （式中MgはMg化合物におけるMg原子としての
ポリエステル単位ユニツトに対する重量％、
Mg／ＰはMg原子とＰ原子との原子数比を示
す。） 該マスターポリマー調製時のMg化合物の添加
量はMg原子としてポリエステル転単位ユニツト
当り0.1重量％未満ではマスターポリマーの使用
量が多くなるので経済的に不利であり、逆に3.0
重量％を越えるとDEGの副生量やMg化合物に基
因する粗大粒子の析出量が増加するので好ましく
ない。特に１〜２重量％添加するのがより好まし
い。また添加するMg化合物とＰ化合物の割合
は、Mg／Ｐが1.2未満ではポリエステル原料の比
抵抗の抵下が少なく、その結果静電密着性の向上
が不充分となるので好ましいない。逆に20を越え
ると、静電密着性が低下するうえに最終的に得ら
れるポリエステルの耐熱性やレジン色調が悪化す
るので好ましくない。特に1.6〜10の範囲がより
好ましい。これらのMg化合物およびＰ化合物の
添加時期は、直接重合法で調製する場合にはエス
テル開始前から初期縮合反応が終了するまでの任
意の段階で適宜選択することができるが、Ｐ化合
物はエステル化率が91％以上進行した時点以降に
添加するのが好ましい。初期縮合反応が終了した
後では、反応系の粘度が高すぎるために添加成分
の混合が不均一になり均質な製品が得られなくな
るので好ましくない。 一方、エステル交換法で調製する場合には、実
質的にエステル交換反応が終了した時点で添加す
る必要がある。エステル交換反応が実質的に終了
する前にMg化合物を添加することは、エステル
交換反応のコントロールが難しくなるので好まし
くない。Mg化合物とＰ化合物の添加順序は特に
限定はなく、どちらの化合物を先に添加してもよ
いし、また同時に添加してもよい。 該マスターポリマー調製時に用いられるMg化
合物としては、反応系へ可溶なものであればすべ
て使用できる。たとえば水素化マグネシウム、酢
酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシ
ウムメトキサイドのようなアルコキサイド等があ
げられる。またＰ化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげ
られ、具体例としてはリン酸、リン酸トリメチル
エステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸ト
リブチルエステル、リン酸トリフエニルエステ
ル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチル
エステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジ
エチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リ
ン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリ
メチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、
メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエ
ステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フ
エニルホスホン酸ジメチルエステル、フエニルホ
スホン酸ジエチルエステル、フエニルホスホン酸
ジフエニルエステル等であり、これらは単独で使
用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 該マスターポリマーの組成は、前記内容を満足
すればいかなる組成のものでもよい。たとえばマ
スターポリマーの分子量は、その固有粘度が0.2
以上であれば特に限定はない。しかし本発明方法
におけるポリマーブレンド法の効果を発揮させる
ためにはベースレジンの固有粘度にできるだけ近
い方がよい。また20モル％以下であればテレフタ
ル酸、EG以外のジカルボン酸およびグリコール
を共重合成分として用いてもよい。 本発明においてマスターポリマーの反応系への
添加量は、Mg原子として全ポリエステルに対し
て30〜400ppmの範囲内である。 30ppm未満ではポリエステル原料の比抵抗の低
下が少なく、その結果静電密着性の向上が不充分
となるので好ましくない。逆に400ppmを越える
と、ポリエステル原料の比抵抗の低下が頭打ちと
なり、かつMg化合物に基因した粗大粒子の析出
が多くなりフイルムの透明度が低下するので好ま
しくない。さらにDEGの副生量が増加したり、
ポリエステルの安定性が低下するなどの品質低下
をひき起す。 なお、マスターポリマーの反応系への供給は、
チツプ状および溶融状態のいずれで行なつてもよ
いが、供給精度および混合が容易である等の点よ
り溶融状態で行なうのが好ましい。 また、固有粘度が0.5を越えるマスターポリマ
ーをブレンドするには混合混練装置を用いるのが
好ましい。特に特開昭56−44031、特開昭56−
44032、特願昭56−10635および特願昭57−57772
に記載されているような装置を用いるのが最も好
ましい。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて
重量部を意味する。 また、用いた測定法を以下に示す。 (1) エステル化反応率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量
と反応生成物のケン化価とから求める。 （ケン化価）−（残存するカルボキシル基の量）／ケン
化価× 100 (2) 固有粘度 ポリマーマスターポリマーあるいはオリゴマ
ーをフエノール（６重量部）とテトラクロルエ
タン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30℃で
測定する。 (3) ポリマー中のDEG量 ポリマーをメタノールで分解し、ガスクロマ
トグラフイーによつてEGに対するモル％とし
て測定する。 (4) ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電
極板をおき、120Vの電圧を印加した時の電流
値（io）を測定し、比抵抗値（ρi）を次式によ
り求める。 ρ（Ω・cm）＝Ａ／ｌ×Ｖ／io Ａ＝電極面積（cm²）、 ｌ＝電極間距離（cm）、 Ｖ＝電圧（Ｖ） (5) 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタン
グステンワイヤー製の電極を設け、電極とキヤ
ステイングドラム間に10〜15KVの電圧を印加
してキヤステイングを行ない、得られたキヤス
テイング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナー
バブルの発生が起り始めるキヤステイング速度
で評価する。キヤステイング速度が大きいポリ
マー程、静電密着性が良好である。 (6) フイルムヘイズ 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）だ測定
する。 実施例 １ (1) マスターポリマーの調製 テレフタル酸519部、EG431部、トリエチル
アミン0.16部および三酸化アンチモン0.23部を
撹拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えたステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後
加圧してゲージ圧2.5Kg／cm²に保ち250℃で生成
する水を蒸留塔の頂点より連続的に除去しなが
らエステル化反応を行なつた。反応開始後100
分経過してから放圧し、エステル化率が98％の
生成物を得た。該エステル生成物の固有粘度は
0.1以下であつた。このエステル化生成物にト
リメチルホスフエート25.9部を添加し、常圧
240℃で10分間加熱撹拌し、さらに酢酸マグネ
シウム四水塩63.5部（Mg原子として1.2重量
％）、Mg／ｐ＝1.8）をEG210部に分散したス
ラリー液を添加し、常圧にて同温度で15分間加
熱した。反応温度を280℃まで昇温しながら反
応系の圧力を徐々に下げて0.05mmHgとして、
280℃、0.05mmHgで約60分間重縮合反応を行な
い、固有粘度が0.321のマスターポリマーを得
た。 (2) ポリマーの製造 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物
取り出し口を設けた２段の完全混合槽よりなる
連続エステル化反応装置を用い、その第１エス
テル化反応缶のエステル化反応生成物が存在す
る系へ、テレフタル酸に対するEGのモル比1.7
に調整し、かつ三酸化アンチモンをアンチモン
原子としてテレフタル酸単位当り289ppmを含
むテレフタル酸のEGスラリーを連続的に供給
した。常圧にて平均滞留時間4.5時間、温度255
℃で反応させた。 この反応生成物を連続的に系外に取り出して、
第２エステル化反応缶に供給した。さらにEGを
仕今みポリエステル単位ユニツト当たり0.5重量
部を連続的に添加し、常圧にて平均滞留時間5.0
時間、温度260℃で反応させた。第１エステル化
反応缶のエステル化率は70％であり、第２エステ
ル化反応缶の反応生成物のエステル化率は98％で
あつた。 該エステル化反応生成物を目開き600メツシユ
のステンレス金網製のフイルターで連続的に過
し、撹拌装置、分縮器、原料仕込み口および生成
物取出し口を設けた第１段目の重縮合反応装置に
連続的に供給し、重縮合反応を行ない固有粘度が
0.320のポリマーを得た。 このポリマーを連続的に取り出し、撹拌装置、
分縮器、原料仕込み口および生成物取り出し口を
設けた第２段目の重縮合反応装置に連続的に供給
し、重縮合反応を完成させる方法において、第１
段目と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ配管途中
にラインミキサーを設け、このラインミキサーに
前記方法であらかじめ調製したマスターポリマー
を配管内を通過するポリマー100部に対して0.83
部の割合（Mg原子としてポリエステル当り
100ppm）になるように溶融状態で連続的に供給
し、最終的に固有粘度0.620のポリマーを得た。
このポリマーの品質、該ポリマーを290℃で溶融
押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向
に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理して得られた
12μのフイルムのフイルムヘイズを表１に示し
た。 表１より明らかなごとく、本発明方法で得たポ
リエステルは静電密着性、透明性およびDEG含
有量はいずれも良好で、好品質であることがわか
る。 比較例 １ 実施例１−(2)の方法において、ラインミキサー
にマスターポリマーをまつたく供給しない以外、
実施例１−(2)と同じ方法により得たポリマーの品
質およびフイルムヘイズを表１に示した。 本比較例の方法は透明性およびDEG含有量は
良好であるが、静電密着性が極めて悪いことがわ
かる。 比較例 ２ 実施例１−(2)の方法において、ラインミキサー
に供給するマスターポリマーの代りに、酢酸マグ
ネシウム四水塩およびトリメチルホスフエートの
EG溶液をそれぞれ配管内を通過するポリエステ
ルに対してMg原子として100ppmおよびＰ原子
として71ppm（Mg／ｐ＝1.8）になるように加圧
状態で連続的に供給する以外、実施例１−(2)と同
じ方法により得たポリマーの品質およびフイルム
ヘイズを表１に示した。 本比較例の方法で得られたポリエステルの品質
のうち、静電密着性および透明性は比較的良好で
あるが、DEG含量が高い。また、この方法では、
EG溶液の添加によりプレポリマーの解重合が起
り、重合の生産性が低下するため、固有粘度
0.620のポリマーを得るためには実施例１−(2)の
方法よりも重縮合温度を高くしなければならず、
経済的に不利であるという点も劣る。 実施例 ２ (1) マスターポリマーの調製 重合反応器にジメチルテレフタレート607部、
EG486部および酢酸マグネシウム四水塩0.31部
を仕込み、窒素雰囲気下195℃で約４時間加熱
してエステル交換を行なつた。エステル交換反
応の進行に従い反応温度が上昇して最終的240
℃に達せしめ、実質的にエステル交換反応を終
了した。この発応生成物にトリメチルホスフエ
ート25.9部を添加し、常圧240℃で10分間加熱
撹拌し、次いで酢酸マグネシウム四水塩63.2部
（Mg原子として1.2重量％、Mg／ｐ＝1.8）を
EG210部に分散したスラリー液を添加し、常圧
にて同温度で15分間加熱し、さらに12ｇ／の
濃度の三酸化アンチモンのEG溶液19.22容量部
を仕込んだ。反応温度を280℃まで昇温しなが
ら反応系の圧力を除々に下げて0.05mmHgとし
て、280℃、0.05mmHgで約60分間重縮合反応を
行ない固有粘度が0.315のマスターポリマーを
得た。 (2) ポリマーの製造 実施例１−(2)の方法において、ラインミキサ
ーに供給するマスターポリマーを実施例２−(1)
の方法で調製したマスターポリマーに代える以
外、実施例１−(2)と同じ方法により得たポリマ
ーの品質およびフイルムヘイズを表１に示し
た。 得られたポリマーおよびフイルムは高品質で
あることがわかる。 実施例 ３ (1) マスターポリマーの調製 重縮合時間を約120分間とする以外実施例１
−(2)と同じ方法で、固有粘度が0.512のマスタ
ーポリマーを得た。 (2) ポリマーの製造 第１段目と第２段目の重縮合反応装置を結ぶ
配管途中にラインミキサーでマスターポリマー
を供給することを取り止める以外、実施例１−
(2)と同じ方法で固有粘度0.620のポリマーを得
た。このポリマーを連続的に取り出し、第２段
目の重縮合反応装置の後に設置した混合混練装
置に連続的に供給し、同時に該混合混練装置に
実施例３−(1)の方法であらかじめ調製したマス
ターポリマーを通過するポリマー100部に対し
て0.83部の割合（Mg原子としてポリエステル
に対して、100ppm添加）になるように溶融状
態で連続的に供給してブレンドポリマーを得
た。このブレンドポリマーの品質および該ブレ
ンドポリマーを実施例１−(2)と同じ方法で製膜
することにより得たフイルムのフイルムヘイズ
を表１に示した。 得られたポリマーおよびフイルムは高品質で
あることがわかる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート
   からなるポリエステルを製造するに際し、初期縮
   合反応が終了し固有粘度が0.2以上に達した時点
   以降の段階で、下記マスターポリマーまたは／
   およびマスターポリマーをMg原子として全ポ
   リエステルに対して30〜400ppmになるように添
   加することを特徴とするポリエステルの製造法。 0.1≦Mg≦3.0 ……（） 1.2≦Mg／Ｐ≦20 ……（） （式中Mgは前記添加Mg化合物におけるMg原子
   としてのマスターポリマーに対する重量％、
   Mg／ＰはMg金属原子とリン原子との原子数比
   を示す。） マスターポリマー： 酸を主とするジカルボン酸とエチレングリコー
   ルを主とするグリコールとを反応させるに際し、
   反応開始前から固有粘度が0.2に達するまでの任
   意の段階で上記一般式（）、（）を同時に満足
   する量のMg化合物およびＰ化合物を添加し、つ
   いで重縮合させて調製した固有粘度が0.2以上の
   ポリマー。 マスターポリマー： テレフタル酸の低級アルキルエステルを主とす
   る酸成分とエチレングリコールを主とするグリコ
   ール成分とを反応させ、実質的にエステル交換反
   応が終了した時点で上記一般式（）、（）を同
   時に満足する量のMg化合物およびＰ化合物を添
   加し、ついで重縮合させて調製した固有粘度が
   0.2以上のポリマー。