JPH04115250A

JPH04115250A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH04115250A
Application number: JP23536690A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Oka; 裕岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1992-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層と保護層
を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは耐久性の優
れたフォトマスク用ガラス乾板に関する。

（従来の技術および発明の背景）従来より、ガラス、プラスチックフィルム等の透明支持
体上にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料を用い
、これに原画パターンを形成し、これを別の写真感光材
料に密着露光してパターンを複製することや、あるいは
フォトレジスト層を有する基板に密着露光して原画パタ
ーンを転写して多数枚のフォトレ】ストパターンを得る
ことが行われている。

ところが従来技術にあっては密着露光して原画パターン
を転写する際、密着時の摩擦や、間に入ったゴミなどで
原画パターンに傷がつき、原画パターンをｔ員うことか
あった。このためフィルム状の写真感光材料ではハロゲ
ン化銀感光層の上層に保護層を設けて、原画パターンを
保護することが行われでいるが、保護層の硬度が硬すぎ
るとロール状態で保管したり、取扱時に彎曲させたりす
ると表面にひび割れが生じるため保護層の硬度を一定以
上に硬くすることはできなかった。またガラス乾板のよ
うな剛体の支持体を有する写真感光材料では、ハロゲン
化銀感光層と保護層とを同時に塗布する技術がなく、一
般に保護層を存していないため、原画パターン形成後に
保護膜を貼ることが行なわれているが、フィルム状写真
感光材料における保護層にくらべ厚みが厚く、密着露光
の際の解像力が劣るという欠点があった。また保護膜を
均一に貼るためには保護膜の硬度を一定以上に硬くする
こと：よできな、ｆｌｌつだ。

（発明の目的）本発明の目的は、原画ベターンを密着転写する際に傷が
つきにくく、耐久性の高いガラス支持体を有する写真馨
光材料を提供すること・である。

（発明の開示）本発明の目的はガラス支持体を有するハロテ゛ン化銀写
真感光材料にヌープ硬度が２０以上の保護層を設けるこ
とで達成された。保護層のヌープ硬度は、保護層のバイ
ンダーの種類や、バインダー中に添加された添加剤、た
とえばポリマーラテ。

クスやコロイダルノリ力等の無機酸化物の種類および量
によって種々の値をとることができる。また保護層のバ
インダーがゼラチンの場合は乾燥条件、セット条件など
によっても種々の値をとることができる。従来プラスチ
／クフィルム状の支持体を有するハロゲン化銀感光材料
においては、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設ける
ことは通常行われており、種々の硬度の保護層を有する
写真怒光材料が提供されている。しかし、保ｊＩ層のフ
ープ硬変が２０以上二ユニると、πＩ述のようユニロー
ル状態で保管巳たり、取扱時↓こ彎曲させたりすると表
面にひび割れが生Ｌ、とくにヌープ硬度が２５以１Ｓこ
なるとひび割れが著しく実用↓こ耐えられなくなる。と
ころが、本発明者はガラスのような剛体の支持体を有す
るハロゲン化銀感光材ねにおいては保護層の硬度を硬く
しても支持体が彎曲することがないのでひび割れは生し
ないためヌープ硬度を２０あるいは２５以上にすること
が可能であり、このようなヌープ硬度の保護層を有する
ハロゲン化銀感光材料は、原画パターンを密着転写する
際に傷がつきにくく、耐久性が飛躍的に向上することを
見出した。また本発明者は、特願平１−３２５１．７６
号に開示した固体カーテン塗布方式により、ハロゲン化
銀乳剤層と上記のようなヌープ硬度をもつ保護層を同時
に塗布することが可能であることを見出し、著しく耐久
性の向上したガラス乾板を安定して供給することを可能
にした。

本発明の保護層のヌープ硬度は前記のように２Ｏ以上で
あり、好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上
である。

本発明に用いる保護層のバインダーとしてはゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の前記の親水性コロ
イドを用いることもできる。本発明に用いる保護層には
バインダー以外に、ノリ力、酸化マグ２ノウム、ポリメ
チルメタクリレート等のマント剤を含むことが好ましい
。帯電防止のために特開昭６０−８０８４９号などに記
載された含フツ素界面活性剤を含有させることもできる
。

表面の摩擦係数を下げるために、スヘリ剤を含有させる
こともできる。

本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例え
ば米国特許第３．０４２，５２２号、英国特許第９５５
．０６１号、米国特許第３．ｏ８０．３１７号、同４，
００４，９２７号、同４０４７．９５８号、同３，４８
９．５６７号、英国特許第１．．１４３．１１８号等に
記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第２．４５４，０
４３号、同２．７３２．３０５号、同２．９７６　１４
８号、同３．２０６．３１１号、独国特許第１，２８４
．２９５号、同１．２８４．２９４号等に記載の高級脂
肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第
１．２６３．７２２号、米国特許第３，９３３．５１６
号等に記載の金属石けん、米国特許第２．５８８．７６
５号、同３．１２１０６０号、英国特許第１．１９８，
３８７号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米
国特許第３．５０２．４７３号、同３．０４２，２２２
号に記載のタウリン系滑り剤等がある。

これらのスヘリ剤の中で特に好ましいものは特開昭６０
　１８８９４５号に記載されているアルキルポリシロキ
サンおよび流動パラフィンである。

ブランクスポット防止の目的でＥＤＴＡ、５クロロ−８
−ヒドロキシキノリン、１．５−ジヒドロキシ−２−ベ
ンズアルドキシムなどのキレート剤を含有しても良い。

さらに前述のカブリ防止剤、イラジェーション防止染料
、界面活性剤、硬膜剤、難溶性合成ポリマー等の一部又
は全部を保護層に含をせしめでも良い。

本発明に用いる保護層の厚みは好ましくは００５〜５μ
ｍであり、さらに好ましくは０２〜２μｍである。

本発明に用いる保護層は２層以上の多層構成であっても
良い。

本発明に用いられるノ・・ソキング層、下塗層、ノ＼ロ
ゲン化銀乳剤層、保護層を塗布する塗布方式はどのよう
な方式でもよい。たとえば、スピンコード、バーコード
、ナプキンコート、ホッパーコート、カーテンコート、
特願平１３２５１７６号に開示されている塗布方式等で
ある。

これらの塗布方式のうち特に好ましいのは特願平１−３
２５１７６号に開示されている塗布方式である。この方
式はハロゲン化銀乳剤層と保護層を同時に塗布できるた
め、感光材料の製造工程が簡易である利点がある。

以下本発明について更に詳述する。

本発明の感光材料には、ハロゲン化銀粒子として、塩化
銀、臭化銀、沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、庚臭
化ｉｆｆ、塩沃臭化銀のいずれの粒子ち用いることがで
きる。

ハロゲン化銀粒子のハロケ゛、′頓成：よ、表面と内部
とが均一であっても不均一であってもよい。表面と内部
で組成の異なった多重構造を有するハロゝ＼、・′ ゲン化銀粒子（コア／シェル粒子）については、特開昭
５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５
９−４８７５５号、同５９−５２２３７号各公報、米国
特許第４４３３０４８号および欧州特許第１００９８４
号各明細書に記載がある。

コア／シェル乳剤を調整する場合は、まずコア粒子を形
成させ、その後そのままシェル部分の形成を行なっても
よいし、コア粒子に用いる乳剤を脱塩のために水洗した
後シェル部分の形成を行なってもよい、コア粒子を形成
させた後シェルを形成する方法については特開昭６Ｏ−
１４３３３ｉ号、同６１−２１５５４０号に詳細に述べ
られている。

ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はなく、立
方体、八面体、十四面体、球状、板状、じゃがいも型不
規則多面体、平板状等のいずれもが使用できる。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
．０９４．６８４号）。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀粒子には、ハロ
ゲン組成、晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハ
ロゲン化銀粒子を併用することもできる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．００１乃至５μｍであることが好まし
く、０．０１乃至０，５μｍであることがさらに好まし
い。

本発明の感光材料の製造において、ハロゲン化銀粒子は
ハロゲン化銀乳剤として調製することが好ましい、これ
らの写真乳剤は、ビー　グラフキデ（Ｐ、ＧＩａｆｋｉ
ｄｅｓ）著、シミー　エフィシフクフォトグラフインク
（Ｃｈｉ＋ａｉｅ　　ｅｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　　Ｃボール　モンテル（Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）〕、ジー　
エフ　デュフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著、フ
ォトグラフィック　エマルジョン　ケミストリー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）　（ザ　フォーカル　ブレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ）社刊、１９６６年〕、ヴイ　エル　ツ
ェリクマン他（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
）著、メーキングアンド　コーティング　フォトグラフ
ィックエマルノヨン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）
　　Ｃザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ）社刊、１９６４年〕などに記載された方法を
用いて調製することができる。

すなわち酸性法、中性法またはアンモニア法のいずれの
方法を用いても調製することができる。

可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、
片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれ
でもよい１粒子を銀イオン過剰条件下で混合する逆混合
法およびＰ　Ａ、　ｇを一定に保つコンドロールド・ダ
ブルジエント法も採用できる。

また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭５５〜１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号、米国特許第３゜６５０．７５７号等）。

粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面を
難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換し
てもよい。

さらに反応液の攪拌方法は公知のいづれの攪拌法でも良
い、またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨ
はどのように設定しても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面
に形成される表面潜像型であっても、粒子内部に形成さ
れる内部潜像型であってもよい。

内部潜像型乳剤と造核剤及び／または光カブラセとを組
合せた直接反転乳剤を使用することもできる。この目的
に適した内部潜像型乳剤は米国特許第２，５９２．２５
０号、同第３．　７６１．　２７６号、特公昭５８−３
５３４号および特開昭５７−１３６６４１号などに記載
されている。

組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第３゜２２７
．５５２号、同第４．２４５．０３７号、同第４．２５
５，５１１号、同第４，２６６．０１３号、同第４．２
７６．３６４号および西独公開特許（ＯＬＳ）第２．６
３５．３１６号に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成段階にお
いて、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、有機チオエ
ーテル誘導体（特公昭４７−３８６号公報参照）および
含硫黄化合物（特開昭５３−１４４３１９号公Ｉｉｌ参
照）等を用いることができる。また粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩等を共存させてもよい、さらに高照度不軌、低
照度不軌を改良する目的で塩化イリジウム（■価または
■価）、ヘキサクロロイリジウム塩アンモニウム等の水
溶性イリジウム塩、または塩化ロジウム等の水溶性ロジ
ウム塩を用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子＠質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増悪及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金諸塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。具体例は米国特許２．４４８．０６０号
、英国特許６１８０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５〜５３頁に記載され
た可視域に吸収極大を有する増悪色素（例えばシアニン
色素、メロシアニン色素など、）を添加することが好ま
しい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増悪色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージＪ＋、　　
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６
　％　１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■
の３項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ンｉ　（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフナン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジエーシテン防止そ
の他、種にの目的で、水溶性染料を含有してもよい、フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有怒度域に分光吸
収極大を有する紫外ｗＡ吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実
質的に光唆収をもつ染料が用いられる。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０４ｇ／ｒ
ｒｒ〜Ｉｇ／ｒｒｆの範囲で添加される。好ましくは１
０■〜１００■／ｄである。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

０２ＫＳＯ３にＣＨコーＣ−Ｃ＝Ｃ）Ｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−ＣＩＩ　　
　　Ｉ　　　　　　　　　　ＩＩ　　　　ｉｌＨ３ＱＣ）ＩユＯＪＣｈＫＳＯ，Ｎａ５ｏ、Ｎａ上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等積なの目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性則；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダブリラムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真窓光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン＝ｉ体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合＠ｙ（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる怒光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
隼量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真窓光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でノリ力、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマント剤を含むことが
できる。

本発明に用いられる下塗層のバインダーとしてはゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などのＷ、誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

下塗層に用いられる接着良化剤としては、クロム明ばん
、有機チタン化合物、シランカップリング剤、リン酸、
亜すン酸乎ステルなどの有機リン酸化合物、コロイダル
シリカ、水ガラス等を用いることができる。またこれら
の接着良化剤を２種類以上併用して用いることもできる
。

本発明に用いられる下塗層にはハレーシシン防止の目的
で染料を含有してもよい、染料の添加法としては接着良
化剤のコロイダルシリカに吸着させる方法、バインダー
中に固体分散させる方法、媒染剤により固定する方法な
どがある。下塗層を２層にして下層に接着良化剤、上層
にハレーシラン防止染料を含有させることができる。

本発明に用いられる下塗層の厚みは０．００１〜２μｍ
であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであるこ
とがさらに好ましい。

本発明に用いられるバッキング層のバインダーとしては
酸または中性水溶液には不溶で、アルカリ溶液、好まし
くはｐＨ９以上のアルカリ溶液に可溶性のあるポリマー
が好ましい、このようなアルカリ可溶性のポリマーの中
で特に好ましいのは分子中にカルボキシル基を含有する
共重合体であり、例えば、メチルメタクリレート／メタ
クリル酸共重合体、エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体、およびメチルメタクリレート／エチルメタ
クリレート／メタクリル酸共重合体等である。

本発明に用いるバッキング層の染料としては、水に対す
るＲ解度が低く、アルカリまたは亜硫酸ナトリウムで脱
色しバインダーと相溶するものであればどのようなもの
でもよい、このような染料の例として下記のような化合
物が好ましく用いられる。

化合物１−２化合物Ｉ化合物１−４化合物Ｉ化合物１−９化合物ｌ−１０化合物ｒ−５化合物ＩＣ，Ｈ６ ■ ・Ｃ，Ｈ５０Ｈ化合物１−７ＣＨ。

化合物１化合物１化合物１化合物Ｉ化合物１化合物ｌ−１９Ｈ３Ｈ３ｒ化合物１化合物Ｉ化合物■−１８ＯＪ化合物Ｈ３本発明において用いられる現像液など処理液としては公
知のものが用いられる。

具体的には、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液または写真製版用
に用いられる階調の硬い画像を形成する現像処理液であ
る。

写真製版用に用いられる階調の硬い画像を形成する方法
として知られている次のどのシステムにも応用できる。

そのシステムの一つはいわゆるリス現像システムと称さ
れるもので、比較的低濃度の亜硫酸塩を含むハイドロキ
ノン単波の現像液による処理により超硬調な画像を得る
方法であって、これは例えば、丁、Ｉｆ、Ｊａａ＋ｅａ
　　ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（Ｆｏｕｒｔｈ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　　１９７７、ＭａｃｍｉｌａｎＰ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃのｐ４２０〜ｐ
４２６に示されている。

またリス型ハロゲン化銀感材をハイドロキノン現像液と
して亜硫酸イオン濃度をかなり高い（０゜２モル／１以
上）が高ｐＨ（１０，５以上）かつ、ニトロインダゾー
ル系化合物を含む現像液を用いることで、硬調な画像が
得られるシステム（特開昭５８−１９０９４３号に開示
）も知られている。

もう一つのシステムは、テトラヅリウム化合物を含有す
る感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型ある
いはＭＱ型の現像液による処理により高いコントラスト
を得る方法であって、これは例えば特開昭５２−１８３
１７号、同５３−１７７１９号および同５３−１７７２
０号に開示されている。

さらにもう一つのシステムはヒドラジン誘導体（例えば
米国特許４，１６６．７４２号、同４１６７．９７７号
、同４，２２１，８５７号、同４．２２４，４０１号、
同４，２４３，７３９号、同４．２７２，６０６号、同
４，３１１，７８１号にみられるように、特定のアシル
ヒドラジン化合物）を添加した表面潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を、ｐ）１１１．０〜１２．３で亜硫酸塩
を０．１５モル／Ｉ！以上含む現像液で処理することに
より超硬調な画像を得る方法である。

本発明の感光材料は実質的に明室で取扱える明室感材と
することもできる。

感光材料を実質的に明室で取扱える明室感材とするため
には、ハロゲン化銀乳剤の感度を極度に低下させる例え
ばロジウム塩、イリジウム塩、塩化第２銅等の無機減感
剤を添加して粒子形成する方法、ピナクリプトール・イ
エロー、フェノサフラニン等の有機減感剤を乳剤に添加
する方法及び実質的に明室と感じるようなセーフライト
光の波長領域に対して、感度を持たないように、ハロゲ
ン化銀の長波端をその領域に吸収を有する染料（セーフ
ライト染料）を感材中に含有せしめる方法などがある。

これらの無機減感剤は、１０−″モル１七ルーＡｇ以上
含有させることが好ましい、特にｌ〇−〜１０−’モル
１モルーＡｇが好ましい。

また、有機減感材は、１０−ｓモル１モル−Ａｇ以上含
有させることが好ましい、特に１０−Ｓ〜１０４モル１
モル−Ａｇが好ましい。

これら減感剤を用いて明室化する方法については、詳し
くは特開昭５８−１９０９４３号公報、同５９−１５７
６３０号公報、などに記載されている。

また、染料を用いて明室化する方法としては、４００〜
５５０ｎｍに吸収極大を有する染料を感光材料中に含有
させることによって行なうことができる。この方法につ
いて特開昭６２−６７５５４号に詳しく記載されている
。

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下に述べる実施例により限定さ
れるものではない。

〔実施例〕

゛お　゛の晋　審（乳剤Ａの調製）沃化銀２モル％、臭化ｌ！９８モル８モル成る平均粒径
０．０６μｍのりツブマン型ハロゲン化銀乳剤を常法に
従って物理熟成、脱塩し、チオ硫酸ナトリウムおよび塩
化金（ｍ）酸を添加して化学熟成した。増感色素として
下記化合物Ａ−１、イラジューシロン防止割として下記
化合物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、硬膜側として
１１２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３
ａ、７−テトラザインデン、カブリ防止側として１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラソール、界面活性剤とし
て下記化合物Ａ−６を増粘剤として下記化合物Ａ−７を
加えて乳剤Ａを調製した。この乳剤の銀濃度は１．８％
、ゼラチン濃度は２．６％であった。

化合物Ａ−１化合物Ａ０３ＮａＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２化合物Ａ化合物Ａ化合物Ａ−６ＣＨｚＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣｚＨｓ）Ｃ４Ｈ７ＣＨＣＯ
ＯＣＨｚＣ）ｌ（ＣｚＨｓ）Ｃ４Ｈｑ０３Ｎａに従って物理熟成、脱塩した。ＰＨを７．１に調製し、
下記化合物Ｂ−１を加えて粒子表面にかぶり核を形成さ
せ、ｐＨを６．１にもどして塩化金酸（Ｉ［［）を加え
て化学熟成した。増感色素として下記化合物Ｂ−２、減
感色素として下記化合物Ｂ３、Ｂ−４、硬膜剤として１
．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、
界面活性剤として前記化合物Ａ−６の増粘剤として前記
化合物Ａ−７を加えてかぶらせ型のオートポジ乳剤Ｂを
調製した。この乳剤の銀濃度は２．２％、ゼラチン濃度
は２．０％であった。

化合物Ｂ−１（乳剤Ｂの調製）ダブルジェット法により臭化銀１００％より成る平均粒
径０．３μｍのハロゲン化銀乳剤を常法化合物Ｂ−２（下塗液の調製）下記組成の下塗液を調製した。

（バッキング液の調製）化合物Ｂ−３ ■ 化合物Ｂ−４化合物Ｃ−１ｍ：ｎ＝５：５（モル比）（保護層液の調製）化合物Ｄ−２下記組成の保護層用の液Ａ、Ｄ、Ｆを調製した。

化合物Ｄ−３第表（処理液の調製）下記の組成の現像液１、現像液２および定着液を調製し
た。

〈現像液−１〉ハイドロキノンｇモノメチル−Ｐ−アミノフェノールサルフェート無水亜硫酸ナトリウム水酸化カリウム臭化カリウム水で１０００耐とした。

〈現像ｔ−２＞ハイドロキノン亜硫酸カリウムエチレンジアミン四酢酸ナトリウム炭酸カリウム炭酸ナトリウム臭化カリウム５−ニトロインダゾールトリエチレングリコールジェタノールアミンホルマリン重亜硫酸ナトリウム付加物ポリエチレングリコール（平均分子量１５００）水で１１とし、ｐＨを水酸化す０、２ｇトリウムで１０゜ｇ０ｇ０ｇ０、５ｇ０ｇｇｇ５ｇ５ｇｇ４■ ０ｇ０ｇ０ｇ２　↓こ＝周整　′−た。

〈定着液処方〉（組成Ａ）千オ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水７容液）　　　　　　　　　　２
０ｍ１！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７
ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナト
リウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水
溶液）　　　　１３．６ｇ（＆Ｉ！成り）純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７−ｇ酸（
５０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　４．７ｇ硫酸アルミニ
ウム（ＡＡ！０３換算含量が８，１％Ｗ／Ｖ水溶液）２６．５ｇ定着液の使用
時に水５００ｄ中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、
１１に仕上げて用いた。

この定着液のＰＨは約４．３であった。

現像液１、現像液２の処理条件は下記のとうりであった
。

現像ｆｉ、−１２０’Ｃ５分定着　　２０°Ｃ２分水洗　　２０’Ｃ５分乾　燥　　　　　自然乾燥現像液−２２０’Ｃ３分定着　　２０°Ｃ２分水洗　　２０’Ｃ５分乾　燥　　　　　自然乾燥恩洸Ｍ」（バンキング層の塗布）ガラス支持体上にバンキング液を塗布量１０ｃｃ／ボに
なるようにバーコーターで塗布し、感光材料Ａ−Ｎのバ
ッキング層を設けた。

（下塗液の塗布）バッキング層を設けたガラス支持体のバッキング層の反
対面に塗布量が２ｃｃ　／　％となるようにナプキンコ
ーターで下塗液を塗布し、感光材料Ａ〜Ｎの下塗層を設
けた。

（ハロゲン化銀乳剤層および保護層の塗布）乳剤Ａおよ
び保護層液Ａ−Ｆを乳剤層の銀量が２．５ｇ／ボ、保護
層のゼラチン量が０．９ｇ／ボとなるように特願平１−
３２５１７６号で記述した固体カーテン塗布方式で同時
塗布を行い、感光材料Ａ−Ｆを作製した。また、保護層
を塗布せず乳剤層のみを塗布した感光材料Ｇを作製した
。

同様にして乳剤Ａのかわりに乳剤Ｂを使用して感光材料
Ｈ−Ｎを作製した。

皿り林料坐■盪（ヌープ硬度の測定）大洋テスター■製、寺沢式微小硬度計（ヌープ硬度計）
を使用してヌープ硬度を測定した。ヌープ硬度は試験片
に菱形の圧痕をつける圧子を用いて測る。圧子はダイヤ
モンド製で圧痕の対角線、長さは約７．１１：１である
。荷重を取り除いたのち圧痕の長いほうの対角線の長さ
ｌを測り、それから求めた圧痕の投射面積で荷重ＰＫｇ
を割った商をヌープ硬度Ｈｋといい次式によって計算さ
れる。

Ｈｋ＝１４．２２Ｐ＃！”　　（ｋｇ／閣ｔ）用いた荷
重は５ｇ、実験の雰囲気は２５°Ｃ１５５％であった。

（乳剤膜強度の評価）感光材料Ａ−Ｇを１０．ＯＯＯＣＭＳで均一露光した後
、現像液−１で２０°Ｃ５分間現像し、定着、水洗、乾
燥させた。これらの処理後の感光材料を直径０．２閣の
サファイア針に０〜３００ｇの連続荷重をかけて乳剤膜
を引掻き、乳剤膜にキズが付き始める荷重で、処理後の
乳剤膜の強度を評価した。

感光材料Ｈ−Ｎを未露光で現像液−２で２０°Ｃ３分間
現像し、定着、水洗、乾燥させた。これらを感光材料Ａ
−Ｇと同様にして処理後の乳剤膜の強度を評価した。

（密着焼付パターン画像の耐久性評価）感光材料Ａ−Ｒ
にクロムマスクで作製したテストパターンを市販のコン
タクトプリンター（倉並製作所／じカムプリジターＰＨ
）で密着焼付露光した。感光材料Ａ−Ｇは現像液−１で
現像し、Ｈ〜Ｎは現像液−２で現像して、原画パターン
を作製した。得られた原画パターンとフォトレジストを
塗布したステンレス板を密着させ上記のプリンターで繰
り返しバキュム引きを行った後、１００倍の顕微鏡を用
いて原画パターンの耐傷性や摩耗性を観察し、５段階表
示で評価した（１．２．３．４．５の順に良化）。

以上の評価の結果をまとめて第２表に示した。

／第２表から明らかなように、ヌープ硬度が２０以上の保
護層を設けた感光材料は処理後の乳剤膜強度が強く、原
画パターンの耐傷性、耐摩耗性が著しく優れていること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

ガラス支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層と
少くとも一層の保護層を有し、該保護層のヌープ硬度が
２０以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。