JPH0414623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合断熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂またはスチレン系樹脂のシートが強固
に接着した構造の断熱材である。 〔従来の技術〕 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製や鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成
を兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（通称
「ABS」）シートを真空成形または圧空成形もし
くは真空と圧空を併用した成形（以下、これらの
成形方法をまとめて差圧成形という）して得られ
た内張材が備えられている。また、ABS製内張
材に代えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低
いポリプロピレン製内張材を使用することも試み
られている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、内張外装材としてポリオレフイン系樹脂シー
トを用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断
熱材であるウレタンフオームとの接着を強固にす
る必要がある。このため、予じめ差圧成形された
内張外装材とウレタンフオームを液状のアクリル
系接着剤やエポキシ系接着剤を用いて積層し、次
いでこの積層材を、内側に接着剤を塗布した焼付
塗装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入圧着さ
せることなどによりおこなわれるが、かかる工程
を多数経る方法ではコスト高になる。従つて、第
１図に示すように、型枠１の内張材２により形成
されるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４
を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレ
タン発泡体４′と内張材２が一体となつた複層構
造物を製造する現場施工法の方が好ましい。 更に、ポリオレフイン樹脂シートにあらかじ
め、有機溶剤系の接着剤を塗工乾燥したのち、断
熱材であるウレタンフオームと接着させる方法が
考えられるが、有機溶剤の使用は火災の危険や労
働者の衛生等作業環境上好ましくない。 又、ポリオレフイン製シートを差圧成形するに
先立つて、シート表面に付着した塵芥を布等で拭
い去る必要がある。これを解決する方法として、
シート素材の樹脂に帯電防止剤を練り込み、これ
をシート化したシートを用いることにより解決で
きるが、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、
シート表面に帯電防止機能が付与される迄に、シ
ート成形後、シートを30〜50日保存しなければ帯
電防止機能をシートに付与することができない。
逆に、そのシート保存期間は塵芥の影響を受けな
いよう配慮する必要があり、得策でない。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の接着剤組成物を種々
検討し、先にポリオレフイン系樹脂またはスチレ
ン系樹脂の成形品と、ウレタン発泡体が下記(A)成
分と(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の
複合断熱材を提供した（特願昭59−3800号）。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
有ポリオレフイン系ポリマー（中和物も含む）
20〜100重量％ (B) 帯電防止性能を有する下記(a)〜(c)成分からな
る重合体の三級窒素原子を両性化剤で変性した
両性化物よりなる水溶性ポリマー 80〜０重量％ 20〜40重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 〔ただし、各式中、R¹はＨまたはCH₃、R²およ
びR³はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基、R⁵
は炭素数１〜18のアルキル基、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基である〕。 この複合断熱材は、ウレタン発泡体がポリオレ
フイン系樹脂シートもしくはスチレン系樹脂シー
トと強固に接着したものであり、冷蔵庫内装材と
して十分実用に耐えうるものである。 しかし、真空成形された樹脂シートのコーナー
部において、他の部分より接着強度が低い部分が
見受けられる製品が10％以下の割合で混在するこ
とが判明した。 また、樹脂シート成形品として２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートグラフトポリプロピレン
シートの差圧成形品を用い、この樹脂シートに直
接ウレタン発泡体が接着した複合断熱材も提案し
た（特願昭59−11749号）。 しかし、この複合断熱材についても前述の欠点
がより高く見受けられることが判明した。 本発明は樹脂シートとウレタン発泡体の接着強
度をより向上させることにより、より苛酷な条件
下でも樹脂シートの剥離部分のない複合断熱材を
提供するものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、樹脂シートとして水酸基含有変性ポ
リオレフインシートを用い、かつ、接着剤として
水溶性ないし、水分散性のカルボキシル基含有ポ
リオレフインの部分または完全中和物を用いるこ
とにより樹脂シート成形品とウレタン発泡体が強
固に接着した複合断熱材を提供するものである。 即ち、本発明は、水酸基含有変性ポリオレフイ
ン系樹脂成形品と、ウレタン発泡体が下記(A)成
分、(B)成分および(C)成分を含有する接着剤で積層
された構造の複合断熱材を提供するものである。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
有ポリオレフインの部分または完全中和物
20〜100重量％ (B) 帯電防止性能を有する他の水溶性ポリマー
80〜０重量％ (C) 弗素系界面活性剤 ０〜１重量％ （樹脂シート） 本発明において、樹脂シート素材の水酸基含有
変性ポリオレフインは、ヒドロキシル基含有単量
体0.1〜20重量％をポリオレフインにグラフト重
合させたもので、グラフト重合時には有機過酸化
物、アゾブチロイソニトリル等のラジカル重合開
始剤が利用される（特開昭58−154732号、同58−
185633号、同58−185244号）。 上記水酸基含有単量体は、水酸基を含有する不
飽和有機化合物で、例えば、脂肪族多価アルコー
ルと不飽和脂肪酸とのエステルや不飽和アルコー
ルがあるが、中でもアクリル酸またはメタクリル
酸と脂肪族２価アルコールとのエステル、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートそれらのメタクリレー
トが好ましい。 他の水酸基含有単量体としては、上記特開昭58
−157432号に開示されるクロトン酸エチレングリ
コールモノエステル、グリセロールメタクリレー
ト、ポリメチロールアルカンメタクリレート、
２，６−ジメチル−４−オクテン−２・オール、
２−プロピン−１・オール等があげられる。 変性されるポリオレフインとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共
重合体、ポリブデン−１、スチレングラフトポリ
プロピレン等の無極性のポリオレフンイン；エチ
レン・アクリル酸ランダム共重合体、エチレン・
メタクリル酸ランダム共重合体、アクリル酸グラ
フトポリエチレン、メタクリル酸グラフトポリエ
チレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マ
レイン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合
体、イタコン酸グラフトポリエチレン等のカルボ
キシル基含有ポリオレフイン；ビニルシラン変性
ポリプロピレン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラングラフトポリプロピレン、γ−グリシド
プロピルメチルシラングラフトポリプロピレン等
のシラン変性ポリオレフンイ等々があげられる。 水酸基含有変性樹脂の製造法は、通常公知の方
法で行なう。例えば、グラフト共重合は、水酸基
含有単量体に有機過酸化物を添加して溶液状態、
溶融状態、懸濁状態でポリオレフインと反応させ
る方法に依る。 変性樹脂がプロピレン系樹脂の場合には、変性
時に分子鎖の切断を生じるためMFRを低く抑え
るのが困難であり、用いる有機過酸化物の選択が
最も重要である。 有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイ
ド、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド、ジアジルパーオキサイド、パーオキシ
エステル等の中から適宜選んで使用されるが、特
にベンゾイルパーオキサイドが好ましい。 また、高濃度に該水酸基含有単量体を導入した
変性ポリオレフイン樹脂を未変性の樹脂、例えば
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等
で希釈して用いることができ、特に高濃度の変性
プロピレン系樹脂を未変性プロピレン系樹脂で希
釈することにより樹脂の単価を下げることができ
るとともに押出成形性も向上でき調法である。さ
らに、安定剤、無機充填剤、顔料、ゴム等を発明
の効果を阻害しない範囲で配合することもでき
る。 樹脂シート中のポリオレフイン100ｇに対する
水酸基の量としては、0.01ｇ以上、好ましくは
0.1ｇ以上あればよい。 更に、この水酸基含有変性ポリオレフインは高
価であるので、該水酸基含有変性ポリオレフイン
の層を薄肉（肉厚の１〜30％）とし、他の未変性
の樹脂との積層物として利用するのが好ましい。 積層するシート素材の樹脂としては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
プロピレン・ブテン共重合体等のポリオレフイン
系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロツク共重合体（いわゆるSBS）、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
（いわゆるABS）、ハイインパクトポリスチレン
（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹脂があげら
れる。これらは単独で、または二種以上混合して
用いる。この樹脂に、安定剤、無機充填材、顔
料、ゴム等を配合してもよい。これら樹脂は前述
のカルボキシル基含有ポリオレフインと共にシー
ト状に共押出成形され、必要により表面及び又は
裏面をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４mmの差
圧成形用シートとされる。 （接着剤） (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
有ポリオレフインをアンモニア、アルカノール
アミン、苛性ソーダ、苛性カリ等の中和剤でカ
ルボキシル基を部分的に、または完全に中和し
た塩 20〜100重量％ (B) 水溶性帯電防止機能を有するポリマー
80〜０重量％ (C) 弗素系界面活性剤 ０〜１重量％ を水に溶解もしくは水散させたものである。 上記(A)成分の原料のカルボキシル基含有ポリオ
レフイン系ポリマーとしては、アクリル酸やメタ
アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸あるいは
無水マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸無水
物などをエチレン等のオレフインと共重合するこ
とにより、あるいはポリオレフインに前記カルボ
ン酸をグラフト共重合することによりか、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルなどの不飽和カルボ
ン酸エステルをエチレンとランダム共重合もしく
はポリオレフインにグラフト共重合し、次いでケ
ン化することにより得ることができる。具体的に
は、例えば、エチレン・アクリル酸ランダム共重
合体、エチレン・メタクリル酸ランダム共重合
体、無水マレイン酸グラフトエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル酸グラフトポリエチレン等
があげられる。 このカルボキシル基ポリオレフインを水溶化あ
るいは水分散化する為には、これらカルボキシル
含有ポリオレフインに、アンモニア、アルカノー
ルアミン、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を加
えて水溶化あるいは自己乳化するか、他の乳化剤
や保護コロイド剤等を用いて水分散化する公知の
方法で部分中和物または、完全中和物が製造され
る。 かかる中和物は、新日本製鉄化学(株)より、ザイ
クセン−Ａ、ザイクセンＡ−THまたはザイクセ
ン−AC、（アンモニア中和物、PH７〜10）、ザイ
クセン−Ｌ（アルカノールアミン中和物、PH８〜
10）、ザイクセン−Ｎ（苛性ソーダ中和物、PH８〜
11）の商品名で、三井石油化学工業(株)より“ケミ
パールＳ−100”の商品名で、旭化成(株)より“コ
ーポレンＬ−4000”の商品名で販売されている。 この(A)成分の中和物の80重量％以下、好ましく
は60〜20重量％を帯電防止機能を有する水溶性ポ
リマー(B)におきかえてもよい。 かかる帯電防止性能を有する水溶性ポリマー(B)
としては、カチオン、アニオン、ノニオン、両性
のいずれでも良く、特に限定されてないが、(A)成
分と均一に混合しうる様に、イオン性を配属して
選択されれば良い。 具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ（エチ
レンイミン−尿素）、ポリアミンポリアミドのエ
チレンイミン付加物、窒素原子含有カチオン性も
しくは両性ポリマー等があげられる。この窒素含
有水溶性ポリマーは、窒素含有単量体を単独重合
するか、これら単量体と他の共重合性単量体を共
重合することにより得られる。 含窒素単量体の具体例を挙げれば、たとえば下
記のものがある。 ここで、各式中でR¹は水素またはメチル基、
R²およびR³はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C₁〜C₄、就中C₁〜C₂）、R⁴は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、Ｘ
は四級化されたＮ の対アニオン（たとえば、
ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基、を表わす。 これら帯電防止機能を有する含窒素水溶性ポリ
マーは、これら四級（両性化）窒素含有単量体
ロ，ニ，ニ′，ヘ，ヘ′，チ，チ′，リを単独重合
して、またはこれら四級窒素含有単量体と他のビ
ニル単量体とを共重合させることにより得られ
る。また、三級窒素含有単量体イ，ハ，ホ，トを
単独重合、もしくは他の単量体と共重合させてか
らアルキルハライド、ジメチル硫酸、ベンジルハ
ライドモノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤
により四級化又はモノクロル酢酸（塩）、プロパ
ンサルトン、プロピオラクトン等の両性化剤によ
り両性化することによつて重合体中に存在させる
ようにすることができることはいうまでもない。 この帯電防止効果を有するポリマー(B)は水溶性
であることが必要であるが、過度に水溶性である
ことは望ましくない。従つて、この三級ないし四
級窒素含有重合体は、疎水性単量体との共重合体
であることが望ましい。疎水性単量体としては、
スチレンまたはその核ないし側鎖置換体、アクリ
ルないしメタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニ
ル、その他がある。特に適当な含窒素水溶性ポリ
マー(B)は下記の(a)〜(c)成分を共重合させたアクリ
ル系ポリマーである。 (a) 単量体イ〜ヘ 20〜40重量％ 60〜80重量％ 〔式中、R¹はＨまたはメチル基、R⁵はC₁〜C₁₈の
アルキル基である〕 (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 最も適当な水溶性アクリルポリマーは、(a)単量
体が前記の単量体ヘであるものである。 この水溶性アクリル系ポリマーは、三菱油化フ
アイン(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、
ST−3000の商品名で販売されている。 次に、(C)成分の弗素系界面活性剤は、カチオン
性、アニオン性、ノニオン性、両性のいずれでも
よく、例えば、 C₈F₁₇COONH₄ C₈F₁₇SO₃K C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N （CH₃）₃I C₈F₁₇CH₂CH₂N （CH₃）₃Cl C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）C₂H₄O（C₂H₄O）nH C₉F₁₉CH₂CH₂（C₂H₄O）nH 等々。 これらの中でも、カチオン性のものよりはアニ
オン性、両性のものが好ましく、最も好ましいの
はノニオン性界面活性剤である。 市販品の弗素系界面活性剤としては、住友スリ
ーエム(株)よりカチオン性のものが“フロラード
134、同135”の商品名で、ノニオン性のものが
“フロラード170C、同430、同431”の商品名で、
アニオン性のものが“フロラード95、同98、同
129”の商品名で、旭硝子(株)よりカチオン性のパ
ーフロロアルキルトリメチルアンモニウム塩が
“サーフロン121”の商品名で、両性のパーフロロ
アルキルベタインが“サーフロン131”の商品名
で、ノニオン性のパーフロロアルキルポリエーテ
ルポリオールが“サーフロン141、同145”の商品
名で、アニオン性のパーフロロアルキルカルボン
酸塩が“サーフロン111”、パーフロロアルキル燐
酸エステルが“サーフロン112”の商品名で販売
されている。 これらは、水、水とアルコール、例えばエタノ
ール、イソプロパノールの混合液、水とブチルセ
ロソルブとアルコールとの混合液に溶解して使用
する。 接着剤は0.1〜10重量％濃度の水溶液又は水分
散液として用いられる。 シートの接着面側と反対側面に、帯電防止剤を
塗布することは有用である。かかる帯電防止剤
は、上記接着剤と同一であつてもよいし、他の帯
電防止ポリマー、例えば既述した水溶性の帯電防
止ポリマー(B)であつてもよい。また、この水溶性
の帯電防止ポリマー(B)に、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、例えばラウリルアミノプロ
ピオネート・ナトリウム塩、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチ
ル−２−ウンデシル−２−イミダゾリン・エチレ
ンオキサイド付加物、ノニルフエノール・エチレ
ンオキサイド付加物、ラウリルサルフエート・テ
トリウム塩、弗素系界面活性剤等の帯電防止剤を
配合したものでもよい。 （複合断熱材の製造） これら(A)、(B)、(C)成分を含有する帯電防止機能
を有する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、
はけ、スプレー等の手段によりシート２ｂの少な
くともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m²（固型分）となるように塗布され乾燥され
る（第２図参照）。 このようにして得られた接着剤樹脂膜２ａ，２
ｃを表裏面にまたはウレタンと接着される裏面側
に備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供さ
れ、冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形され
る。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される。つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ 内容積200の反応器内にポリプロピレン
（MFR0.8ｇ／10分、密度0.91ｇ／cm³）５Kg、キシ
レン90を投入し、系内を窒素置換した後、撹拌
しながら120℃に昇温し、ポリプロピレンをキシ
レンに溶解した。別に、ベンゾイルパーオキサイ
ド400ｇ及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート１Kgをキシレン10に溶解し、これを先の反
応器内に２時間かけて供給した。供給後、撹拌を
続けながら120℃に５時間保ち、重合を完結した。
反応後、60℃に冷却し、大量のアセトンにて生成
物を沈澱させた。生成物を濾別後、アセトンで充
分洗浄し、真空乾燥器にて乾燥を行ない、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート変性ポリプロピ
レンを得た。この生成物の２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート含有量を、赤外スペクトル分析
法により測定した所、1.4重量％であつた。 得られた変性ポリプロピレン100重量部、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.1重量部、
ステアリン酸カルシウム0.05重量部をヘンシエル
ミキサーにて混合した後、径40mm、Ｌ／D28の押
出機にて230℃で押出し、水冷後ペレツト化した。
得られた変性ポリプロピレンペレツト
（MFR4.2／10分）を210℃でシート状に押し出
し、コロナ放電処理、冷却して肉厚1.6mmのシー
トを得た。 例 ２ 例１と同様の方法で、ポリエチレン（MFR20
ｇ／10分、密度0.956ｇ／cm³）５Kgをキシレン70
に窒素雰囲気中にて120℃で撹拌しながら溶解
した。別に、ベンゾイルパーオキサイド500ｇと
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１Kgをキシ
レン10に溶解し、これを２時間かけて供給し
た。更に、撹拌を続けながら120℃に５時間保ち、
重合を完結し、60℃に冷却後、大量のアセトンに
て生成物を沈澱させた。生成物を濾別後、アセト
ンで充分洗浄し、真空乾燥器に乾燥を行ない、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリエチ
レンを得た。この生成物の２−ヒドロキシエチル
メタクリレート含有量は、1.3重量％であつた。 得られた変性ポリエチレン50重量部、ポリエチ
レン（MFR1.5ｇ／10分、密度0.952ｇ／cm³）50重
量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.1重量部をヘンシエルミキサーにて混合した後、
押出機にて200℃で押出しペレツト化した。この
変性ペレツトのMFRは4.1ｇ／10分であつた。 この変性ペレツトを200℃でシート状に押し出
し、両面をコロナ放電処理した後、冷却し、肉厚
1.6mmのシートを得た。 例 ３ ポリプロピレン（PP）のパウダー（MFR0.8
ｇ／10分、密度0.91ｇ／cm³）100重量部、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート４重量部、ベン
ゾイルパーオキサイド３重量部をヘンシエルミキ
サーにて混合した後、径40mm、Ｌ／D28の押出機
にて230℃でシート状に押し出し、両面をコロナ
放電処理後、冷却して肉厚1.6mmのシートを得た。 例 ４ () 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重
量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残
量98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm³、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 () ウレタンと接着される側の樹脂：例１で得
た２−ヒドロキシプロピルメタクリレートグラ
フトポリプピレンのペレツトを用いた。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂と（）の２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートグラフトポリプロピレンを、それぞれ
別々の口径40mmの押出機を用いて230で同じダイ
に供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダイ
から押し出された溶融シートは、幅700mmの３本
のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電
処理して真空成形用シートを得た。ロールの温度
は、ダイに近いロールから80℃、95℃、100℃で
あり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつ
た。シート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢表
面層は0.25mm、深絞り層（中間層）は1.10mm、ウ
レタンとの接着層の変性ポリプロピレン層の肉厚
は0.25mmであつた。 例 ５ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を表面光沢層とし、例２で
得た２−ヒドロキシエチルメタクリレートグラフ
トポリエチレンをウレタン接着層樹脂として、
230℃で共押出し、肉厚が1.6mm（表面光沢層1.56
mm、接着層0.04mm）の複層シートを得た。 例 ６ () 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂（ウレタン接着
層）： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
66部 例３で得た２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トグラフトポリプロピレン 20部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 ４部 ポリスチレン 10部 上記（）の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出
機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニホー
ルドダイに供給し、また（）の光沢表面層用樹
脂を口径40mmの押出機を用いて230℃で同じダイ
に供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダイ
から押し出された溶融シートは、幅700mmの３本
ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処
理して２層構造の真空成形用シートを得た。ロー
ルの温度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、
100℃であり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分
であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
表裏の光沢層はそれぞれ0.2mm、深絞り層は1.4mm
であつた。 例 ７ ビニルトリメトキシシラン・エチレンランダム共
重合体 40部 例２で得た２−ヒドロキシエチルメタクリレート
グラフトポリエチレン 20部 低密度ポリエチレン 50部 上記樹脂組成を200℃でシート状に押し出し、
３本ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して肉厚が1.6mmの真空形成用シートを得
た。 例 ８ （比較用） () 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、
沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピ
レン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂（中間層）：エチレ
ン含量５重量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプ
タン抽出残量98重量％の結晶性プロピレン・エ
チレンブロツク共重合体40重量％と、密度
0.950ｇ／cm³、MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン
40重量％、粒径1.5μのタルク20重量％よりなる
組成物を押出機で混練してストランド状に押出
し、カツテイングしてペレツトにした。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂を口径40mmの押出機を用いて230で同じダ
イに供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダ
イから押し出された溶融シートは、幅700mmの３
本のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して３層真空成形用シートを得た。ロール
の温度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、
100℃であり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分
であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
光沢層は各々、0.20mm、深絞り層は1.20mmであつ
た。 例 ９ （比較用） 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 (B)成分のアクリル系帯電防止ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た３層構造のシートの両面に、新
日本製鉄化学(株)製カルボキシル基含有ポリオレフ
インのアンモニア中和物“ザイクセンＡ−TH”
（固型分濃度約30％、PH約８）に、住友スリーエ
ム(株)のカチオン性弗素系界面活性剤“フロラード
430”（商品名、25℃の粘度15000CPS、比重1.1）
を、固型分比で100重量部対0.5重量部の割合で配
合したものの４重量％水分散液を、固型分量でそ
れぞれ0.6ｇ／m²となるように塗布し、自然乾燥
させた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約180
℃に設定した加熱濾中に導き、圧空（5.0Kg／cm²）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した（絞り比Ｈ／Ｄ＝１／１）。シートの離
型性は良好で、プラグもシートより容易に引き離
れた。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm³
であつた。同一の操作を20回くり返し、試料を20
個得た。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
のフラツト部とコーナー部を切り出し、ウレタン
フオームとシートとの密着性を測定した。一方、
上記のものと同様に真空成形した別の（ウレタン
接着をしていない）シートを一部切り出し、シー
ト表面の灰付着性を調べた。 結果を表１に示す。 密着性： 試料片よりウレタンフオームを手で引き離した
後、残存したウレタンを有するシートにナイフで
100個の桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘
着テープを貼着し、勢いよく粘着テープをシート
よりき剥したとき、シート側に残つている残存ウ
レタンフオームの桝目を調べた。 灰付着： ×−５Km以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 実施例２〜15、比較例１〜３ 前記実施例１において塗布剤を表１のように変
化させる他は同様にしてウレタンフオーム／シー
ト積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。 結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例16〜21、比較例４〜５ 差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜９で得たシートを用
いかつ、シート表面側の塗布剤を“ST−1100”
に代える他は実施例４と同様にしてウレタンフオ
ーム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表２に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａは塗工剤層、２ｃは接着
剤層、３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、
５は注入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有変性ポリオレフイン系樹脂成形品
   とウレタン発泡体が、下記(A)成分、(B)成分および
   (C)成分を含有する接着剤で積層された構造の複合
   断熱材。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
   有ポリオレフインの部分又は完全中和物
   20〜100重量％ (B) 帯電防止性能を有する他の水溶性ポリマー
   ０〜80重量％ (C) 弗素系界面活性剤 ０〜１重量％ ２ (B)成分が、下記(a)〜(c)成分からなる重合体の
   三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合断熱材。 20〜40重量％ 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 〔ただし、各式中、R¹はＨまたはCH₃、R²およ
   びR³はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基、R⁵
   は炭素数１〜18のアルキル基、Ａは炭素数２〜６
   のアルキレン基である〕。 ３ (A)成分がエチレン・アクリル酸共重合体のア
   ンモニア塩、アルカノールアミシ塩、もしくはア
   ルカリ金属塩であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の複合断熱材。 ４ 弗素系界面活性剤がノニオン性界面活性剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の複合断熱材。