JPH0321335B2 - - Google Patents
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- JPH0321335B2 JPH0321335B2 JP20680783A JP20680783A JPH0321335B2 JP H0321335 B2 JPH0321335 B2 JP H0321335B2 JP 20680783 A JP20680783 A JP 20680783A JP 20680783 A JP20680783 A JP 20680783A JP H0321335 B2 JPH0321335 B2 JP H0321335B2
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- Japan
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- sheet
- weight
- resin
- component
- urethane
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Description
本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合電熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂またはスチレン系樹脂のシートが強固
に接着した構造の断熱材である。 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
スや鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を
兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン共重合体（通称「ABS」）
シートを真空成形または圧空成形もしくは真空と
圧空を併用した成形（以下、これらの成形方法を
まとめて差圧成形という）して得られた内張材が
備えられている。またABS製内張材に代えて表
面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロピ
レン製内張材を使用することも試みられている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、常記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、次の問題がある。 (i) 内張材としてポリオレフイン系樹脂シートを
用いた場合、ポリオレフイン系樹脂シートと断
熱材であるウレタンフオームとの接着が不良で
ある。 (ii) ABS、ポリオレフイン製シートを差圧成形
するに先立つて、シート表面に付着した塵芥を
布等で拭い去る必要がある。特に、極性基を有
しないポリプロピレンは、ABSと比較して塵
芥が付着しやすいので、この作業は必須とな
る。 上記(i)の問題は、予じめ差圧成形された内張材
とウレタンフオームを液状のアクリル系接着剤や
エポキシ系接着剤を用いて積層し、次いでこの積
層材を、内側に接着剤を塗布した焼付塗装ステン
レス構造基材（型枠）内に挿入圧着させることに
より解決できるが、かかる工程を多数経る方法で
はコスト高となる。従つて、第１図に示すよう
に、型枠１と内張材２とにより形成されるキヤビ
テイ３内に、発泡性ウレタン溶液４を注入し、次
いで発泡、硬化させて型枠１とウレタン発泡体
４′と内張材２が一体となつた複層構造物を製造
する現場施行法の方が好ましい。 上記(ii)の問題は、シート素材の樹脂に帯電防止
剤を練り込み、これをシート化したシートを用い
るか、シートの表裏層または少くともウレタンと
接着する表面に帯電防止剤液を塗布し、乾燥させ
たシートを用いることにより解決できる。しか
し、前述の帯電防止剤を樹脂に練り込む方法で
は、シート表面に帯電防止機能が付与される迄
に、シート成形後、シートを30〜50日保存しなけ
れば帯電防止機能をシートに付与することができ
ない。逆にそのシート保存期間は塵芥の影響を受
けないよう配慮する必要があり、得策でない。ま
た、この方法で成形されたシートの帯電防止機能
は高々、シート成形後３〜６カ月である。 後者の方法は、シートに帯電防止剤液を塗布、
乾燥すれば短時間に帯電防止効果をシートに付与
することができる利点がある。しかし、この帯電
防止剤は次の機能を備えていることが必要とされ
る。 シートとの密着性が良好である。 延伸加工性を有する。即ち、シートは差圧成
形されるので、帯電防止剤もシートと同じく延
展性が要求される。 ウレタンフオームとの密着性に優れる。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施行法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる帯電防止機能を有する塗布型
の接着剤を種々検討したところ、特定のポリマー
帯電防止剤が上記からの要求性能を満たすこ
とを確認し、本発明に到達した。 即ち、本発明はポリオレフイン系樹脂またはス
チレン系樹脂と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と
(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の複合
断熱材を提供するものである。 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜100重量％ (B) 窒素原子含有カオチン性もしくは両性ポリマ
ー 80〜０重量％。 本発明において、シート素材の樹脂としては、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体等のポリオ
レフイン系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロツク共重合体（いわゆる
SBS）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（いわゆるABS）、ハイインパクトポ
リスチレン（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹
脂があげられる。これらは単独で、または二種以
上混合して用いる。この樹脂に、安定剤、無機充
填材、顔料、ゴム等を配合してもよい。これら樹
脂はシート状に押出成形され、必要により表面及
び又は裏面をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４
mmの差圧成形用シートとされる。 次に、帯電防止性機能を有する剤としては、前
記(A)成分の水溶性ポリイミン化合物単独、または
この(A)成分を20重量％（固型分）以上含有し、(B)
成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリ
マーを80重量％以下の割合で含有する混合物が用
いられ、この接着剤は0.5〜３重量％濃度の水溶
液として用いられる。 好ましくは、(A)成分が20〜80重量％、(B)成分が
80〜20重量％の混合物よりなる接着剤が帯電防止
性、抗ブロツキング性の面から好ましい。但し、
(A)成分のポリイミン化合物の含有率が85重量％〜
100重量％であるときは、樹脂シートが熱成形さ
れる迄の帯電防止機能が十分とは言えないので、
ウレタン接着されるシート表面の反対の表面に、
上記(A)成分20〜80重量％と(B)成分80〜20重量％の
混合物よりなる帯電防止剤や、(B)成分のアクリル
系ポリマー帯電防止剤、または、アニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、例えばラウリルアミ
ノプロピオネート・ナトリウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキ
シエチル−２−ウンデシル−２−イミダゾリン・
エチレンオキサイド付加物、ノニルフエノール・
エチレンオキサイド付加物、ラウリルサルフエー
ト・ナトリウム塩等の帯電防止剤を塗布する必要
がある。 上記(A)成分のポリエチレンイミン、エチレンイ
ミンと尿素との共重合体〔ポリ（エチレンイミン
−尿素）〕、またはポリアミンポリアミドにエチレ
ンイミンを付加したものは、西独BASF社よりポ
リミンSN、ポリミンＰ、日本触媒化学工業(株)よ
りエポミンＰ−1000の商品名で販売されている。
この(A)性分のポリイミン化合物は、ウレタンとの
密着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性
ポリマーは、水溶性のものであり、シートのブロ
ツキング防止、帯電防止機能に大きく貢献する。
このような(B)成分のポリマーは、含窒素単量体の
四級化単量体の重合、又は三級窒素含有重合体の
四級化によつてつくることができる。 本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。 ここで、各式中でR1は水素またはメチル基、
R2およびR3はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、
Xは四級化されたNの対アニオン（たとえ
ば、ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２
〜６のアルキレン基、を表わす。 (B)成分の帯電性ポリマーは、これら四級（両性
化）窒素含有単量体(ロ)、(ニ)、(ニ)′、(ヘ)、(ヘ)′
、(チ)、
(チ)′、(リ)を単独重合して、またはこれら四級窒素
含有単量体と他のビニル単量体とを共重合させる
ことにより得られる。また、三級窒素含有単量体
(イ)、(ハ)、(ホ)、(ト)を単独重合、もしくは他の単量
体
と共重合させてからアルキルハライド、ジメチル
硫酸、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エステル
等のカチオン化剤により四級化又はモノクロル酢
酸（塩）、プロパンサルトン、プロピオラクトン
等の両性化剤により両性化することによつて重合
体中に存在させるようにすることができることは
いうまでもない。 本発明では(B)成分のポリマーは水溶性であるこ
とが必要であるが、過度に水溶性であることは望
ましくない。従つて、この三級ないし四級窒素含
有重合体は、疎水性単量体との共重合体であるこ
とが望ましい。疎水性単量体としては、スチレン
またはその核ないし側鎖置換体、アクリルないし
メタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、その
他がある。 本発明で特に適当な(B)成分のポリマーは下記の
(a)〜(c)成分を共重合させたアクリル系ポリマーで
ある。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％ (b)
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合電熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂またはスチレン系樹脂のシートが強固
に接着した構造の断熱材である。 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
スや鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を
兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン共重合体（通称「ABS」）
シートを真空成形または圧空成形もしくは真空と
圧空を併用した成形（以下、これらの成形方法を
まとめて差圧成形という）して得られた内張材が
備えられている。またABS製内張材に代えて表
面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロピ
レン製内張材を使用することも試みられている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、常記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、次の問題がある。 (i) 内張材としてポリオレフイン系樹脂シートを
用いた場合、ポリオレフイン系樹脂シートと断
熱材であるウレタンフオームとの接着が不良で
ある。 (ii) ABS、ポリオレフイン製シートを差圧成形
するに先立つて、シート表面に付着した塵芥を
布等で拭い去る必要がある。特に、極性基を有
しないポリプロピレンは、ABSと比較して塵
芥が付着しやすいので、この作業は必須とな
る。 上記(i)の問題は、予じめ差圧成形された内張材
とウレタンフオームを液状のアクリル系接着剤や
エポキシ系接着剤を用いて積層し、次いでこの積
層材を、内側に接着剤を塗布した焼付塗装ステン
レス構造基材（型枠）内に挿入圧着させることに
より解決できるが、かかる工程を多数経る方法で
はコスト高となる。従つて、第１図に示すよう
に、型枠１と内張材２とにより形成されるキヤビ
テイ３内に、発泡性ウレタン溶液４を注入し、次
いで発泡、硬化させて型枠１とウレタン発泡体
４′と内張材２が一体となつた複層構造物を製造
する現場施行法の方が好ましい。 上記(ii)の問題は、シート素材の樹脂に帯電防止
剤を練り込み、これをシート化したシートを用い
るか、シートの表裏層または少くともウレタンと
接着する表面に帯電防止剤液を塗布し、乾燥させ
たシートを用いることにより解決できる。しか
し、前述の帯電防止剤を樹脂に練り込む方法で
は、シート表面に帯電防止機能が付与される迄
に、シート成形後、シートを30〜50日保存しなけ
れば帯電防止機能をシートに付与することができ
ない。逆にそのシート保存期間は塵芥の影響を受
けないよう配慮する必要があり、得策でない。ま
た、この方法で成形されたシートの帯電防止機能
は高々、シート成形後３〜６カ月である。 後者の方法は、シートに帯電防止剤液を塗布、
乾燥すれば短時間に帯電防止効果をシートに付与
することができる利点がある。しかし、この帯電
防止剤は次の機能を備えていることが必要とされ
る。 シートとの密着性が良好である。 延伸加工性を有する。即ち、シートは差圧成
形されるので、帯電防止剤もシートと同じく延
展性が要求される。 ウレタンフオームとの密着性に優れる。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施行法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる帯電防止機能を有する塗布型
の接着剤を種々検討したところ、特定のポリマー
帯電防止剤が上記からの要求性能を満たすこ
とを確認し、本発明に到達した。 即ち、本発明はポリオレフイン系樹脂またはス
チレン系樹脂と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と
(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の複合
断熱材を提供するものである。 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜100重量％ (B) 窒素原子含有カオチン性もしくは両性ポリマ
ー 80〜０重量％。 本発明において、シート素材の樹脂としては、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体等のポリオ
レフイン系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロツク共重合体（いわゆる
SBS）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（いわゆるABS）、ハイインパクトポ
リスチレン（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹
脂があげられる。これらは単独で、または二種以
上混合して用いる。この樹脂に、安定剤、無機充
填材、顔料、ゴム等を配合してもよい。これら樹
脂はシート状に押出成形され、必要により表面及
び又は裏面をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４
mmの差圧成形用シートとされる。 次に、帯電防止性機能を有する剤としては、前
記(A)成分の水溶性ポリイミン化合物単独、または
この(A)成分を20重量％（固型分）以上含有し、(B)
成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリ
マーを80重量％以下の割合で含有する混合物が用
いられ、この接着剤は0.5〜３重量％濃度の水溶
液として用いられる。 好ましくは、(A)成分が20〜80重量％、(B)成分が
80〜20重量％の混合物よりなる接着剤が帯電防止
性、抗ブロツキング性の面から好ましい。但し、
(A)成分のポリイミン化合物の含有率が85重量％〜
100重量％であるときは、樹脂シートが熱成形さ
れる迄の帯電防止機能が十分とは言えないので、
ウレタン接着されるシート表面の反対の表面に、
上記(A)成分20〜80重量％と(B)成分80〜20重量％の
混合物よりなる帯電防止剤や、(B)成分のアクリル
系ポリマー帯電防止剤、または、アニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、例えばラウリルアミ
ノプロピオネート・ナトリウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキ
シエチル−２−ウンデシル−２−イミダゾリン・
エチレンオキサイド付加物、ノニルフエノール・
エチレンオキサイド付加物、ラウリルサルフエー
ト・ナトリウム塩等の帯電防止剤を塗布する必要
がある。 上記(A)成分のポリエチレンイミン、エチレンイ
ミンと尿素との共重合体〔ポリ（エチレンイミン
−尿素）〕、またはポリアミンポリアミドにエチレ
ンイミンを付加したものは、西独BASF社よりポ
リミンSN、ポリミンＰ、日本触媒化学工業(株)よ
りエポミンＰ−1000の商品名で販売されている。
この(A)性分のポリイミン化合物は、ウレタンとの
密着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性
ポリマーは、水溶性のものであり、シートのブロ
ツキング防止、帯電防止機能に大きく貢献する。
このような(B)成分のポリマーは、含窒素単量体の
四級化単量体の重合、又は三級窒素含有重合体の
四級化によつてつくることができる。 本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。 ここで、各式中でR1は水素またはメチル基、
R2およびR3はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、
Xは四級化されたNの対アニオン（たとえ
ば、ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２
〜６のアルキレン基、を表わす。 (B)成分の帯電性ポリマーは、これら四級（両性
化）窒素含有単量体(ロ)、(ニ)、(ニ)′、(ヘ)、(ヘ)′
、(チ)、
(チ)′、(リ)を単独重合して、またはこれら四級窒素
含有単量体と他のビニル単量体とを共重合させる
ことにより得られる。また、三級窒素含有単量体
(イ)、(ハ)、(ホ)、(ト)を単独重合、もしくは他の単量
体
と共重合させてからアルキルハライド、ジメチル
硫酸、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エステル
等のカチオン化剤により四級化又はモノクロル酢
酸（塩）、プロパンサルトン、プロピオラクトン
等の両性化剤により両性化することによつて重合
体中に存在させるようにすることができることは
いうまでもない。 本発明では(B)成分のポリマーは水溶性であるこ
とが必要であるが、過度に水溶性であることは望
ましくない。従つて、この三級ないし四級窒素含
有重合体は、疎水性単量体との共重合体であるこ
とが望ましい。疎水性単量体としては、スチレン
またはその核ないし側鎖置換体、アクリルないし
メタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、その
他がある。 本発明で特に適当な(B)成分のポリマーは下記の
(a)〜(c)成分を共重合させたアクリル系ポリマーで
ある。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％ (b)
(c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％。
本発明で最も適当な(B)成分のアクリルポリマー
は、(a)単量体が前記の単量体(ヘ)であるものであ
る。 このアクリル系ポリマーは、三菱油化フアイン
(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、ST−
3000の商品名で販売されている。 これら(A)成分、(B)成分に、更にポリアミンポリ
アミドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯
電防止膜に耐熱性、耐水性を付与することができ
る。このポリアミンポリアミド−エピクロルヒド
リン付加物は、炭素数３〜10の飽和二塩基性カル
ボン酸とポリアルキレンポリアミンとからのポリ
アミドをエピクロルヒドリンと反応させて得た水
溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂であり、デイツ
ク・ハーキユレス社よりカメイン−557H、荒川
林産化学工業(株)よりAF−100の商品名で販売され
ている。 この樹脂の詳細は、特公昭35−3547号公報に述
べられている。C3〜C10飽和二塩基性カルボン酸
の具体例はC4〜C8ジカルボン酸、特にアジビン
酸、であり、ポリアルキレンポリアミンの具体例
はポリエチレンポリアミン、特にエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテ
トラミン、とりわけジエチレントリアミン、であ
る。ポリアミド生成反応でのポリアルキレンポリ
アミン対二塩基酸のモル比は0.9：１〜1.2：１程
度がふつうである。このポリアミンポリアミドと
エピクロルヒドリンとの反応では、ポリアミド中
の各第二アミン基に対してエピクロルヒドリンを
約0.5〜約1.8モル使用するのがふつうである。 これら(A)と(B)成分を含有する帯電防止機能を有
する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、は
け、スプレー等の手段によりシート２ｂの少なく
ともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m2（固型分）となるように塗布され、乾燥さ
れる（第２図参照）。 このようにして得られた帯電防止樹脂膜２ａ，
２ｃを表裏面にまたはウレタンと接着される裏面
側に備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供さ
れ、冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形され
る。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される。つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ (i) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 (ii) 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量
％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残量
98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm2、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 上記(ii)の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90mmの
押出機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニ
ホールドダイに供給し、また(i)の光沢層用樹脂を
口径40mmの押出機を用いて230で同じダイに供給
した。ダイの温度は230℃であつた。ダイから押
し出された溶融シートは、幅700mmの３本のロー
ルにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理し
て真空成形用シートを得た。ロールの温度は、ダ
イに近いロールから80℃、95℃、100℃であり、
ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シ
ート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢層は0.25
mm、深絞り層は1.35mmであつた。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 例 ３ 三菱モンサント化成(株)製ABS樹脂“タフレツ
クス157”（商品名）を220℃でシート状に押出し、
肉厚が1.6mmのシートを得た。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６” 35部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
25部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 タルク 24部 酸化チタン ４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用い
る他は例２と同様にして肉厚1.6mmのシートを得
た。 例 ５ (i) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 (ii) 深絞り層に供する樹脂： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
25部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
15部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 炭酸カルシウム 40部 ポリスチレン ８部 上記(ii)深絞り層用樹脂を口径90mmの押出機を用
いて230℃で幅700mmの３層マルチマニホールドダ
イに供給し、また(i)の光沢層用樹脂を口径40mmの
押出機を用いて230℃で同じダイに供給した。ダ
イの温度は230℃であつた。ダイから押し出され
た溶融シートは、幅700mmの３本ロールにて順次
冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空成形
用シートを得た。ロールの温度は、ダイに近いロ
ールから80℃、95℃、100℃であり、ロールの回
転スピードは1.5ｍ／分であつた。シートの厚み
は、全体で1.6mmであり、表裏の光沢層はそれぞ
れ0.2mm、中間の深絞り層は1.2mmであつた。 (B)成分のアクリル系ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却菅、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た２層構造のシートの両面に、前
記例で得たアクリル系ポリマー35％とBASF社の
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
“ポリミンSN”65％（固型分比）の混合ポリマー
の１％水溶液を、表裏面それぞれ0.3ｇ／m2（固
型分）の割合となるように塗布し、自然乾燥させ
た。 このシートの表面固有抵抗値は6.5×108Ω・cm
であり、抗ブロツキング性は普通であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約220
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm2）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm3
であつた。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
を切り出し、ウレタンフオームとシートとの密着
性を測定した。一方、上記のものと同様に真空成
形した別の（ウレタン接着をしていない）シート
を一部切り出し、シート表面の固有抵抗値、灰付
着性を調べた。結果を次に示す。 表面固有抵抗値*：8.8×1011Ω・cm 灰付着：付着しない ウレタンとシートの密着性：良好（○） 抗ブロツキング性**：良好（○） ＊20℃、60％相対湿度下で測定 ＊＊シート２枚の帯電防止剤層側を重ね合せた
後、50ｇ／cm2の荷重をかけ、20℃、60％相対湿
度下で24時間放置した後のシートの接着（ブロ
ツキング）の有無を測定。 良好（○）……ブロツキングなし 普通（△）……若干のブロツキングがみられるが
手で容易にシートを剥し得る。 不良（×）……ブロツキングが大きい。 実施例２〜４、比較例１ 前記実施例１において、塗布する帯電防止剤で
ある“ポリミンSN”と“ST”の混合比を表１の
ように変化させるとともに、表面光沢層側には帯
電防止剤を塗布しない他は同様にしてウレタンフ
オーム／シート積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。
この結果を表１に示す。 なお、評価基準は次の通りである。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 ウレタンとシートの密着性： ××−無抵抗にシートとウレタンフオームが剥れ
る。 ×若干の抵抗があつてシート界面よりウレタンフ
オームが剥れる。 △−一部、ウレタンフオームが基材剥離する。 ○−全面、ウレタンフオーム基材が剥離する。 実施例５〜６、比較例２〜７ 実施例１において、シートの光沢層側に塗布す
る帯電防止剤とシートのウレタン接着面に塗布さ
れる帯電防止剤の種類を表１のように変更する他
は同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱
材を得た。
は、(a)単量体が前記の単量体(ヘ)であるものであ
る。 このアクリル系ポリマーは、三菱油化フアイン
(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、ST−
3000の商品名で販売されている。 これら(A)成分、(B)成分に、更にポリアミンポリ
アミドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯
電防止膜に耐熱性、耐水性を付与することができ
る。このポリアミンポリアミド−エピクロルヒド
リン付加物は、炭素数３〜10の飽和二塩基性カル
ボン酸とポリアルキレンポリアミンとからのポリ
アミドをエピクロルヒドリンと反応させて得た水
溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂であり、デイツ
ク・ハーキユレス社よりカメイン−557H、荒川
林産化学工業(株)よりAF−100の商品名で販売され
ている。 この樹脂の詳細は、特公昭35−3547号公報に述
べられている。C3〜C10飽和二塩基性カルボン酸
の具体例はC4〜C8ジカルボン酸、特にアジビン
酸、であり、ポリアルキレンポリアミンの具体例
はポリエチレンポリアミン、特にエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテ
トラミン、とりわけジエチレントリアミン、であ
る。ポリアミド生成反応でのポリアルキレンポリ
アミン対二塩基酸のモル比は0.9：１〜1.2：１程
度がふつうである。このポリアミンポリアミドと
エピクロルヒドリンとの反応では、ポリアミド中
の各第二アミン基に対してエピクロルヒドリンを
約0.5〜約1.8モル使用するのがふつうである。 これら(A)と(B)成分を含有する帯電防止機能を有
する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、は
け、スプレー等の手段によりシート２ｂの少なく
ともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m2（固型分）となるように塗布され、乾燥さ
れる（第２図参照）。 このようにして得られた帯電防止樹脂膜２ａ，
２ｃを表裏面にまたはウレタンと接着される裏面
側に備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供さ
れ、冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形され
る。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される。つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ (i) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 (ii) 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量
％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残量
98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm2、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 上記(ii)の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90mmの
押出機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニ
ホールドダイに供給し、また(i)の光沢層用樹脂を
口径40mmの押出機を用いて230で同じダイに供給
した。ダイの温度は230℃であつた。ダイから押
し出された溶融シートは、幅700mmの３本のロー
ルにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理し
て真空成形用シートを得た。ロールの温度は、ダ
イに近いロールから80℃、95℃、100℃であり、
ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シ
ート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢層は0.25
mm、深絞り層は1.35mmであつた。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 例 ３ 三菱モンサント化成(株)製ABS樹脂“タフレツ
クス157”（商品名）を220℃でシート状に押出し、
肉厚が1.6mmのシートを得た。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６” 35部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
25部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 タルク 24部 酸化チタン ４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用い
る他は例２と同様にして肉厚1.6mmのシートを得
た。 例 ５ (i) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 (ii) 深絞り層に供する樹脂： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
25部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
15部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 炭酸カルシウム 40部 ポリスチレン ８部 上記(ii)深絞り層用樹脂を口径90mmの押出機を用
いて230℃で幅700mmの３層マルチマニホールドダ
イに供給し、また(i)の光沢層用樹脂を口径40mmの
押出機を用いて230℃で同じダイに供給した。ダ
イの温度は230℃であつた。ダイから押し出され
た溶融シートは、幅700mmの３本ロールにて順次
冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空成形
用シートを得た。ロールの温度は、ダイに近いロ
ールから80℃、95℃、100℃であり、ロールの回
転スピードは1.5ｍ／分であつた。シートの厚み
は、全体で1.6mmであり、表裏の光沢層はそれぞ
れ0.2mm、中間の深絞り層は1.2mmであつた。 (B)成分のアクリル系ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却菅、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た２層構造のシートの両面に、前
記例で得たアクリル系ポリマー35％とBASF社の
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
“ポリミンSN”65％（固型分比）の混合ポリマー
の１％水溶液を、表裏面それぞれ0.3ｇ／m2（固
型分）の割合となるように塗布し、自然乾燥させ
た。 このシートの表面固有抵抗値は6.5×108Ω・cm
であり、抗ブロツキング性は普通であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約220
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm2）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm3
であつた。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
を切り出し、ウレタンフオームとシートとの密着
性を測定した。一方、上記のものと同様に真空成
形した別の（ウレタン接着をしていない）シート
を一部切り出し、シート表面の固有抵抗値、灰付
着性を調べた。結果を次に示す。 表面固有抵抗値*：8.8×1011Ω・cm 灰付着：付着しない ウレタンとシートの密着性：良好（○） 抗ブロツキング性**：良好（○） ＊20℃、60％相対湿度下で測定 ＊＊シート２枚の帯電防止剤層側を重ね合せた
後、50ｇ／cm2の荷重をかけ、20℃、60％相対湿
度下で24時間放置した後のシートの接着（ブロ
ツキング）の有無を測定。 良好（○）……ブロツキングなし 普通（△）……若干のブロツキングがみられるが
手で容易にシートを剥し得る。 不良（×）……ブロツキングが大きい。 実施例２〜４、比較例１ 前記実施例１において、塗布する帯電防止剤で
ある“ポリミンSN”と“ST”の混合比を表１の
ように変化させるとともに、表面光沢層側には帯
電防止剤を塗布しない他は同様にしてウレタンフ
オーム／シート積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。
この結果を表１に示す。 なお、評価基準は次の通りである。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 ウレタンとシートの密着性： ××−無抵抗にシートとウレタンフオームが剥れ
る。 ×若干の抵抗があつてシート界面よりウレタンフ
オームが剥れる。 △−一部、ウレタンフオームが基材剥離する。 ○−全面、ウレタンフオーム基材が剥離する。 実施例５〜６、比較例２〜７ 実施例１において、シートの光沢層側に塗布す
る帯電防止剤とシートのウレタン接着面に塗布さ
れる帯電防止剤の種類を表１のように変更する他
は同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱
材を得た。
【表】
【表】
実施例 ７〜11
実施例５において、ウレタンと接着させるシー
トの裏面側に塗布する帯電防止剤（AS剤）の組
成を次のように変化させる他は同様にして積層断
熱材シートを得た。このものの物性を表２に示
す。
トの裏面側に塗布する帯電防止剤（AS剤）の組
成を次のように変化させる他は同様にして積層断
熱材シートを得た。このものの物性を表２に示
す。
【表】
＊ (A)成分
ポリミンP〓BASFのポリエチレンイミ
ン
エポミンP〓1000〓日本触媒化成のポ
リエチレンイミン
実施例 12〜15 差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜５で得たシートを用
いる他は実施例５と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表３に示す。 実施例 16〜18 帯電防止剤の組成を表３のように変更する他は
実施例15と同様にして積層断熱材を得た。
ポリミンP〓BASFのポリエチレンイミ
ン
エポミンP〓1000〓日本触媒化成のポ
リエチレンイミン
実施例 12〜15 差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜５で得たシートを用
いる他は実施例５と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表３に示す。 実施例 16〜18 帯電防止剤の組成を表３のように変更する他は
実施例15と同様にして積層断熱材を得た。
【表】
第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａと２ｃは帯電防止樹脂層、
３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、５は注
入口である。
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａと２ｃは帯電防止樹脂層、
３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、５は注
入口である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン系樹脂またはスチレン系樹脂
と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と(B)成分を含有
する接着剤で積層された構造の複合断熱材。 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜100重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマ
ー 80〜０重量％ ２ (B)成分が、下記(a)〜(c)成分からなる重合体の
三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
複合断熱材。 (a) 【式】 20〜40重量％ (b) 【式】 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 〔ただし、各式中、R1はＨまたはCH3、R2
およびR3はそれぞれ炭素数１〜２のアルキ
ル基、R5は炭素数１〜18のアルキル基、Ａ
は炭素数２〜６のアルキレン基である〕
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20680783A JPS6097841A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 複合断熱材 |
| US06/634,842 US4500597A (en) | 1983-07-26 | 1984-07-26 | Composite heat-insulating material and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20680783A JPS6097841A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 複合断熱材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097841A JPS6097841A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0321335B2 true JPH0321335B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=16529412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20680783A Granted JPS6097841A (ja) | 1983-07-26 | 1983-11-02 | 複合断熱材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6097841A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2799681B2 (ja) * | 1993-11-10 | 1998-09-21 | 秀明 多賀 | 除雪車の排除する雪の誘導方法 |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20680783A patent/JPS6097841A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097841A (ja) | 1985-05-31 |
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