JPH0438581B2 - - Google Patents
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- JPH0438581B2 JPH0438581B2 JP59003800A JP380084A JPH0438581B2 JP H0438581 B2 JPH0438581 B2 JP H0438581B2 JP 59003800 A JP59003800 A JP 59003800A JP 380084 A JP380084 A JP 380084A JP H0438581 B2 JPH0438581 B2 JP H0438581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- weight
- water
- resin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合断熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂またはスチレン系樹脂のシートが強固
に接着した構造の断熱材である。 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製や鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成
を兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（通称
「ABS」）シートを真空成形または圧空成形もし
くは真空と圧空を併用した成形（以下、これらの
成形方法をまとめて差圧成形という）して得られ
た内張材が備えられている。また、ABS製内張
材に代えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低
いポリプロピレン製内張材を使用することも試み
られている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、 内張外装材としてポリオレフイン系樹脂シート
を用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断熱
材であるウレタンフオームとの接着を強固にする
必要がある。このため、予じめ差圧成形された内
張外装材とウレタンフオームを液状のアクリル系
接着剤やエポキシ系接着剤を用いて積層し、次い
でこの積層材を、内側に接着剤を塗布した焼付塗
装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入圧着させ
ることなどによりおこなわれるが、かかる工程を
多数経る方法ではコスト高になる。従つて、第１
図に示すように、型枠１と内張材２により形成さ
れるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４を
注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレタ
ン発泡体４′と内張材２が一体となつた複層構造
物を製造する現場施工法の方が好ましい。 更に、ポリオレフイン樹脂シートにあらかじ
め、有機溶剤系の接着剤を塗工乾燥したのち、断
熱材であるウレタンフオームと接着させる方法が
考えられるが、有機溶剤の使用は火災の危険や労
働者の衛生等作業環境上好ましくない。 又、ABS、ポリオレフイン製シートを差圧成
形するに先立つて、シート表面に付着した塵芥を
布等で拭い去る必要がある。これを解決する方法
として、シート素材の樹脂に帯電防止剤を練り込
み、これをシート化したシートを用いることによ
り解決できるが、帯電防止剤を樹脂に練り込む方
法では、シート表面に帯電防止機能が付与される
迄に、シート成形後、シートを30〜50日保存しな
ければ帯電防止機能をシートに付与することがで
きない。逆に、そのシート保存期間は塵芥の影響
を受けないよう配慮する必要があり、得策でな
い。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の接着剤組成物を種々
検討し、本発明に到達した。 即ち、本発明はポリオレフイン系樹脂またはス
チレン系樹脂と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と
(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の複合
断熱材を提供するものである。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
有ポリオレフイン系ポリマー 20〜100重量％ (B) 帯電防止性能を有する他の水溶性ポリマー ０〜80重量％。 本発明において、シート素材の樹脂としては、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン、プロピレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体等のポリオ
レフイン系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロツク共重合体（いわゆる
SBS）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（いわゆるABS）、ハイインパクトポ
リスチレン（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹
脂があげられる。これらは単独で、または二種以
上混合して用いる。この樹脂に、安定剤、無機充
填材、顔料、ゴム等を配合してもよい。これら樹
脂はシート状に押出成形され、必要により表面及
び又は裏面をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４
mmの差圧成形用シートとされる。 次に、接着剤組成物としては、前記(A)成分を単
独、またはこの(A)成分を20重量％（固型分）以上
含有し、(B)成分を80重量％以下の割合で含有する
混合物が用いられ、この接着剤は0.5〜３重量％
濃度の水溶液又は水分散液として用いられる。 好ましくは、(A)成分が20〜80重量％、(B)成分が
80〜20重量％の混合物よりなる接着剤が帯電防止
性、の面から好ましい。但し、(A)成分のカルボキ
シル基含有ポリオレフイン系ポリマーの含有率が
85重量％〜100重量％であるときは、樹脂シート
が熱成形される迄の帯電防止機能が十分とは言え
ないので、ウレタンと接着されるシート表面の反
対の表面に、上記(A)成分０〜80重量％と(B)成分
100〜20重量％の混合物、またはアニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、例えばラウリルアミ
ノプロピオネート・ナトリウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキ
シエチル−２−ウンデシル−２−イミダゾリン・
エチレンオキサイド付加物、ノニルフエノール・
エチレンオキサイド付加物、ラウリルサルフエー
ト・テトリウム塩等の帯電防止剤を塗布する必要
がある。 上記(A)成分の水溶性もしくは水分散性のカルボ
キシル基含有ポリオレフイン系ポリマーとして
は、アクリル酸やメタアクリル酸などの不飽和モ
ノカルボン酸あるいは無水マレイン酸などの不飽
和多価カルボン酸無水物などをエチレン等のオレ
フインと共重合することにより、あるいはポリオ
レフインに前記カルボン酸をグラフト共重合する
ことによりか、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルなどの不飽和カルボン酸エステルをエチレン
とランダム共重合もしくはポリオレフインにグラ
フト共重合し、次いでケン化することにより得る
ことができる。更に、このカルボキシル基ポリオ
レフインを水溶化あるいは水分散化するには、こ
れらカルボキシル含有ポリオレフインに、アンモ
ニア、苛生ソーダなどのアルカリ水溶液を加えて
水溶化あるいは自己乳化するか、他の乳化剤や保
護コロイド剤等を用いて水分散化する公知の方法
で製造することができる。カルボキシル基含有ポ
リオレフイン中のカルボキシル基の量としては１
×10-4モル／ｇ以上、好ましくは３×10-4モル／
ｇ以上あれば良い。この(A)成分のカルボキシル基
含有ポリオレフイン系ポリマーはウレタンとの接
着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の帯電防止性能を有する水溶性ポリマー
としては、カチオン、アニオン、ノニオン、両性
のいずれでも良く、特に限定されてないが、(A)成
分と均一に混合しうる様に、イオン性を配慮して
選択されれば良い。 具体的には、(B)成分としてポリエチレンイミ
ン、ポリ（エチレンイミン−尿素）、ポリアミン
ポリアミドのエチレンイミン付加物、窒素原子含
有カチオン性もしくは両性ポリマー等があげられ
る。この窒素含有水溶性ポリマーは、窒素含有単
量体を単独重合するか、これら単量体と他の共重
合性単量体を共重合することにより得られる。 含窒素単量体の具体例を挙げれば、たとえば下
記のものがある。 ここで、各式中でR1は水素またはメチル基、
R2およびR8はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、Ｘ
は四級化されたＮ の対アニオン（たとえば、
ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基、を表わす。 (B)成分の含窒素水溶性ポリマーは、これら四級
（両性化）窒素含有単量体(ロ)、(ニ)、(ニ)、(ヘ)、(
ヘ)、
(チ)、(チ)、(リ)、を単独重合して、またはこれら四級
窒素含有単量体と他のビニル単量体とを共重合さ
せることにより得られる。また、三級窒素含有単
量体(イ)、(ハ)、(ホ)、(ト)を単独重合、もしくは他の
単
量体と共重合させてからアルキルハライド、ジメ
チル硫酸、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エス
テル等のカチオン化剤により四級化又はモノクロ
ル酢酸（塩）、プロパンサルトン、プロピオラク
トン等の両性化剤により両性化することによつて
重合体中に存在させるようにすることができるこ
とはいうまでもない。 本発明では(B)成分のポリマーは水溶性であるこ
とが必要であるが、過度に水溶液であることは望
ましくない。従つて、この三級ないし四級窒素含
有重合体は、疎水性単量体との共重合体であるこ
とが望ましい。疎水性単量体としては、スチレン
またはその核ないし側鎖置換体、アクリルないし
メタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、その
他がある。 本発明で特に適当な含窒素水溶性ポリマーは下
記の(a)〜(c)成分を共重合させたアクリル系ポリマ
ーである。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合断熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂またはスチレン系樹脂のシートが強固
に接着した構造の断熱材である。 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製や鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成
を兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（通称
「ABS」）シートを真空成形または圧空成形もし
くは真空と圧空を併用した成形（以下、これらの
成形方法をまとめて差圧成形という）して得られ
た内張材が備えられている。また、ABS製内張
材に代えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低
いポリプロピレン製内張材を使用することも試み
られている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、 内張外装材としてポリオレフイン系樹脂シート
を用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断熱
材であるウレタンフオームとの接着を強固にする
必要がある。このため、予じめ差圧成形された内
張外装材とウレタンフオームを液状のアクリル系
接着剤やエポキシ系接着剤を用いて積層し、次い
でこの積層材を、内側に接着剤を塗布した焼付塗
装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入圧着させ
ることなどによりおこなわれるが、かかる工程を
多数経る方法ではコスト高になる。従つて、第１
図に示すように、型枠１と内張材２により形成さ
れるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４を
注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレタ
ン発泡体４′と内張材２が一体となつた複層構造
物を製造する現場施工法の方が好ましい。 更に、ポリオレフイン樹脂シートにあらかじ
め、有機溶剤系の接着剤を塗工乾燥したのち、断
熱材であるウレタンフオームと接着させる方法が
考えられるが、有機溶剤の使用は火災の危険や労
働者の衛生等作業環境上好ましくない。 又、ABS、ポリオレフイン製シートを差圧成
形するに先立つて、シート表面に付着した塵芥を
布等で拭い去る必要がある。これを解決する方法
として、シート素材の樹脂に帯電防止剤を練り込
み、これをシート化したシートを用いることによ
り解決できるが、帯電防止剤を樹脂に練り込む方
法では、シート表面に帯電防止機能が付与される
迄に、シート成形後、シートを30〜50日保存しな
ければ帯電防止機能をシートに付与することがで
きない。逆に、そのシート保存期間は塵芥の影響
を受けないよう配慮する必要があり、得策でな
い。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の接着剤組成物を種々
検討し、本発明に到達した。 即ち、本発明はポリオレフイン系樹脂またはス
チレン系樹脂と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と
(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の複合
断熱材を提供するものである。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
有ポリオレフイン系ポリマー 20〜100重量％ (B) 帯電防止性能を有する他の水溶性ポリマー ０〜80重量％。 本発明において、シート素材の樹脂としては、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン、プロピレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体等のポリオ
レフイン系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロツク共重合体（いわゆる
SBS）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（いわゆるABS）、ハイインパクトポ
リスチレン（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹
脂があげられる。これらは単独で、または二種以
上混合して用いる。この樹脂に、安定剤、無機充
填材、顔料、ゴム等を配合してもよい。これら樹
脂はシート状に押出成形され、必要により表面及
び又は裏面をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４
mmの差圧成形用シートとされる。 次に、接着剤組成物としては、前記(A)成分を単
独、またはこの(A)成分を20重量％（固型分）以上
含有し、(B)成分を80重量％以下の割合で含有する
混合物が用いられ、この接着剤は0.5〜３重量％
濃度の水溶液又は水分散液として用いられる。 好ましくは、(A)成分が20〜80重量％、(B)成分が
80〜20重量％の混合物よりなる接着剤が帯電防止
性、の面から好ましい。但し、(A)成分のカルボキ
シル基含有ポリオレフイン系ポリマーの含有率が
85重量％〜100重量％であるときは、樹脂シート
が熱成形される迄の帯電防止機能が十分とは言え
ないので、ウレタンと接着されるシート表面の反
対の表面に、上記(A)成分０〜80重量％と(B)成分
100〜20重量％の混合物、またはアニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、例えばラウリルアミ
ノプロピオネート・ナトリウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキ
シエチル−２−ウンデシル−２−イミダゾリン・
エチレンオキサイド付加物、ノニルフエノール・
エチレンオキサイド付加物、ラウリルサルフエー
ト・テトリウム塩等の帯電防止剤を塗布する必要
がある。 上記(A)成分の水溶性もしくは水分散性のカルボ
キシル基含有ポリオレフイン系ポリマーとして
は、アクリル酸やメタアクリル酸などの不飽和モ
ノカルボン酸あるいは無水マレイン酸などの不飽
和多価カルボン酸無水物などをエチレン等のオレ
フインと共重合することにより、あるいはポリオ
レフインに前記カルボン酸をグラフト共重合する
ことによりか、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルなどの不飽和カルボン酸エステルをエチレン
とランダム共重合もしくはポリオレフインにグラ
フト共重合し、次いでケン化することにより得る
ことができる。更に、このカルボキシル基ポリオ
レフインを水溶化あるいは水分散化するには、こ
れらカルボキシル含有ポリオレフインに、アンモ
ニア、苛生ソーダなどのアルカリ水溶液を加えて
水溶化あるいは自己乳化するか、他の乳化剤や保
護コロイド剤等を用いて水分散化する公知の方法
で製造することができる。カルボキシル基含有ポ
リオレフイン中のカルボキシル基の量としては１
×10-4モル／ｇ以上、好ましくは３×10-4モル／
ｇ以上あれば良い。この(A)成分のカルボキシル基
含有ポリオレフイン系ポリマーはウレタンとの接
着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の帯電防止性能を有する水溶性ポリマー
としては、カチオン、アニオン、ノニオン、両性
のいずれでも良く、特に限定されてないが、(A)成
分と均一に混合しうる様に、イオン性を配慮して
選択されれば良い。 具体的には、(B)成分としてポリエチレンイミ
ン、ポリ（エチレンイミン−尿素）、ポリアミン
ポリアミドのエチレンイミン付加物、窒素原子含
有カチオン性もしくは両性ポリマー等があげられ
る。この窒素含有水溶性ポリマーは、窒素含有単
量体を単独重合するか、これら単量体と他の共重
合性単量体を共重合することにより得られる。 含窒素単量体の具体例を挙げれば、たとえば下
記のものがある。 ここで、各式中でR1は水素またはメチル基、
R2およびR8はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、Ｘ
は四級化されたＮ の対アニオン（たとえば、
ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基、を表わす。 (B)成分の含窒素水溶性ポリマーは、これら四級
（両性化）窒素含有単量体(ロ)、(ニ)、(ニ)、(ヘ)、(
ヘ)、
(チ)、(チ)、(リ)、を単独重合して、またはこれら四級
窒素含有単量体と他のビニル単量体とを共重合さ
せることにより得られる。また、三級窒素含有単
量体(イ)、(ハ)、(ホ)、(ト)を単独重合、もしくは他の
単
量体と共重合させてからアルキルハライド、ジメ
チル硫酸、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エス
テル等のカチオン化剤により四級化又はモノクロ
ル酢酸（塩）、プロパンサルトン、プロピオラク
トン等の両性化剤により両性化することによつて
重合体中に存在させるようにすることができるこ
とはいうまでもない。 本発明では(B)成分のポリマーは水溶性であるこ
とが必要であるが、過度に水溶液であることは望
ましくない。従つて、この三級ないし四級窒素含
有重合体は、疎水性単量体との共重合体であるこ
とが望ましい。疎水性単量体としては、スチレン
またはその核ないし側鎖置換体、アクリルないし
メタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、その
他がある。 本発明で特に適当な含窒素水溶性ポリマーは下
記の(a)〜(c)成分を共重合させたアクリル系ポリマ
ーである。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％
【式】 60〜80重量％
〔式中、R1はＨまたはメチル基、R5はC1〜C18
のアルキル基である〕 (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％。 本発明で最も適当な(B)成分のアクリルポリマー
は、(a)単量体が前記の単量体(ヘ)であるものであ
る。 このアクリル系ポリマーは、三菱油化フアイン
(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、ST−
3000の商品名で販売されている。 これら(A)と(B)成分を含有する帯電防止機能を有
する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、は
け、スプレー等の手段によりシート２ｂの少なく
ともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m2（固型分）となるように塗布され乾燥され
る（第２図参照）。 このようにして得られた帯電防止樹脂膜２ａ，
２ｃを表裏面にまたはウレタンと接着される裏面
側に備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供さ
れ、冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形され
る。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される。つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ (i) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 (ii) 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量
％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残量
98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm2、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 上記(ii)の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90mmの
押出機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニ
ホールドダイに供給し、また(i)の光沢層用樹脂を
口径40mmの押出機を用いて230で同じダイに供給
した。ダイの温度は230℃であつた。ダイから押
し出された溶融シートは、幅700mmの３本のロー
ルにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理し
て真空成形用シートを得た。ロールの温度は、ダ
イに近いロールから80℃、95℃、100℃であり、
ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シ
ート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢層は0.25
mm、深絞り層は1.35mmであつた。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 例 ３ 三菱モンサント化成(株)製ABS樹脂“タフレツ
クス157”（商品名）を220℃でシート状に押出し、
肉厚が1.6mmのシートを得た。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
35部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
25部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 タルク 24部 酸化チタン ４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用い
る他は例２と同様にして肉厚1.6mmのシートを得
た。 例 ５ (i) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 (ii) 深絞り層に供する樹脂： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
25部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
15部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 炭酸カルシウム 40部 ポリスチレン ８部 上記(ii)の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出機を
用いて230℃で幅700mmの３層マルチマニホールド
ダイに供給し、また１の光沢層用樹脂を口径40mm
の押出機を用いて230℃で同じダイに供給した。
ダイの温度は230℃であつた。ダイから押し出さ
れた溶融シートは、幅700mmの３本ロールにて順
次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空成
形用シートを得た。ロールの温度は、ダイに近い
ロールから80℃、95℃、100℃であり、ロールの
回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シート厚み
は、全体で1.6mmであり、表裏の光沢層はそれぞ
れ0.2mm、中間の深絞り層は1.2mmであつた。 (B) 成分のアクリル系ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た２層構造のシートの両面に、前
記例で得たアクリル系ポリマー50％と製鉄化学工
業(株)のカルボキシル基含有ポリオレフイン系水性
エマルジヨン“ザイクセンAC”（商品名）50％
（固型分比）の混合ポリマーの１％水分散液を、
表裏面それぞれ0.3ｇ／m2（固型分）の割合とな
るように塗布し、自然乾燥させた。 このシートの表面固有抵抗値は2.0×109Ω・cm
であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約220
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm2）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm3
であつた。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
を切り出し、ウレタンフオームとシートとの密着
性を測定した。一方、上記のものと同様に真空成
形した別の（ウレタン接着をしていない）シート
を一部切り出し、シート表面の固有抵抗値、灰付
着性を調べた。結果を次に示す。 表面固有抵抗値*：2.5×1011Ω・cm 灰付着 ：付着しない ウレタンとシートの密着性：良好（〇） 抗ブロツキング性**：良好（〇） ＊20℃、60％相対湿度下で測定 実施例２〜８、比較例１〜２ 前記実施例１において塗布剤を表１のように変
化させる他は同様にしてウレタンフオーム／シー
ト積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。 結果を表１に示す。 なお、評価基準は次の通りである。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 〇−３cm以下で付着または付着しない。 ウレタンとシートの密着性： ××−無抵抗にシートとウレタンフオーム
が剥れる。 ×−若干の抵抗があつてシート界面より
ウレタンフオームが剥れる。 △−一部、ウレタンフオームが基材剥離
する。 〇−全面、ウレタンフオーム基材が剥離
する。
のアルキル基である〕 (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％。 本発明で最も適当な(B)成分のアクリルポリマー
は、(a)単量体が前記の単量体(ヘ)であるものであ
る。 このアクリル系ポリマーは、三菱油化フアイン
(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、ST−
3000の商品名で販売されている。 これら(A)と(B)成分を含有する帯電防止機能を有
する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、は
け、スプレー等の手段によりシート２ｂの少なく
ともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m2（固型分）となるように塗布され乾燥され
る（第２図参照）。 このようにして得られた帯電防止樹脂膜２ａ，
２ｃを表裏面にまたはウレタンと接着される裏面
側に備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供さ
れ、冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形され
る。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される。つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ (i) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 (ii) 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量
％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残量
98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm2、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 上記(ii)の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90mmの
押出機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニ
ホールドダイに供給し、また(i)の光沢層用樹脂を
口径40mmの押出機を用いて230で同じダイに供給
した。ダイの温度は230℃であつた。ダイから押
し出された溶融シートは、幅700mmの３本のロー
ルにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理し
て真空成形用シートを得た。ロールの温度は、ダ
イに近いロールから80℃、95℃、100℃であり、
ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シ
ート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢層は0.25
mm、深絞り層は1.35mmであつた。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 例 ３ 三菱モンサント化成(株)製ABS樹脂“タフレツ
クス157”（商品名）を220℃でシート状に押出し、
肉厚が1.6mmのシートを得た。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
35部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
25部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 タルク 24部 酸化チタン ４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用い
る他は例２と同様にして肉厚1.6mmのシートを得
た。 例 ５ (i) 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、沸
騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 (ii) 深絞り層に供する樹脂： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
25部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
15部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 炭酸カルシウム 40部 ポリスチレン ８部 上記(ii)の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出機を
用いて230℃で幅700mmの３層マルチマニホールド
ダイに供給し、また１の光沢層用樹脂を口径40mm
の押出機を用いて230℃で同じダイに供給した。
ダイの温度は230℃であつた。ダイから押し出さ
れた溶融シートは、幅700mmの３本ロールにて順
次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空成
形用シートを得た。ロールの温度は、ダイに近い
ロールから80℃、95℃、100℃であり、ロールの
回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シート厚み
は、全体で1.6mmであり、表裏の光沢層はそれぞ
れ0.2mm、中間の深絞り層は1.2mmであつた。 (B) 成分のアクリル系ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た２層構造のシートの両面に、前
記例で得たアクリル系ポリマー50％と製鉄化学工
業(株)のカルボキシル基含有ポリオレフイン系水性
エマルジヨン“ザイクセンAC”（商品名）50％
（固型分比）の混合ポリマーの１％水分散液を、
表裏面それぞれ0.3ｇ／m2（固型分）の割合とな
るように塗布し、自然乾燥させた。 このシートの表面固有抵抗値は2.0×109Ω・cm
であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約220
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm2）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm3
であつた。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
を切り出し、ウレタンフオームとシートとの密着
性を測定した。一方、上記のものと同様に真空成
形した別の（ウレタン接着をしていない）シート
を一部切り出し、シート表面の固有抵抗値、灰付
着性を調べた。結果を次に示す。 表面固有抵抗値*：2.5×1011Ω・cm 灰付着 ：付着しない ウレタンとシートの密着性：良好（〇） 抗ブロツキング性**：良好（〇） ＊20℃、60％相対湿度下で測定 実施例２〜８、比較例１〜２ 前記実施例１において塗布剤を表１のように変
化させる他は同様にしてウレタンフオーム／シー
ト積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。 結果を表１に示す。 なお、評価基準は次の通りである。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 〇−３cm以下で付着または付着しない。 ウレタンとシートの密着性： ××−無抵抗にシートとウレタンフオーム
が剥れる。 ×−若干の抵抗があつてシート界面より
ウレタンフオームが剥れる。 △−一部、ウレタンフオームが基材剥離
する。 〇−全面、ウレタンフオーム基材が剥離
する。
【表】
実施例 ９〜13
差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜５で得たシートを用
いる他は実施例１と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表２に示す。
を用いる代りに、前記例２〜５で得たシートを用
いる他は実施例１と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表２に示す。
第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａと２ｃは塗工剤層、３は
キヤビテイ、４′はウレタン発泡体、５は注入口
である。
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａと２ｃは塗工剤層、３は
キヤビテイ、４′はウレタン発泡体、５は注入口
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン系樹脂またはスチレン系樹脂
と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と(B)成分を含有
する接着剤で積層された構造の複合断熱材。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
有ポリオレフイン系ポリマー 20〜100重量％ (B) 帯電防止性能を有する他の水溶性ポリマー ０〜80重量％ ２ (B)成分が、下記(a)〜(c)成分からなる重合体の
三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
複合断熱材。 【式】 20〜40重量％ 【式】 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 〔ただし、各式中、R1はＨまたはCH3、R2およ
びR3はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基、R5
は炭素数１〜18のアルキル基、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基である。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59003800A JPS60147330A (ja) | 1984-01-12 | 1984-01-12 | 複合断熱材 |
| US06/690,253 US4567097A (en) | 1984-01-12 | 1985-01-10 | Composite heat-insulating material |
| EP85300217A EP0150942B1 (en) | 1984-01-12 | 1985-01-11 | Composite heat-insulating material containing a cellular urethane |
| DE8585300217T DE3561205D1 (en) | 1984-01-12 | 1985-01-11 | Composite heat-insulating material containing a cellular urethane |
| KR1019850000145A KR920000007B1 (ko) | 1984-01-12 | 1985-01-11 | 복합단열재 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59003800A JPS60147330A (ja) | 1984-01-12 | 1984-01-12 | 複合断熱材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147330A JPS60147330A (ja) | 1985-08-03 |
| JPH0438581B2 true JPH0438581B2 (ja) | 1992-06-24 |
Family
ID=11567268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59003800A Granted JPS60147330A (ja) | 1984-01-12 | 1984-01-12 | 複合断熱材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60147330A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4645710A (en) * | 1985-09-25 | 1987-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Foam laminate structures |
| GB2218994B (en) * | 1988-05-26 | 1992-01-15 | Warner Lambert Co | New polymer composition |
| JP2008274255A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Sanyo Chem Ind Ltd | 帯電防止性粘着剤 |
| PL3805674T3 (pl) * | 2015-11-25 | 2022-08-16 | Electrolux Appliances Aktiebolag | Sposób wytwarzania wykładziny urządzenia chłodniczego |
| CN110240156B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-07-22 | 付睿 | 石墨烯浓缩聚胶及其制备方法和应用 |
-
1984
- 1984-01-12 JP JP59003800A patent/JPS60147330A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60147330A (ja) | 1985-08-03 |
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