JPH0432735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合断熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂のシート成型品が強固に接着した構造
の断熱材である。 〔従来の技術〕 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製や鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成
を兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（通商
「ABS」）シートを真空成形または圧空成形もし
くは真空と圧空を併用した成形（以下、これらの
成形方法をまとめて差圧成形という）して得られ
た内張材が備えられている。また、ABS製内張
材に代えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低
いポリプロピレン製内張材を使用することも試み
られている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、内張外装材としてポリオレフイン系樹脂シー
トを用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断
熱材であるウレタンフオームとの接着を強固にす
る必要がある。このため、予じめ差圧成形された
内張外装材とウレタンフオームを液状のアクリル
系接着剤やエポキシ系接着剤を用いて積層し、次
いでこの積層材を、内側に接着剤を塗布した焼付
塗装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入圧着さ
せることなどによりおこなわれるが、かかる工程
を多数経る方法ではコスト高になる。従つて、第
１図に示すように、型枠１と内張材２により形成
されるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４
を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレ
タン発泡体４と内張材２が一体となつた複層構造
物を製造する現場施工法の方が好ましい。 更に、ポリオレフイン樹脂シートにあらかじ
め、有機溶剤系の接着剤を塗工乾燥したのち、断
熱材であるウレタンフオームと接着させる方法が
考えられるが、有機溶剤の使用は火災の危険や労
働者の衛生等作業環境上好ましくない。 又、ポリオレフイン製シートを差圧成形するに
先立つて、シート表面に付着した塵芥を布等で拭
い去る必要がある。これを解決する方法として、
シート素材の樹脂に帯電防止剤を練り込み、これ
をシート化したシートを用いることにより解決で
きるが、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、
シート表面に帯電防止機能が付与される迄に、シ
ート成形後、シートを30〜50日保存しなければ帯
電防止機能をシートに付与することができない。
逆に、そのシート保存期間は塵芥の影響を受けな
いよう配慮する必要があり、得策でない。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の接着剤組成物を種々
検討し、先にポリオレフイン系樹脂またはスチレ
ン系樹脂の成形品と、ウレタン発泡体が下記(A)成
分と(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の
複合断熱材を提供した（特願昭58−136344号、同
58−206807号）。 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 帯電防止性能を有する下記(a)〜(c)成分からな
る重合体の三級窒素原子を両性化剤で変性した
両性化物よりなる水溶性ポリマー 20〜40重量％ 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体０〜20重量％〔ただ
し、各式中、R¹はＨまたはCH₃、R²およびR³
はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル
基、R⁵は炭素数１〜18のアルキル基、Ａは炭
素数２〜６のアルキレン基である〕。 〔従来技術の問題点〕 この複合断熱材は、ウレタン発泡体がポリオレ
フイン系樹脂シートもしくはスチレン系樹脂シー
トと強固に接着したものであり、冷蔵庫内装材と
して十分実用に耐えうるものである。 しかし、真空成形された樹脂シートのコーナー
部において、他の部分より接着強度が低い部分が
見受けられる製品が10％以下の割合で混在するこ
とが判明した。 〔問題点を解決する具体的な手段〕 本発明は、先願の発明のかかる欠点を改良する
ためになされたもので、樹脂シートとして２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートグラフトポリプ
ロピレン等の水酸基を含有する樹脂を用いること
により、該樹脂シートの成形品とウレタン発泡体
の接着強度をより向上させることにより、より苛
酷な条件下でも樹脂シートの剥離部分のない複合
断熱材を提供するものである。 （発明の構成） 本発明は、水酸基含有変性ポリオレフイン系樹
脂の成形品と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と(B)
成分を含有する接着剤で積層された構造の複合断
熱材を提供するものである 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性アクリ
ル系ポリマー 80〜20重量％ （樹脂） 本発明において、樹脂シート成形品原料の水酸
基含有変性ポリオレフインとしては、ヒドロキシ
ル基含有単量体0.1〜20重量％をポリオレフイン
にグラフト重合させたもので、グラフト重合時に
は有機過酸化物、アゾブチロイソニトリル等のラ
ジカル重合開始剤が利用される（特開昭58−
154732号、同58−185633号、同58−185244号）。 上記水酸基含有単量体は、水酸基を含有する不
飽和有機化合物で、例えば、脂肪族多価アルコー
ルと不飽和脂肪酸とのエステルや不飽和アルコー
ルがあるが、中でもアクリル酸またはメタクリル
酸と脂肪族２価アルコールとのエステル、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートそれらのメタクリレー
ト相当物が好ましい。 他の水酸基含有単量体としては、上記特開昭58
−157432号に開示されるクロトン酸エチレングリ
コールモノエステル、グリセロールメタクリレー
ト、ポリメチロールアルカンメタクリレート、
２，６−ジメチル−７−オクテン−２・オール、
２−プロピン−１・オール等があげられる。 変性されるポリオレフインとしては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共
重合体、ポリブテン−１、スチレングラフトポリ
プロピレン等の無極性のポリオレフイン；エチレ
ン・アクリル酸ランダム共重合体、エチレン・メ
タクリル酸ランダム共重合体、アクリル酸グラフ
トポリエチレン、メタクリル酸グラフトポリエチ
レン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレ
イン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、
イタコン酸グラフトポリエチレン等のカルボキシ
ル基含有ポリオレフイン；ビニルシラン変性ポリ
プロピレン、アクリロキシメチルトリメトキシシ
ラングラフトポリプロピレン、γ−グリシドプロ
ピルメチルシラングラフトポリプロピレン等のシ
ラン変性ポリオレフイン等々があげられる。 水酸基含有変性樹脂の製造法は、通常公知の方
法で行なう。例えば、グラフト共重合は、水酸基
含有単量体に有機過酸化物を添加して溶液状態、
溶融状態、懸濁状態でポリオレフインと反応させ
る方法に依る。 変性樹脂がプロピレン系樹脂の場合には、変性
時に分子鎖の切断を生じるためMFRを低く抑え
るのが困難であり、用いる有機過酸化物の選択が
最も重要である。 有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイ
ド、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
エステル等の中から適宜選んで使用されるが、特
にベンゾイルパーオキサイドが好ましい。 また、高濃度に該水酸基含有単量体を導入した
変性ポリオレフイン樹脂を未変性の樹脂、例えば
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等
で希釈して用いることができ、特に高濃度の変性
プロピレン系樹脂を未変性プロピレン系樹脂で希
釈することにより樹脂の単価を下げることができ
るとともに押出成形性も向上でき調法である。さ
らに、安定剤、無機充填剤、顔料、ゴム等を発明
の効果を阻害しない範囲で配合することもでき
る。 樹脂シート中のポリオレフイン100ｇに対する
水酸基の量としては、0.01ｇ以上、好ましくは
0.1ｇ以上であればよい。 更に、この水酸基含有変性ポリオレフインは高
価であるので、該水酸基含有変性ポリオレフイン
の層を薄肉（肉厚の１〜30％）とし、他の未変性
の樹脂との積層物として利用するのが好ましい。 積層するシート素材の樹脂としては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
プロピレン・ブテン共重合体等のポリオレフイン
系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・
スチレンブロツク共重合体（いわゆるSBS）、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
（いわゆるABS）、ハイインパクトポリスチレン
（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹脂があげら
れる。これらは単独で、または二種以上混合して
用いる。この樹脂に、安定剤、無機充填材、顔
料、ゴム等を配合してもよい。これら樹脂は前述
の水酸基含有変性ポリオレフインと共にシート状
に共押出成形され、必要により表面及び又は裏面
をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４mmの差圧成
形用シートとされる。 次に、水系接着剤としては、前記(A)成分の水溶
性ポリイミン化合物20〜80重量％と、(B)成分の窒
素原子含有カチオン性もしくは両性アクリル系ポ
リマー80〜20重量％の混合物が用いられ、この混
合物は0.5〜３重量％濃度の水溶液として用いら
れる。 上記(A)成分のポリエチレンイミン、エチレンイ
ミンと尿素との共重合体〔ポリ（エチレンイミン
−尿素）〕、またはポリアミンポリアミドにエチレ
ンイミンを付加したものは、西独BASF社よりポ
リミンSN、ポリミンＰ，日本触媒化学工業(株)よ
りエポミンＰ−100の商品名で販売されている。
この(A)成分のポリイミン化合物は、ウレタンとの
密着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性
アクリル系ポリマーは、水溶性のものであり、シ
ートのブロツキング防止、帯電防止機能に大きく
貢献する。このような(B)成分のアクリル系ポリマ
ーは、含窒素単量体の四級化単量体の重合、又は
三級窒素含有重合体の四級化によつてつくること
ができる。 本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。

【式】

【式】

ここで、各式中でR¹は水素またはメチル基、
R²およびR³はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C₁〜C₄、就中C₁〜C₂）、R⁴は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、
Xは四級化されたNの対アニオン（たとえ
ば、ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２
〜６のアルキレン基、を表わす。 これら帯電防止機能を有する含窒素水溶性アク
リル系ポリマーは、これら四級（両性化）窒素含
有単量体(ロ)，(ニ)、(ニ)′、(ヘ)、(ヘ)′、(チ)、(
チ)′、(ト)を
単独重合し、またはこれら四級窒素含有単量体と
他のビニル単量体とを共重合させることにより得
られる。また、三級窒素含有単量体(イ)，(ハ)，(ホ)、
(チ)を単独重合、もしくは他の単量体と共重合させ
てからアルキルハライド、ジメチル硫酸、ベンジ
ルハライドモノクロロ酢酸エステル等のカチオン
化剤により四級化又はモノクロル酢酸（塩）、プ
ロパンサルトン、プロピオラクトン等の両性化剤
により両性化することによつて重合体中に存在さ
せるようにすることができることはいうまでもな
い。 この帯電防止効果を有するアクリル系ポリマー
Ｂは水溶性であることが必要であるが、過度に水
溶性であることは望ましくない。従つて、この三
級ないし四級窒素含有重合体は、疎水性単量体と
の共重合体であることが望ましい。疎水性単量体
としては、スチレンまたはその核ないし側鎖置換
体、アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロ
ゲン化ビニル、その他がある。特に適当な含窒素
水溶性ポリマー(B)は下記の(a)〜(c)成分を共重合さ
せたアクリル系ポリマーである。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％ 60〜80重量％ 〔式中、R¹はＨまたはメチル基、R⁵はC₁〜C₁₈の
アルキル基である〕 (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％。 最も適当な水溶性アクリルポリマーは、(a)単量
体が前記の単量体(ヘ)でXがClであるものであ
る。 この水溶性アクリル系ポリマーは、三菱油化フ
アイン(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、
ST−3000の商品名で販売されている。 これら(A)成分、(B)成分に、更にポリアミンポリ
アミドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯
電防止膜に耐熱性を付与することができる。この
ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン付加
物は、炭素数３〜10の飽和二塩基性カルボン酸と
ポリアルキレンポリアミンとからのポリアミドを
エピクロルヒドリンと反応させて得た、水溶性で
陽イオン性の熱硬化性樹脂であり、デイツク・ハ
ーキユレス社よりカメイン−557H、荒川林産化
学工業(株)よりAF−100の商品名で販売されてい
る。 また、弗素系界面活性剤等の他の界面活性剤を
配合してもよい。 これら(A)成分と(B)成分の水溶性ポリマーは併用
して用いる必要がある。一方のみでは、前記〜
の要求性能を満たすことができない。通常、(A)
成分を固型分で20〜80重量％、好ましくは35〜65
重量％の割合で、(B)成分を固型分で80〜20重量％
の割合で用いる。 これらは、水、水とアルコール、例えばエタノ
ール、イソプロパノールの混合液、水とブチルセ
ロソルブとアルコールとの混合液に溶解して使用
する。 接着剤は0.1〜10重量％濃度の水溶液又は水分
散液として用いられる。 シートのウレタンフオームの接着面側と反対側
面に、帯電防止剤を塗布することは有用である。
かかる帯電防止剤は、上記接着剤と同一であつて
もよいし、他の帯電防止ポリマー、例えば既述し
た水溶性の帯電防止アクリル系ポリマー(B)であつ
てもよい。また、この水溶性の帯電防止ポリマー
(B)に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
例えばラウリルアミノプロピオネート・ナトリウ
ム塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシル−
２−イミダゾリン・エチレンオキサイド付加物、
ノニルフエノール・エチレンオキサイド付加物、
ウラリルサルフエート・テトリウム塩、弗素系界
面活性剤等の帯電防止剤を配合したものでもよ
い。 （複合断熱材の製造） これら(A)，(B)成分を含有する帯電防止機能を有
する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、ほ
け、スプレー等の手段によりシート２ｂの少なく
ともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m²（固型分）となるように塗布され乾燥され
る（第２図参照）。 このようにして得られた接着剤樹脂膜２ａ，２
ｃを表裏面にまたはウレタンと接着される裏面側
に備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供さ
れ、冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形され
る。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される、つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ３
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 水酸基含有変性ポリオレフインの製造例 例 １ 内容積200の反応器内にポリプロピレン
（MFR0.8ｇ／10分、密度0.91ｇ／cm³）５Kg、キシ
レン90を投入し、系内を窒素置換した後、攪拌
しながら120℃に昇温し、ポリプロピレンをキシ
レンに溶解した。別に、ベンゾイルパーオキサイ
ド400ｇ及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート１Kgをキシレン10に溶解し、これを先の反
応器内に２時間かけて供給した。供給後、攪拌を
続けながら120℃に５時間保ち、重合を完結した。
反応後、60℃に冷却し、大量のアセトンにて生成
物を沈澱させた。生成物を別後、アセトンで充
分洗浄し、真空乾燥器にて乾燥を行ない、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート変性ポリプロピ
レンを得た。この生成物の２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート含有量を、赤外スペクトル分析
法により測定した所、1.4重量％であつた。 得られた変性ポリプロピレン100重量部、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.1重量部、
ステアリン酸カルシウム0.05重量部をヘンシエル
ミキサーにて混合した後、径40mm、Ｌ／D28の押
出機にて230℃で押出し、水冷後ペレツト化した。
得られた変性ポリプロピレンペレツトのMFRは
4.2ｇ／10分であつた。 例 ２ 例１と同様の方法で、ポリエチレン（MFR20
ｇ／分、密度0.956ｇ／cm³）５Kgをキシレン70
に窒素雰囲気中にて120℃で攪拌しながら溶解し
た。別に、ベンゾイルパーオキサイド500ｇと２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１Kgをキシレ
ン10に溶解し、これを２時間かけて供給した。
更に、攪拌を続けながら120℃に５時間保ち、重
合を完結し、60℃に冷却後、大量のアセトンにて
生成物を沈澱させた。生成物を別後、アセトン
で充分洗浄し、真空乾燥器にて乾燥を行ない、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート変性ポリエチ
レンを得た。この生成物の２−ヒドロキシエチル
メタクリレート含有量は、1.3重量％であつた。 得られた変性ポリエチレン50重量部、ポリエチ
レン（MFR 1.5ｇ／10分、密度0.952ｇ／cm³）50
重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル0.1重量部をヘンシエルミキサーにて混合した
後、押出機にて200℃で押出しペレツト化した。
この変性ペレツトのMFRは4.1ｇ／10分であつ
た。 シートの製造例 例 １ （） 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／
10分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性
プロピレン単独重合体を用いた。 （） 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５
重量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出
残量98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm³、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 （） ウレタンと接着される側の樹脂：例１で
得た２−ヒドロキシプロピルメタクリレートグ
ラフトポリプロピレンのペレツトを用いた。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂と（）の２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートグラフトポリプロピレンを、それぞれ
別々の口径40mmの押出機を用いて230で同じダイ
に供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダイ
から押し出された溶融シートは、幅700mmの３本
のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電
処理して真空成形用シートを得た。ロールの温度
は、ダイに近いロールから80℃、95℃、100℃で
あり、ロールの回転スピードは1.5m／分であつ
た。シート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢表
面層は0.25mm、深絞り層（中間層）は1.10mm、ウ
レタンとの接着層の変性ポリプロピレン層の肉厚
は0.25mmであつた。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を表面光沢層とし、例２で
得た２−ヒドロキシエチルメタクリレートグラフ
トポリエチレンをウレタン接着層樹脂として、
230℃で共押出し、肉厚が1.6mm（表面光沢層1.56
mm、接着層0.04mm）の複層シートを得た。 例 ３ （） 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／
10分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性
プロピレン単独重合体を用いた。 （） 深絞り層に供する樹脂（ウレタン接着
層）： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
56部 例１で得た２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート グラフトポリプロピレン 30部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体
４部 ポリスチレン 10部 上記（）の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出
機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチマニホー
ルドダイに供給し、また（）の光沢表面層用樹
脂を口径40mmの押出機を用いて230℃で同じダイ
に供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダイ
から押し出された溶融シートは、幅700mmの３本
ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処
理して２層構造の真空成形用シートを得た。ロー
ルの温度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、
100℃であり、ロールの回転スピードは1.5m／分
であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
表層の光沢層は0.2mm、深絞り層は1.4mmであつ
た。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−８”
80部 ２−ヒドロエチルメタクリレートグラフト ポリプロピレン（1.2重量％） 20部 上記組成物を230℃でシート状に押し出し、次
いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシートを
得た。 例 ５ ビニルトリメトキシシラン・エチレンランダム
共重合体 40部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートグラフト
ポリエチレン（1.2重量％） 低密度ポチエチレン 50部 上記樹脂組成物を200℃でシート状に押し出し、
３本ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して肉厚が1.6mmの真空成形用シートを得
た。 例 ６（比較用） （） 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 （） 深絞り層に供する樹脂（中間層）：エチ
レン含量５重量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘ
プタン抽出残量98重量％の結晶性プロピレン・
エチレンブロツク共重合体40重量％と、密度
0.950ｇ／cm²、MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン
40重量％、粒径1.5μのタルク20重量％よりなる
組成物を押出機で混練してストランド状に押出
し、カツテイングしてペレツトにした。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂を口径40mmの押出機を用いて230°で同じダ
イに供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダ
イから押し出された溶融シートは、幅700mmの３
本のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して３層真空成形用シートを得た。ロール
の温度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、
100℃であり、ロールの回転スピードは1.5m／分
であつた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、
光沢層は各々、0.20mm、深絞り層は1.20mmであつ
た。 例 ７（比較用） 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 (B)成分のアクリル系帯電防止ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が3.5％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た３層構造のシートの両面に、前
記例で得たアクリル系ポリマー35％とBASF社の
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
“ポリミンSN”65％（固型分比）の混合ポリマー
の１％水溶液を、表裏面それぞれ0.3ｇ／m²（固
型分）の割合となるように塗布し、自然乾燥させ
た。 このシートの20℃、60％相対湿度下で測定した
表面固有抵抗値は6.5×10⁸Ω・cmであり、抗ブロ
ツキング性は普通であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約230
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm²）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した（絞り比Ｈ／Ｄ＝１／１）。シートの離
型性は良好で、プラグもシートより容易に引き離
れた。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm³
であつた。同一の操作を20回くり返し、試料を20
個得た。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
のフラツト部とコーナー部を切り出し、ウレタン
フオームとシートとの密着性を測定した。一方、
上記のものと同様に真空成形した別の（ウレタン
接着をしていない）シートを一部切り出し、シー
ト表面の灰付着性を調べた。 結果を表１に示す。 密着性： 試料片よりウレタンフオームを手で引き離した
後、残存したウレタンを有するシートにナイフで
100個の桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘
着テープを貼着し、勢いよく粘着テープをシート
より引き剥したとき、シート側に残つている残存
ウレタンフオームの桝目を調べた。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 抗ブロツキング性： シート２枚の帯電防止剤層側を重ね合せた後、
50ｇ／cm²の荷重をかけ、20℃、60％相対湿度下で
24時間放置した後のシートの接着（ブロツキン
グ）の有無を測定。 良好（○）……ブロツキングなし 普通（△）……若干のブロツキングがみられる が手で容易にシートを剥し得る。 不良（×）……ブロツキングが大きい。 実施例２〜５、比較例１ 前記実施例１において、塗布する帯電防止剤で
ある“ポリミンSN”と“ST”の混合比を表１の
ように変化させるとともに、表面光沢層側には帯
電防止剤を塗布しない他は同様にしてウレタンフ
オーム／シート積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。 結果を表１に示す。 比較例 ２〜８ 実施例１において、シートの光沢層側に塗布す
る帯電防止剤とシートのウレタン接着面に塗布さ
れる帯電防止剤の種類を表１のように変更する他
は同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱
材を得た。

【表】

【表】 実施例 ６〜10 実施例５において、ウレタンと接着させるシー
トの裏面側に塗布する帯電防止剤（AS剤）の組
成を次のように変化させる他は同様にして積層断
熱材シートを得た、このものの物性を表２に示
す。

【表】 ＊ (A)成分
ポリミンP−BASFのポリエチレンイミン
エポミンP−1000−日本触媒化成のポリエチレ
ンイミン
実施例11〜14、比較例９〜10 差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜７で得たシートを用
いる他は実施例５と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表３に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａは塗工剤層、２ｃは接着
剤層、３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、
５は注入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有変性ポリオレフイン系樹脂の成型
   品とウレタン発泡体が、下記(A)成分、および(B)成
   分を含有する水系接着剤で積層された構造の複合
   断熱材。 接着剤組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
   −尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
   ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
   ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性アクリ
   ル系ポリマー 80〜20重量％ ２ 水酸基含有ポリオレフイン系樹脂が水酸基含
   有単量体を0.1〜20重量部含有した、MFRが0.1〜
   50g／10分のα−オレフイン系変性樹脂であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
   断熱材。 ３ (B)成分が、下記(a)〜(c)成分からなる重合体の
   三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合断熱材。 20〜40重量％ 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％〔た
   だし、各式中、R¹はＨまたはCH₃、R²および
   R³はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキ
   ル基、R⁵は炭素数１〜18のアルキル基、Ａは
   炭素数２〜６のアルキレン基である〕。 ４ 水酸基含有単量体が２−ヒドロキシプロピル
   メタクリレートであることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の複合断熱材。