JPH0414061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用
いられる複合断熱材に関するものである。本発明
の複合断熱材は、ウレタンフオームとポリオレフ
イン系樹脂またはスチレン系樹脂のシートが強固
に接着した構造の断熱材である。 〔従来の技術〕 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製や鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成
を兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（通称
「ABS」）シートを真空成形または圧空成形もし
くは真空と圧空を併用した成形（以下、これらの
成形方法をまとめて差圧成形という）して得られ
た内張材が備えられている。また、ABS製内張
材に代えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低
いポリプロピレン製内張材を使用することも試み
られている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、 内張外装材としてポリオレフイン系樹脂シート
を用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断熱
材であるウレタンフオームとの接着を強固にする
必要がある。このため、予じめ差圧成形された内
張外装材とウレタンフオームを液状のアクリル系
接着剤やエポキシ系接着剤を用いて積層し、次い
でこの積層材を、内側に接着剤を塗布した焼付塗
装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入圧着させ
ることなどによりおこなわれるが、かかる工程を
多数経る方法ではコスト高になる。従つて、第１
図に示すように、型枠１と内張材２により形成さ
れるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４を
注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレタ
ン発泡体４′と内張材２が一体となつた複層構造
物を製造する現場施工法の方が好ましい。 更に、ポリオレフイン樹脂シートにあらかじ
め、有機溶剤系の接着剤を塗工乾燥したのち、断
熱材であるウレタンフオームと接着させる方法が
考えられるが、有機溶剤の使用は火災の危険や労
働者の衛生等作業環境上好ましくない。 又、ABS、ポリオレフイン製シートを差圧成
形するに先立つて、シート表面に付着した塵芥を
布等で拭い去る必要がある。これを解決する方法
として、シート素材の樹脂に帯電防止剤を練り込
み、これをシート化したシートを用いることによ
り解決できるが、帯電防止剤を樹脂に練り込む方
法では、シート表面に帯電防止機能が付与される
迄に、シート成形後、シートを30〜50日保存しな
ければ帯電防止機能をシートに付与することがで
きない。逆に、そのシ−ト保存期間は塵芥の影響
を受けないよう配慮する必要があり、得策でな
い。 本発明者等は、ウレタンフオームとABS、ま
たはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の接着剤組成物を種々
検討し、先にポリオレフイン系樹脂またはスチレ
ン系樹脂と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と(B)成
分を含有する接着剤で積層された構造の複合断熱
材を提供した（特開昭59−3800号）。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
有ポリオレフイン系ポリマー（中和物も含む） 20〜100重量％ (B) 帯電防止性能を有する下記(a)〜(c)成分からな
る重合体の三級窒素原子を両性化剤で変性した
両性化物よりなる水溶性ポリマー 80〜０重量％

【式】 20〜40重量％

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は樹脂シートとウレタン発泡体の接着強
度をより向上させることにより、より苛酷な条件
下でも樹脂シートの剥離部分のない複合断熱材を
提供するものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は、接着剤として、先願の接着剤に、更
に少量の弗素系界面活性剤を配合した接剤剤を用
いることにより、より樹脂シートとウレタン発泡
体が強固に接着した複合断熱材を提供するもので
ある。 即ち、本発明は、ポリオレフイン系樹脂または
スチレン系樹脂と、ウレタン発泡体が下記(A)成分
と(B)成分を含有する接着剤で積層された構造の複
合断熱材を提供するものである。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
有ポリオレフインの部分または完全中和物。 (B) 弗素系界面活性剤。 （シート） 本発明において、シート素材の樹脂としては、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体、無水マレ
イン酸グラフトポリプロピレン、エチレン・アク
リル酸共重合体、サーリン 、ヒドロキシエチル
アクリレートグラフトポリプロピレン、エチレ
ン・メタクリル酸共重合体、ビニルシラングラフ
トポリエチレン等のポリオレフイン系樹脂；ポリ
スチレン、スチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ツク共重合体（いわゆるSBS）、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（いわゆる
ABS）、ハイインパクトポリスチレン（いわゆる
HIPS）等のスチレン系樹脂があげられる。これ
らは単独で、または二種以上混合して用いる。こ
の樹脂に、安定剤、無機充填材、顔料、ゴム等を
配合してもよい。これら樹脂はシート状に押出成
形され、必要により表面及び又は裏面をコロナ放
電処理され、肉厚0.3〜４mmの差圧成形用シート
とされる。 （接着剤） 接着剤組成物は、水溶性もしくは水分散性のカ
ルボキシル基含有ポリオレフインをアンモニア、
アルカノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等の
中和剤でカルボキシル基を部分的に、もしくは完
全に中和した塩(A)100重量部に対し、弗素系界面
活性剤を固型分換算量で0.01〜２重量部、好まし
くは0.05〜0.5重量部の割合で配合したものであ
る。 上記(A)成分の原料のカルボキシル基含有ポリオ
レフイン系ポリマーとしては、アクリル酸やメタ
アクリル酸などの不飽和モノアルボン酸あるいは
無水マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸無水
物などをエチレン等のオレフインと共重合するこ
とにより、あるいはポリオレフインに前記カルボ
ン酸とグラフト共重合することによりか、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルなどの不飽和カルボ
ン酸エステルをエチレンとランダム共重合もしく
はポリオレフインにグラフト共重合し、次いでケ
ン化することにより得ることができる。 具体的には、例えばエチレン・アクリル酸ラン
ダム共重合体、エチレン・メタクリル酸ランダム
共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン・酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸グラフトポリエチ
レン等があげられる。 このカルボキシル基ポリオレフインを水溶化あ
るいは水分散化する為には、これらカルボキシル
含有ポリオレフインに、アンモニア、アルカノー
ルアミン、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を加
えて水溶化あるいは自己乳化するか、他の乳化剤
や保護コロイド剤等を用いて水分散化する公知の
方法で部分中和物または、完全中和物が製造され
る。 かかる中和物は、新日本製鉄化学(株)より、ザイ
クセン−Ａ、ザイクセンＡ−THまたはザイクセ
ン−AC、（アンモニア中和物、PH７〜10）、ザイ
クセン−Ｌ（アルカノールアミン中和物、PH８〜
10）、ザイクセン−Ｎ（苛性ソーダ中和物、PH８〜
11）の商品名で三井石油化学工業(株)より“ケミパ
ールＳ−100”の商品名で、旭化成(株)より“コー
ポレンＬ−4000”の商品名で販売されている。 この(A)成分の中和物の80重量％以下、好ましく
は60〜20重量％を帯電防止機能を有する水溶性ポ
リマーにおきかえてもよい。 かかる帯電防止性能を有する水溶性ポリマーと
しては、カチオン、アニオン、ノニオン、両性の
いずれでも良く、特に限定されてないが、(A)成分
と均一に混合しうる様に、イオン性を配慮して選
択されれば良い。 具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ（エチ
レンイミン−尿素）、ポリアミンポリアミドのエ
チレンイミン付加物、窒素原子含有カチオン性も
しくは両性ポリマー等があげられる。この窒素含
有水溶性ポリマーは、窒素含有単量体を単独重合
するか、これら単量体と他の共重合性単量体を共
重合することにより得られる。 含窒素単量体の具体例を挙げれば、たとえば下
記のものがある。

【式】

【式】

ここで、各式中でR¹は水素またはメチル基、
R²およびR³はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C₁〜C₄、就中C₁〜C₂）、R⁴は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、Ｘ
は四級化されたＮ の対アニオン（たとえば、
ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基、を表わす。 これら帯電防止機能を有する含窒素水溶性ポリ
マーは、これら四級（両性化）窒素含有単量体
(ロ)，(ニ)，(ニ)′，(ヘ)，(ヘ)′，(チ)，(チ)′，(
リ)を単独重合
して、またはこれら四級窒素含有単量体と他のビ
ニル単量体とを共重合させることにより得られ
る。また、三級窒素含有単量体(イ)，(ハ)，(ホ)，(ト)
を
単独重合、もしくは他の単量体と共重合させてか
らアルキルハラド、ジメチル硫酸、ベンジルハラ
イドモノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤に
より四級化又はモノクロル酢酸（塩）、プロパン
サルトン、プロピオラクトン等の両性化剤により
両性化することによつて重合体中に存在させるよ
うにすることができることはいうまでもない。 この帯電防止効果を有するポリマーは水溶性で
あることが必要であるが、過度に水溶性であるこ
とは望ましくない。従つて、この三級ないし四級
窒素含有重合体は、疏水性単量体との共重合体で
あることが望ましい。疏水性単量体としては、ス
チレンまたはその核ないし側鎖置換体、アクリル
ないしメタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニ
ル、その他がある。特に適当な含窒素水溶性ポリ
マーは下記の(a)〜(c)成分を共重合させたアクリル
系ポリマーである。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％

【式】 60〜80重合％ 〔式中、R¹はＨまたはメチル基、R⁵はC₁〜C₁₈
のアルキル基である〕 (c) 他の疏水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 最も適当な水溶性アクリルポリマーは、(a)単量
体が前記の単量体(ヘ)であるものである。 この水溶性アクリル系ポリマーは、三菱油化フ
アイン(株)よりST−1000、ST−1100，ST−1300，
ST−3000の商品名で販売されている。 次に、(B)成分の弗素系界面活性剤は、カチオン
性、アニオン性、ノニオン性、両性のいずれでも
よく、例えば、 C₈F₁₇COONH₄ C₈F₁₇SO₃Ｋ C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆Ｎ （CH₃）₃Ｉ C₈F₁₇CH₂CH₂Ｎ （CH₃）₃Cl C₈F₁₇SO₂Ｎ（C₈H₇）C₂H₄Ｏ（C₂H₄Ｏ）_oＨ C₉F₁₉CH₂CH₂（C₂H₄Ｏ）_oＨ 等々。 これらの中でも、カチオン性のものよりはアニ
オン性、両性のものが好ましく、最も好ましいの
はノニオン性界面活性剤である。 市販品の弗素系界面活性剤としては、住友スリ
ーエム(株)よりカチオン性のものが“フロラード
134、同135”の商品名で、ノニオン性のものが
“フロラード170C、同430、同431”の商品名で、
アニオン性のものが“フロラード95、同98、同
129”の商品名で、旭硝子(株)よりカチオン性のパ
ーフロロアルキルトリメチルアンモニウム塩が
“サーフロン121”の商品名で、再生のパーフロロ
アルキルベタインが“サーフロン131”の商品名
で、ノニオン性のパーフロロアルキルポリエーテ
ルポリオールが“サーフロン141、同145”の商品
名で、アニオン性のパーフロロアルキルカルボン
酸塩が“サーフロン111”、パーフロロアルキル燐
酸エステルが“サーフロン112”の商品名で販売
されている。 これらは、水、水とアルコール、例えばエタノ
ール、イソプロパノールの混合液、水とブチルセ
ロソルブとアルコールとの混合液に溶解して使用
する。 接着剤は0.1〜10重量％濃度の水溶液又は水分
散液として用いられる。 シートの接着面側と反対側面に帯電防止剤を塗
布することは有用である。かかる帯電防止剤は、
上記接着剤と同一であつてもよいし、他の帯電防
止ポリマー、例えば既述した水溶性の帯電防止ポ
リマーであつてもよい。また、この水溶性の帯電
防止ポリマーに、アニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤、例えばラウリルアミノプロピオネー
ト・ナトリウム塩、ステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−
ウンデシル−２−イミダゾリン・エチレンオキサ
イド付加物、ノニルフエノール・エチレンオキサ
イド付加物、ラウリルサルフエート・テトリウム
塩、弗素系界面活性剤等の帯電防止剤を配合した
ものでもよい。 （複合断熱材の製造） これら(A)と(B)成分を含有する帯電防止機能を有
する接着剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロール、は
け、スプレー等の手段によりシート２ｂの少なく
ともウレタンと接着する裏面側に、0.01〜1.0
ｇ／m²（固型分）となるように塗布され乾燥され
る（第２図参照）。 このようにして得られた接着剤樹脂膜２ａ，２
ｃを表裏面またはウレタンと接着される裏面側に
備えた樹脂シートは、通常の差圧成形に供され、
冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形される。 この賦形されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される。つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ （） 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 （） 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５
重量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出
残量98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体40重量％と、密度0.950ｇ／cm²。
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン40重量％、粒
径1.5μのタルク20重合％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状の押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの２層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂を口径40mmの押出機を用いて230で同じダ
イに供給した。ダイの温度は230℃であつた。ダ
イから押し出された溶融シートは、幅700mmの３
本のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放
電処理して真空成形用シートを得た。ロールの温
度は、ダイに近いロールから80℃、95℃、100℃
であり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であ
つた。シート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢
層は0.25mm、深絞り層は1.35mmであつた。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 例 ３ 三菱モンサント化成(株)製ABS樹脂“タフレツ
クス157”（商品名）を220℃でシート状に押出し、
肉厚が1.6mmのシートを得た。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
35部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
25部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体12部 タルク 24部 酸化チタン ４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りの用い
る他は例２と同様にして肉厚1.6mmのシートを得
た。 例 ５ （） 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量9.9重量％の結晶性
プロピレン単独重合体を用いた。 （） 深絞り層に供する樹脂： ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６”
25部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
15部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体12部 炭酸カルシウム 40部 ポリスチレン ８部 上記（）の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出
機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチマニホー
ルドダイに供給し、また（）の光沢層用樹脂を
口径40mmの押出機を用いて230℃で同じダイに供
給した。ダイの温度は230℃であつた。ダイから
押し出された溶融シートは、幅700mmの３本のロ
ールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理
して真空成形用シートを得た。ロールの温度は、
ダイに近いロールから80℃、95℃、100℃であり、
ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつた。シ
ート厚みは、全体で1.6mmであり、表裏の光沢層
はそれぞれ0.2mm、中間の深絞り層は1.2mmであつ
た。 水溶性アクリル系帯電防止ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′分−アゾビスイソブチロニトリル0.9
部を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重
合反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、 を分子鎖に含むものである。 実施例 １ 前記例１で得た２層構造のシートの両面に、新
日本製鉄化学(株)製カルボキシル基含有ポリオレフ
インのアンモニア中和物“ザイクセンＡ−TH”
（固型分濃度約30％、PH約８）に、住友スリーエ
ム(株)のカチオン性弗素系界面活性剤“フロラード
430”（商品名、25℃の粘度15000cps、比重1.1）
を、固型分比で100重量部対0.5重量部の割合で配
合したものの４重量％水分散液を、固型分量でそ
れぞれ0.6ｇ／m²となるように塗布し、自然乾燥
させた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約230
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm²）
と減圧（−600mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した（絞り比Ｈ／Ｄ＝１／１）。シートの離
型性は良好で、プラグもシートより容易に引き離
れた。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm³
であつた。同一の操作を20回くり返し、試料を20
個得た。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
のフラツト部とコーナー部を切り出し、ウレタン
フオームとシートとの密着性を測定した。一方、
上記のものと同様に真空成形した別の（ウレタン
接着をしていない）シートを一部切り出し、シー
ト表面の灰付着性を調べた。 結果を表１に示す。 密着性： 試料片よりウレタンフオームを手で引き離した
後、残存したウレタンを有するシートにナイフで
100個の桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘
着テープを貼着し、勢いよく粘着テープをシート
より引き剥したとき、シート側に残つている残存
ウレタンフオームの桝目を調べた。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 実施例２〜11、比較例１〜４ 前記実施例１において塗布剤を表１のように変
化させる他は同様にしてウレタンフオーム／シー
ト積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。 結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 12〜15 差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜５で得たシートを用
いかつ、シート表面側の塗布材を“ST−1100”
に代える他は実施例１と同様にしてウレタンフオ
ーム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表２に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａは塗工剤層、２ｃは接着
剤層、３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、
５は注入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン系樹脂またはスチレン系樹脂
   と、ウレタン発泡体が下記(A)成分と(B)成分を含有
   する接着剤で積層された構造の複合断熱材。 接着剤組成： (A) 水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含
   有ポリオレフインの部分又は完全中和物。 (B) 弗素系界面活性剤。 ２ (A)成分100重量部に対し、(B)成分が0.01〜２
   重量部の割合で配合されている接着剤を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
   断熱材。 ３ (A)成分がエチレン・アクリル酸共重合体のア
   ンモニア塩、アルカノールアミン塩、もしくはア
   ルカリ金属塩であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の複合断熱材。 ４ 弗素系界面活性剤がノニオン性界面活性剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の複合断熱材。