JPH04161430A - 樹脂粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、艶消し剤、ブロッキング防止材、クロマトグ
ラフィー用坦体、薬剤用坦体、粉体塗料、ギャップ調整
材、電子写真用トナー、化粧品等として盛んに利用され
てきている樹脂粒子に関するものである。さらには、従
来では得ることのできなかった縮合系ポリマーを主構成
成分とするシャープな粒度分布を有する樹脂粒子に関す
るものである。、 （従来の技術） 従来、この様な用途に用いられる樹脂粒子として、「重
合造粒法」により作製される樹脂粒子を例示することが
できる。重合造粒法は、エマルジョン重合法、懸濁重合
法、シード重合法、分散重合法に大別できる。

・エマルジョン重合法 エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い樹脂
粒子を得るものである。

エマルシロン重合法においては、シャープな粒子径分布
を有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定
に存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるた
めその粒径は約０．０１〜０．５μｍ程度の範囲に限ら
れ、およそ１μｍ以上の粒径を持つ粒子を得るすること
は不可能である。またミセルの安定化のために必須とな
る界面活性剤が作製された粒子表面に残存するため、得
られた樹脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。

・懸濁重合法 懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械的に攪拌する
ことにより得られる懸濁系において、重合性単量体を重
合し粒子を得る方法である。

懸濁重合法において、安定した系での重合は容品ではな
い。また、粒子の大きさが、機械的な攪拌に依存するた
め均一な粒子径分布を持つ微細な重合体粒子を得ること
は難しい。

このため懸濁重合においては、粒子の合一を防止し、重
合を安定化させるために懸濁安定剤を使用する。懸濁安
定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例えば、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難
溶性塩類、ソリ力、カルシア、マグネシア、酸化チタン
等の金属酸化物、珪藻土、滑石、粘土、カオリン等の鉱
物、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混合物、
例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等が用
いられる。

実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合においても、
懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ数十
μｍ以上であり、また粒子径分布もブロードなものとな
るため、重合後に分級等の操作が必要になる。

拳シード重合法 シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されて
いる重合法である。シード重合法は、他の方法により得
られた粒子をシード粒子とし、シード粒子を溶剤および
重合性モノマーにて膨潤させ、膨潤したシード粒子内に
て重合することによりシード粒子を大きく成長させる方
法である。

シード重合法においては、原理的には、適当なるシード
粒子を選択することにより、シャープな粒子径分布を持
った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シード
粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能である。

シード重合法は元来、エマルジョン重合法により得られ
る粒子径範囲：０．０１〜０．５μｍと懸濁重合法によ
り得られる粒子径範囲：数十μｍ以上の間の粒径を持つ
粒子を製造するために考案されたものである。したがっ
て、現実問題として、工業的にシード重合におけるシー
ド粒子と成り得る粒子はエマルジョン重合法により得ら
れた粒子、すなわちビニル系のポリマー粒子に限定され
る。

ビニル系ポリマー粒子を重合性モノマーにより膨潤させ
ることは難しい。膨潤率は、シード粒子を構成するポリ
マーと膨潤に用いるモノマーとの相互作用、および、膨
潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され、
実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。

すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、−
度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界
がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍
にすることに相当するため、シード重合でこれを実現す
るためにはシード重合を繰り返す必要がある。

・２段階膨潤シード重合法 ２段階膨潤シード重合法は、シード粒子の膨潤率を大と
するために考案された方法である。２段階膨潤シード重
合法においては、まずシード粒子をオリゴマーないし水
難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させた
後に重合性モノマーにて膨潤させる。この方法によりシ
ード粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。

しがしながら２段階膨潤シード重合法により得られた粒
子には膨潤剤が残存するため、これらを除去する工程が
必須となる。

シード重合法はシャープな粒子径分布を有するミクロン
オーダーの樹脂粒子作製するという意味において優れた
方法ではあるが、以上の問題点がシード重合法を工業的
に成立させることを困難とさせている。

・分散重合法 分散重合法は、重合性モノマー、開始剤、安定剤を有機
溶媒に溶解し、重合を開始することにより、その初期段
階において発生したオリゴマーの凝集物を粒子核として
有機溶媒に不溶なポリマーの粒子を成長させる方法であ
る。

分散重合法はシャープな粒子径分布を有するミクロンオ
ーダーの樹脂粒子作製するという目的において優れた方
法ではあるが、有機溶媒を媒体に用いるためにマスプロ
ダクト化が難しく、樹脂粒子の工業的な生産方法として
は成立し得ない。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べてきたように、エマルジョン重合法および懸濁
重合法においては、樹脂粒子の粒径範囲が限定され、か
つ、ブロードな粒子径分布を有する樹脂粒子しか得るこ
とができない。シード重合法および分散重合法において
は、シャープな粒子径分布を有する樹脂粒子を得ること
が可能である。

しかしながら、これらはマスプロダクト化が困難であり
、実質的に真球の樹脂粒子を低コストに生産することは
事実上不可能である。

さらに、以上述べてきた「重合造粒法」すなわち、エマ
ルジョン重合、懸濁重合、ンード重合、分散重合により
作製される樹脂粒子はその製造方法からも自明であるよ
うに「ビニル系ポリマー」の粒子に限定される。縮合系
ポリマーの樹脂粒子を「重合造粒法」によって得ること
はできない。

さらに、縮合系のポリマーについても下記の方法が知ら
れている。

・噴霧乾燥法 縮合系ポリマーのエマルジョン、ないしは、溶液を噴霧
乾燥することにより縮合系ポリマーの粒子を得ることが
できる。粒子径はエマルジョンないしは溶液の濃度と、
噴霧乾燥時に形成される霧滴の大きさを制御することに
よっである程度可能である。しかしながら霧滴の大きさ
を完全に揃えることは難しく、また霧滴の合一が生じる
ために得られる粒子の粒子径分布はブロードなものとな
る。

・塩析法 溶媒に溶解させた縮合系ポリマーを、ポリマーが不溶と
なる系に押しだすことにより析出させ、粒子化する方法
がある。具体的には、キトサン（多糖類誂導体の一種）
の酸性水溶液を塩基性水溶液中にノズルから吐出し、キ
トサンを析出・粒子化する方法等を例示することができ
る。この方法によれば平均的な粒子径を溶液の濃度によ
り制御することはある程度可能である。しかしながら個
々の粒子の大きさは吐出以後の機械的な条件に依存する
ため、粒子径分布はある程度ブロードなものとならざる
を得ない。

・溶媒除去法 有機溶媒に溶解させた縮合系ポリマーの溶液を、水に機
械的に懸濁させ、有機溶媒を徐々に揮発させることによ
り縮合系ポリマーの粒子を得る方法である。

この方法では懸濁重合法と同様、粒子の大きさが、機械
的な攪拌に依存するため均一な粒子径分布を持つ微細な
樹脂粒子を得ることは難しい。

・分散整形法 縮合系ポリマーを粉砕、分球した後に該ポリマーの非溶
媒中に分散し、ポリマーの軟化温度以上に温度を加える
ことにより球形化する方法が提案されている。しかしな
がら、微細な粉体を水に分散することは困難であり、分
散剤、懸濁安定剤等が必須となる。これらは作製された
粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使用範囲
が限定されてしまう。

さらには、粉砕された樹脂は不定形であるため、分級に
より実質的なマス（質量）を揃えることは困難である。

そのため粉体の水への分散が理想的に行なわれた場合に
おいても粒子径分布はある程度の広がりを持つ。実際に
は二次凝集している粉体を完全に分散することは困難で
あり、分散剤、懸濁安定剤等を用いて分散しても粒子の
整形中に粒子の合一が生ずるために粒子径分布はさらに
ブロードになる。また分散剤、懸濁安定剤等は作製され
た粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使用範
囲が限定されてしまう。

さて以上述べてきた様に、従来の縮合系ポリマー粒子は
、その製法において、特に粒子の大きさが機械的な条件
に依存するため、ブロードな粒子径分布を有するものし
か存在しなかった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる状況に鑑み、ソヤープな粒子径分布
を存し、かつ任意の粒子径をもつ縮合系ポリマー粒子、
および該樹脂粒子の工業的生産が可能な製造方法を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。

すなわち本発明は、 縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、
平均粒子径りが１．０〜１００μｍの範囲であり、０．
５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以
上を占め、真球度０．７以上の粒子の個数が全体の７０
％以上を占めることを特徴とする樹脂粒子であり、水系
媒体に縮合系ポリマーを安定にミクロ分散せしめ、該ミ
クロ分散粒子を可塑化した状態において、ミクロ分散粒
子の表面、および表面近傍に存在する（ミクロ分散微粒
子を水系媒体中において安定化させる働きを持つところ
の）イオン量を、均一に制御された状況下にて変化せし
めることにより、ミクロ分散粒子の媒体中での安定状態
を崩し、ミクロ分散粒子を合体せしめることを特徴とす
る粒度分布にすぐれた、真球状の樹脂粒子の製造方法で
ある。

本発明における縮合系ポリマーとは、附加重合によって
得られるビニール系ポリマーに対するものであり、その
好ましい例としてポリエステル系、ポリアミド系、ポリ
イミド系、ポリペプチド系、ポリアミノ酸系等のポリ縮
合系樹脂、ポリウレタン系、ポリウレア系等のポリ付加
型樹脂、セルロース、キチン等の天然高分子またはその
誘導体（例えばキチン／キトサン系樹脂、多糖類誘導体
系樹脂、グルコマンナン系樹脂）系の樹脂等を例示する
ことができる。

本発明における樹脂粒子の原料は少なくとも水系ミクロ
分散体を形成することが可能でなければならない。その
ためには、本発明における縮合系ポリマーは好ましくは
イオン性基を含有したほうがよい。

本発明における縮合系ポリマーは、好ましくはポリエス
テル系樹脂、またはポリウレタン系樹脂である。

主構成成分となる縮合系ポリマーはガラス転移温度が４
０℃以上であるこきが好ましく、さらには６０℃以上で
あることがより好ましい。主構成成分となる縮合系ポリ
マーの軟化温度は８０〜１５０℃の範囲であることが好
ましい。

ポリエステル系樹脂としては飽和ポリエステル系樹脂、
不飽和ポリエステル系樹脂いずれも用いることができる
。ポリエステル樹脂として好ましい例としては、主とし
て、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるもの
である。

ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。酸成
分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量
含んでも良い。

グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．３−７”ロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリフール、２
．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール
、１゜４−フェニレングリコール、１．４−フェニレン
グリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付
加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物、脂環族ジオールオよびプロピレンオキサイド付加
物等を用いることができる。

これらの他、必要により、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタニルスリトー
ル等のトリオールおよびテトラオールを少量含んでも良
い。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロ
ラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラク
トン系ポリエステルポリオール類を含んでもよい。

本発明において好ましいポリエステルは酸成分として主
としてベンゼンジカルボン酸を用いたものである。また
特に樹脂粒子の応用として該粒子に染料着色が行われる
場合には、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を
８０ｍｏ１％以上含むポリエステル系樹脂を用いること
が好ましい。

本発明において好ましいポリエステルはグリコール成分
として主として脂肪族ジオールを用いたものである。

本発明において好ましいポリエステルはグリコール成分
として主として脂肪族ジオールを用い、グリコール成分
の２０ｉｏ１％を越えない範囲程度に芳香族ジオール、
脂環族ジオールを用いたものである。

本発明における「水系ミクロ分散（体）」とは、電気二
重層の形成による安定なるミセルを形成することにより
水に分散する状態を意味し、一般にはエマルジョン、な
いしはコロイド状態での分散を意味するものである。

かかる「水にミクロ分散可能な縮合系ポリマー」として
は特にこれを限定するものではないが、（１）イオン性
基を含有する縮合系ポリマー、■アニオン系分散剤、カ
チオン系分散剤、ノニオン系分散剤等の特定の界面活性
剤と混合した縮合系ポリマー、（３）疎水基と親水基の
置換度および分子量を制御したキチン、セルロース等の
天然高分子等をあげることができる。

これらの具体例としてはイオン性基を共有結合した状態
で分子内に含有する縮合系ポリマー、アセトアミド基の
アミン基への置換度を調整したキチン／キトサン、置換
度を調整したカルホキ／メチル化セルロースである。

イオン性基を含有する形態は特にこれを限定するもので
はないが、イオン性基を含有する化合物と縮合系ポリマ
ーとを混合する方法、あるいは、縮合系ポリマーにイオ
ン性基を含有する化合物を化学的、に結合させる方法、
あるいはイオン性基を含有成分を分子内に有する縮合系
ポリマーを用いる方法などを例示することができる。本
発明においてはイオン性基を含有する成分を共重合、も
しくはグラフト重合させた縮合系ポリマーを用いること
が好ましい。

イオン性基の含有量は縮合系ポリマーに対して概ね２０
〜１０００ミリ等量／１０００ｇの範囲であり、好まし
くは５０〜５００ミリ等量／１０００ｇである。

主構成成分である縮合系ポリマーに含まれるイオン性基
としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リ
ン酸基、水酸基もしくはそれらの塩（水素塩、金属塩）
等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基
等のカチオン性基であり、好ましくは、カルボキシル基
、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、スルホ
ン酸アルカリ金属塩基である。

縮合系ポリマーに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有
化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソ
フタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン
−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシフイ
ソフタル酸等の金属塩をあげることができる。金属塩き
してはＬｉ１Ｎａ１に％　Ｍｇ１Ｃａ１Ｃｕ１Ｆｅ等の
塩があげられ、特に好ましいものはＮａ塩である。

縮合系ポリマーがポリエステル系樹脂である場合には、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を用いることが特に
好ましい。

本発明に示される樹脂粒子は、水系媒体に安定にミクロ
分散せしめた縮合系ポリマーを、該ミクロ分散粒子を可
塑化した状態において、ミクロ分散粒子の表面、および
表面近傍に存在するミクロ分散微粒子を水系媒体中にお
いて安定化させる働きを持つところのイオン量を、均一
に制御された状況下にて減少せしめる（変化せしめる）
手段により、ミクロ分散粒子の媒体中での安定状態を崩
し、ミクロ分散粒子を合体せしめることにより得ること
ができる。

縮合系ポリマーを可塑化させる方法としては、ガラス転
移温度、ないしは軟化温度以上に系の温度を上昇せしめ
る方法、あるいは縮合系ポリマーを可塑化させる働きを
もつ溶剤を該縮合系ポリマーに含有させる方法等を例示
することができる。

本発明においては好ましくは系の温度制御により可塑化
させる方法もちいることである。温度範囲としては概ね
ガラス転移温度からガラス転移温度を５０℃上回る温度
までの範囲を好ましく用いることができる。より好まし
くはガラス転移温度を２５°Ｃ上回る温度までの範囲を
用いることができる。この場合必要であれば系を加圧下
におくこともできる。また実質的にポリマーのガラス転
移温度を下げる働きをもつ溶剤等を併用してもさしつか
えない。

水系ミクロ分散体の固形分濃度は概ね５〜６０重量％、
さらには１５〜４０重量％の範囲が好ましい。かかる固
形分濃度の下限に満たない場合にはミクロ分散粒子どう
しが出会う確率か低下するために粒子の合体成長が起こ
りにくい場合がある。

またかかる固形分濃度の上限を越えた場合においては系
の均一性を保つことが困難になる場合がある。

前述したように、本発明における「水系ミクロ分散体」
とは、分散粒子の表面に電気二重層を形成することによ
り水に安定的に分散する状態を意味する。

電気二重層の形成には解離した状態にあるイオンが必須
であり、電気二重層が存在し得る面積、すなわち分散粒
子の総表面積は電気二重層を形成するイオンの絶対量に
依存する。したがってこのイオン量を、均一に、しかも
制御された状況下にて減少せしめれば安定的に存在しう
る粒子表面の面積は減少し、結果として「より表面積の
小さい状態」すなわち「大きな粒径を持つ分散粒子」へ
と移行する。

ミクロ分散粒子の合体はまさしくこの過程であり、凝集
した複数のミクロ分散粒子が単なる「粉体の凝集体」で
はなく、真に合体した一個の新しい粒子となるためにポ
リマーの可塑化は必須要件となる。

本発明の分散系のイオン量を変化さすことによる樹脂粒
子を製造するときのイオン量を変化さす例をのべる。

本発明に示される樹脂粒子を具体的に製造する方法の１
つとして「可塑化状態にある縮合系ポリマーの水系ミク
ロ分散体中に電解質を添加する方法」を示すことができ
る。

本発明における電解質としては水中においてイオン解離
する化合物を意味し、水溶性の無機塩、あるいはイオン
性基含有水溶性高分子の塩、等を例示することができる
。好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オン、アンモニウムイオンと、ハロゲンイオン、硫酸イ
オン、アニオン性基含育水溶性ポリマーとの塩とを用い
ることができる。

かかる電解質は系内の均一性を保持する目的からも、水
系ミクロ分散体を攪拌下に、比較的希薄な水溶液にて供
給することが好ましい。

本方法は電解質の添加により、電気二重層構造の維持を
困難とし、系内のイオンの絶対量は過剰に増加せしめる
ことにより、実質的に粒子、の分散にあずかるイオン量
を減少せしめる効果によるものである。

本発明においては、ミクロ分散体の安定性が損なわれる
直前の濃度にまで電解質をあらかじめ添加した系から、
蒸発、濾過等により水を取り除き、実質的に電解質濃度
を高める手段を用いることもできる。

本発明において、ミクロ分散粒子表面の電気二重層を形
成するイオンの絶対量を均一に制御された状況下にて減
少（変化）せしめる方法のひとつとして「可塑化状態に
ある縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体中においてｐＨ
走査を行う方法」を示すことができる。

本方法は、電気二重層を形成するイオン性基の解離状態
がｐＨに依存して変化する作用によるものである。本方
法はｐＨ変化によって解離状態を制御可能なイオン性基
ををする縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体、より具体
的には、アンモニウムイオンにより中和されたカルボキ
シル基を有する縮合系ポリマー、ないしはカルボン酸類
により中和されたアミノ基を有する縮合系ポリマーを用
いる場合に好ましく適用される方法である。

ｐＨ走査の具体的な方法として、水系ミクロ分散体中に
酸、ないしはアルカリを添加してもよいが、より好まし
くは反応または加熱分解等により新たに酸、ないしアル
カリを生成する化合物を用いることができる。この様な
化合物としてたとえば、光照射により酸を発生するトリ
アジンなど、分解により酸を生成する無機酸の多量体、
アルカリを生成する炭酸水素塩等を例示することができ
る。また分子鎖にエステル結合を有する化合物は、系の
ｐＨがアルカリ側にある場合加水分解をおこし、カルボ
ン酸と水酸基を生成し、系のｐＨを下げる作用を示す。

特殊な場合としてこれら加水分解反応を１）Ｈ走査の手
法として用いることもできる。

無機酸の多量体またはその塩としては、例えば、ベルオ
キソニ硫酸、またはベルオキソニ硫酸の金属塩、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを
例示することができる。ベルオキソニ硫酸塩の中では特
にアルカリ金属塩ないしはアンモニウム塩を好ましく用
いることができる。特に好ましい物はベルオキソニ硫酸
アンモニウムである。

炭酸水素塩においても同様にアルカリ金属塩ないしはア
ンモニウム塩を好ましく用いることができる。特に好ま
しくは炭酸水素ナトリウムを用いることができる。

ベルオキソニ硫酸塩、炭酸水素塩を分解させる方法とし
ては特にこれを限定するものではない。

これらは、水溶液中において自然に分解するため、特に
手段を講じなくとも目的は達せられる。しがしながら、
反応を促進するために、加熱等により分解を加速するこ
とは好ましい方法である。

イオン性基を有するポリマーは、そのイオン性基が解離
する事により生ずる電気二重層によって安定したミセル
を形成し、水系ミクロ分散体を形成する。系全体を均一
に保持した状態においてｐＨまたは温度のいずれか、ま
たは両方を同時に走査することにより、イオン性基の解
離状態を解離側から非解離側に変化させれば、安定なる
ミクロ分散状態は、僅かに不安定化し、粒子の緩やかな
凝集が生ずる。

系の（マクロにみた場合の）均一性が保たれれば、粒子
の合体は等確率に生じ、得られる粒子の粒度分布は極め
てシャープなものになる。系の均一性を保持した状態で
のｐＨの走査は、酸ないしアルカリを系に滴下して混合
攪拌する様な常法では特殊な条件下を除いて困難であり
、本方法はｒ系の均一性の保持」において特徴を有する
ものである。

本発明に示される樹脂粒子を具体的に得る方法として「
可塑化状態にある縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体中
において、カチオンの存在下に無機酸の多量体、または
その塩を分解させる方法」を示すことができる。

すなわち、前述した無機酸の多量体を分解せせる際にカ
チオンを存在せしめるものである。カチオンは合体粒子
の粒度分布をよりシャープにする働きを有するものであ
る。

カチオンとしてはアンモニウム系イオンが好ましく、ア
ンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウ
ム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジ
エチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等を用い
ることができる。また、これらの他、２−アミノエタノ
ール、２−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミンエタノール、２−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ（メ
タ）エタノール、２−Ｎ、ｔ−ブチルアミノエタノール
、２−（４−モルホリノ）−エタノール、さらにこれら
の（メタ）アクリル酸エステル、具体的には２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−）、２−Ｎ、Ｎ−ジェチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、２−Ｎ、Ｎ−ジ
ブロピルアミンエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（
４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミンスチレン
等を用いることができる。

本発明においては特に好ましいものとして反応性カチオ
ンを使用することができる。この場合には無機酸多量体
の分解に伴い、カチオン含有分子が重合し、ポリイオン
コンプレックスを形成するために、粒子の合体造粒が速
やかにおこなわれ、非常にシャープな粒度分布を持つ粒
子を得ることができる。

本発明に示される樹脂粒子を具体的に得る方法として「
可塑化状態にある縮合系ポリマーの水系ミクロ分散体中
において、アニオンの存在下に炭酸水素塩を分解させる
方法」を示すことができる。

アニオンとしては、蟻酸、酢酸、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカ
ルボキシル基またはその塩を含有する化合物、フェノー
ルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルエチルベンゼン
スルホン酸、インプロペニルベンゼンスルホンＭ、２−
クロロスチレンスルホン酸、２−メチル−４−クロルス
チレンスルホン酸、ビニルオキシベンゼンスルホン酸、
ビニルスルホンＭ、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ
）アクリル酸のスルホエチル、もしくはスルホプロピル
エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等の、スルホン酸基またはその塩を含有する化
合物、アジドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、
アジドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート３−ク
ロロ−２−アジドホスホキシプロピルメタクリレート、
ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ビニル
ホスフェート等のリン酸基またはその塩を含有する化合
物等を用いることができる。

本発明では、その安定性を損なわない範囲において、あ
らかじめ、水系ミクロ分散体中に水溶性高分子を存在せ
しめることができる。

水溶性高分子としては、水酸基、スルホン酸基またはス
ルホン酸塩の基、カルボキシル基、カルボン酸塩の基か
ら選択される１種以上のイオン性基を含有する水溶性高
分子を選択することが好ましい。また水溶性高分子の分
子量としては１０００以上、好ましくは３０００以上、
さらに好ましくは１ｏｏｏｏ以上である。

これら水溶性高分子は水系ミクロ分散体中に分散するミ
クロな樹脂粒子近傍を、ソフトに包むため、実質的に系
内の環境（ｐＨ１電解質濃度等）を均一化させる緩衝剤
的な働きを有するものと考えられる。

本発明においては必要に応じて樹脂粒子に顔料着色を行
うことができる。顔料としては、レーキ顔料、ローダミ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料
、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系
顔料等を用いることができる。

特に黄色系顔料としては、アントラキノン系顔料、ジス
アゾ系顔料が好ましく、さらに好ましくはベンジジンを
基本骨格とするジスアゾ系黄色顔料が好ましい。ベンジ
ジンを基本骨格とするジスアゾ系黄色顔料としては、具
体的にはＣ，１，ピグメントイエロー１２．１３．１４
．１５．１６．１７．８３．７７等を例示することがで
きる。

特にマゼンタ系顔料としてはアントラキノン系顔料およ
びキナクリドン系顔料が好ましい。キナクリドン系顔料
としては、具体的にはＣ，１，ピグメント−バイオレッ
ト１９、Ｃ，１，ピグメントレッド３０．１２２、等を
例示することができる。

特ニジアン系顔料としては、フタロシアニン系顔料が好
ましい。フタロシアニン系顔料としては、具体的にはＣ
，１，ピグメント・ブルー１５．１５：１．１５：２．
１５：３．１５：４．１６．１７．１７：１、Ｃ，１，
ピグメント・グリーン７．１３．２５．３６．３７、等
を例示することができる。

顔料の含有量は０．１〜２５重量％程度である。

顔料を樹脂粒子に金色分散させる方法としては、特に限
定されないが、あらかじめ樹脂に顔料を練り込んでおく
方法、または、水分散体中において、微粒子の合体、成
長を行う際に該顔料を水分散体として共存させることに
より微粒子の合体と同時に粒子内に取り込む方法、ない
しは、造粒後に粒子表面に機械的に打ち込む方法等を例
示することができる。

本発明においては必要に応じて樹脂粒子に染料による着
色を行うことができる。染料としては、分散染料、バッ
ト染料、含金染料、油溶性染料等、酸性染料、塩基性染
料、カチオン染料、含金染料、反応性染料を用いること
ができる。好ましくは分散染料、またはカチオン染料を
用いることができる。

本発明においては必要に応じて樹脂粒子にカーボンブラ
ックを含有させることができる。カーボンブラックとし
ては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等
を用いることができる。カーボンブランクの含有量は０
．１〜２５重量％程度である。

本発明においてカーボンブラックは、単独で用いられて
もよ（、あるいは必要に応して併用されてもよい。また
必要に応して顔料、染料など他の着色剤を併用しても差
し支えない。

カーボンブラックは例えば、粒子に吸着させてもよく、
被覆させてもよく、また、例えば乾式プロセスにより機
械的に粒子表面に打ち込んでもよいが、粒子中に分散さ
れてた形態でもって含有されることが最も好ましい。

粒子中に分散されてた形態でもってカーボンブラックが
含有されと粒子を作製する方法としては、あらかじめカ
ーボンブラックを樹脂に分散した後に粒子化する方法、
またはカーボンブラックの水分散体を造粒時に共存させ
ることにより、微小粒子の合体造粒時に粒子に取り込ま
せる方法などを例示することが出来る。

本発明においては、粒子の表面性、流動性、帯電性等の
制御のためにシリカ微粉末を含萄させても良い。これら
シリカ微粉末は、少なくともトナーの表面層または表面
層近傍に存在することが好ましい。

より具体的には、該ポリエステル粒子の表面層に付着、
あるいは表面層を被覆、あるいはポリエステル粒子表面
に半ば埋没した状態で存在することが好ましい。

シリカ微粉末は、該ポリエステル粒子表面の２５％以上
、好ましくは４０％以上を被覆することが好ましく、ま
たシリカ微粒子は該ポリエステル粒子表面層に半ば埋没
した形態をとることが好ましい。

またシリカ微粒子は、該ポリエステル粒子の平均粒径を
Ｄとした場合に、粒子表面から０．０５Ｄの深さの範囲
のシリカ含有量が１０重量％以上となるように含有され
ることが好ましい。本発明に用いられるシリカ微粉末は
平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。またその
形状は球形であることが好ましい。これらシリカ微粉末
は、例えば、湿式あるいは乾式にて粒子に吸着させる、
あるいは吸着させた後に定着させる等の方法により処理
することができる。

本発明の粒子を電子写真のトナーとして用いるとき、特
に得られた樹脂粒子の摩擦帯電特性を制御する必要のあ
る場合には荷電制御剤を使用してもよい。荷電制御剤と
しては、顔料、平均粒径２ミクロン以下の樹脂微粒、無
機粒子を用いることができる。

担体粒子（＝キャリア）との摩擦により、トナーに正帯
電を与える顔料型荷電制御剤としては、例えば、Ｃａ１
Ｂａ等のチタネート、あるいはカーボネート、アルコキ
シ化アミン、ナイロン等のポリアミド樹脂、フタロシア
ニンブルー、キナクリドンレッド、アゾ系金属コンプレ
ックスグリーン、等に代表される正のゼータ電位を持つ
顔料、アジン系化合物、ステアリン酸変性アジン化合物
、オレイン酸変性アジン化合物、ニグロシン等のアジン
系顔料、四級アンモニウム塩系化合物等がある。

担体粒子（：キャリア）との摩擦によりトナーに負電荷
を与える顔料型荷電制御剤としては、例えば、カーボン
ブラック、ハロゲン化フタロンアニングリーン、フラバ
ンストンイエロー、ペリレンレッド等の負のゼータ電位
を持つ顔料、銅、亜鉛、鉛、鉄等の含金属アゾ系化合物
等があげられる。

平均粒径２ミクロン以下の樹脂微粒としては、ナイロン
等のポリアミド樹脂、ウレタン系樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂等の微粒を例示することができる。

無機粒子としては、タルク、雲母、カオリン、粘土など
の鉱物の微粉末、シリカ、酸化チタン、マグネシア、カ
ルシア、アルミナ等の金属酸化物微粉末等を用いること
ができる。

これら荷電制御剤は少なくともトナーの表面層または表
面層近傍に存在することが好ましい。より具体的には、
該ポリエステル粒子の表面層にコーティング、あるいは
表面に打ち込まれた状態で存在することが好ましい。表
面に打ち込まれた状態で存在する場合には、該荷電制御
剤の一部が露出した形態をとることが好ましい。

これら荷電制御剤は、例えば、湿式あるいは乾式にて粒
子に吸着させる、あるいは吸着させた後に定着させる等
の方法により処理することができる。

本発明においては、粒子の表面性、流動性、帯電性等の
制御のために樹脂粒子がその主構成成分とは異なる熱可
塑性ポリマーにより被覆されてもよい。熱可塑性樹脂は
該樹脂粒子の平均粒径をＤとした場合に表面から０．０
５Ｄの範囲に３０重量％以上の含有されることが好まし
い。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ゴム、ナイロン樹脂、ウレ
タン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート
樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等のポリマーをを用
いることができる。

本発明において好ましい樹脂はウレタン系樹脂、ならび
にポリメチルメタクリレートを主成分とする樹脂であり
、さらに好ましくはポリメチルメタクリレートを主成分
とする樹脂である。

これら熱可塑性樹脂を樹脂粒子表面に被覆する方法とし
ては特に限定されるものではなく公知既存の処理方法を
用いることができる。これらは湿式、乾式いずれの方法
で処理されてもよい。

本発明において樹脂粒子に磁性を付与する必要のある場
合には磁性粉を樹脂粒子に含有させることができる。磁
性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、あるいはそれ
らを主体とする合金、あるいはフェライト、マグネタイ
ト等の酸化物、等を用いることができる。特にフェライ
トを主体とした酸化物系磁性粉を使用することが好まし
い。これらは単独で、あるいは二種以上併用されても良
い。またこれらの磁性粉は必要に応じて、シラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸系カ
ップリング剤、界面活性剤等で処理されても良い。磁性
粉の含有量としては１０〜７０重量％が好ましく、１５
〜５０重量％がさらに好ましい。

（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方法により測
定した。

・融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（島津製作所製）により、昇温速度１
０℃／分にて測定した。

・軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

・数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製作新製）により測定した。

また粒子の平均粒子径、粒度分布、真球度、真球度分布
は、粒子の走査電子顕微鏡写真を画像処理することによ
り求めた。

（実施例１） ■ポリエステル樹脂の製造 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　　　　９６　　重量部、ジメチルイ
ソフタレート　　　　　９７　　重量部、エチレングリ
コール　　　　　　　６８　　重量部、ネオペンチルグ
リコール　　　　１１４　　重量部、および テトラブトキシチタネート　　　　　０．１重量部を仕
込み１５０〜２２０°Ｃで１８０分間加熱してエステル
交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系
の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６
０分間反応を続けた。その後オートクレーブ中を窒素ガ
スで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水
トリメリット酸を２．９部加え、６０分間反応を行い、
共重合ポリエステル樹脂を得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は２８００、
酸価は０．１４等量／１０００ｇであった。得られたポ
リエステル樹脂はＮＭＲ分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　４９．２％ イソフタル酸　　　　　　４９．３％ トリメリット酸　　　　　　１．５％ グリコール成分として エチレングリコール　　　５０．０％ ネオペンチルグリコール　５０．０％ であった。

■共重合ポリエステル水分散体の製造 得られた共重合ポリエステル３４部に、ブチルセロソル
ブ１０部を加え１１０°Ｃで溶解した後、８０℃まで冷
却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となる
ようにＩＮのアンモニア水溶液を加え、８０℃を保持し
３０分間攪拌した後８０℃の水５６部を添加し共重合ポ
リエステルの水系分散体を得た。さらに得られた水系分
散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１０
０℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水２５０
部を加えてブチルセロソルブを含存しない共重合ポリエ
ステルの水分散体を得た。

■ポリエステル粒子の製造 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水分
散体８３４重量部、脱イオン水８００重量部を入れ攪拌
した。次にベルオキソニ硫酸アンモニウム５．２重量部
を含む水溶液１００重量部を５０分間にわたって滴下し
、同時に１°Ｃ／分の昇温速度にて７０″Ｃまで昇温、
さらに７０℃にて２０分間保持した後室温まで冷却した
。ベルオキソニ硫酸アンモニウム滴下前の浴のｐＨは１
０．５、滴下、冷却後のｐＨは５．９であった。

その結果、共重合ポリエステル水分散体に存在したサブ
ミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平
均粒径りが６．７μｍＮ　ｏ、５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子
径を有する粒子の占有率（重量）９５％、真球度０．７
以上の粒子の占有率９８％（個数）であるポリエステル
粒子を得た。

（実施例２） ■ポリエステル樹脂の製造 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　　　１００　　重量部、ジメチルイ
ソフタレート　　　　１００　　重量部、エチレングリ
コール　　　　　　　６８　　重量部、ネオペンチルグ
リコール　　　　１１４　　重量部、２−ジメチルアミ
ノメチル。

２−メチル１，３プロパンジオ一ル １０重量部および テトラブトキシチタネート　　　　　０．１　重量部を
仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル
交換反応を行った。次いで、２４０°Ｃに昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
６０分間反応を続けた。その後オートクレーブ中を窒素
ガスで置換し、大気圧とし、共重合ポリエステル樹脂を
得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は３２００、
酸価は０．１４等量／１０００ｇであった。得られたポ
リエステル樹脂（Ａ１）はＮＭＲ分析の結果、酸成分と
して、 テレフタル酸　　　　　　５０．０％ イソフタル酸　　　　　　５０．０％ グリコール成分として エチレングリコール　　　４９．０％ ネオペンチルグリコール　４９．０％ ２−ジメチルアミノメチル。

２−メチル１．３プロパンジオール　２．０％であった
。

■共重合ポリエステル水分散体の製造 得られた共重合ポリエステル３４部に、ブチルセロソル
ブ１０部を加え１１０°Ｃで溶解した後、８０℃まで冷
却し、８０℃の水５６部を添加し共重合ポリエステルの
水系分散体を得た。さらに得られた水系分散体１０００
部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００″Ｃに達す
るまで蒸留した後冷却し、脱イオン水２５０部を加えて
ブチルセロソルブを含有しない共重合ポリエステルの水
分散体を得た。

■ポリエステル粒子の製造 温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水分
散体８３４重量部を入れ攪拌した。

浴のｐＨは５．９であった。次に炭酸水素ナトリウム４
０重量部を含む水溶液１０００重量部を６０分間にわた
って滴下し、同時に１°Ｃ／分の昇温速度にて８０℃ま
で昇温、さらに８０℃にて６０分間保持した後室温まで
冷却した。浴のｐＨは８゜９となった。その結果、共重
合ポリエステル水分散体に存在したサブミクロンオーダ
ーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径りが７．
８μｍ、０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の
占有率（重量）９４％、真球度０．７以上の粒子の占有
率９７％（個数）であるポリエステル粒子を得た。

（実施例３） 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　　　　９４　　重量部、ジメチルイ
ソフタレート　　　　　９５　　重量部、エチレングリ
フール　　　　　　　８９　　重量部、ネオペンチルグ
リコール　　　　　８０　　重量部、および テトラブトキシチタネート　　　　０．１　重量部を仕
込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交
換反応を行った。次いで、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸　６．７重量部を加
え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、さらに、
２５０’Ｃまで昇温した後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇ
として６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル
樹脂を得た。

得られた共重合ポリエステル樹脂の分子量は２７００、
スルホン酸金属塩基は１１８当量／１００００００ｇで
あった。スルホン酸金属塩基の量は共重合ポリエステル
樹脂中の硫黄濃度の測定により求めた。また、共重合ポ
リエステル樹脂の組成はＮＭＲ分析の結果、 酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　　４８．５　ＭＯＬ％、イソ
フタル酸　　　　　　　４９．０　　ＭＯＬ％、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸 ２．５Ｍ０Ｌ％、 アルコール成分として、 エチレングリコール　　　　６１．０Ｍ０Ｌ％、ネオペ
ンチルグリコール　　３９．０Ｍ０Ｌ％であった。

温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、得られた共重合ポリエス
テル樹脂３４重量部とブチルセロソルブ１０重量部とを
、１１０℃にて溶解した後、８０°Ｃの水５６重量部を
添加し共重合ポリエステルの水系分散体を得た。

温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の５リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体８３４重量部、脱イオン水３５重量部、および、
ジメチルアミノエチルメタクリレート５．６重量部を入
れ、撹拌した。浴の１）Ｈは１１．５であった。次いで
、浴温を７０°Ｃに昇温し、ベルオキソニ硫酸アンモニ
ウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を４０分間
にわたって滴下した。浴のｐＨは５．８となった。その
結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミ
クロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均
粒径８．７μｍ１直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄ
の範囲の粒径を有する粒子の占有率９２重量％のポリエ
ステル粒子を得た。

（実施例４） 温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、実施例１にて得られた共
重合ポリエステル水系分散体２０８．５重量部（固形分
３４重量％）を入れ、攪拌しながら７０°Ｃまで昇温し
た。次に塩化ナトリウム１．５５重量部を溶解した脱イ
オン水２６重量部を４０分間にわたり滴下し、さらに１
８０分間７０℃を維持した状態にて攪拌を続けた。その
結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミ
クロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均
粒径りが４．８μｍ１０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を
有する粒子の占有率（重量）７２％、真球度０．７以上
の粒子の占有率９８％（個数）であるポリエステル粒子
を得た。

（実施例５） 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、実施例３にて得られた共
重合ポリエステル水系分散体２０８．５重量部（固形分
３４重量％）を入れ、以下実施例４と同様の操作を行っ
た。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在し
たサブミクロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長
し、平均粒径りが１０．５μｍ１０．５Ｄ−２Ｄの範囲
の粒子径を有する粒子の占を率（重量）７８％、真球度
０．７以上の粒子の占有率９５％（個数）であるポリエ
ステル粒子を得た。

（実施例６） 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、実施例３にて得られた共
重合ポリエステル水系分散体２７０重量部（固形分３４
重量％）、を入れ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。

次に塩化ナトリウム１．５５重量部を溶解した脱イオン
水２６重量部を４０分間にわたり滴下し、さらに１８０
分間７０°Ｃを維持した状態にて攪拌を続けた。その結
果、共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミク
ロンオーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒
径りが６．５ａｍ、０．５Ｄ　〜２Ｄの範囲の粒子径を
有する粒子の占を率（重量）８９％、真球度０．７以上
の粒子の占有率９５％（個数）であるポリエステル粒子
を得た。

（実施例７） 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、実施例１にて得られた共
重合ポリエステル水系分散体８３４重量部、脱イオン水
１００重量部、および、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート５．６重量部を入れた。浴のｐＨは１０．３であ
った。次℃）で浴温を７０℃に昇温し、ベルオキソニ硫
酸アンモニウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部
を３０分間にわたって滴下した後、さらに２０分間７０
″Ｃに保った。浴のｐＨは６．２となった。その結果、
共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロン
オーダーの粒子径の共重合体は粒子成長し、平均粒径り
が４．８μｍ１０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒子径を有する
粒子の占有率（重量）９４％、真球度０．７以上の粒子
の占有率９２％（個数）であるポリエステル粒子を得た
。

（実施例８） ■ポリエステルポリオールの調整 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　　　３９２　重量部、ジメチルイソ
フタレート　　　　３９２　重量部、エチレングリコー
ル　　　　　　３１０　重量部、ネオペンチルグリコー
ル　　　　５２０　　重量部を仕込み２００″Ｃで３６
０分間加熱攪拌し、メタノール留出分２５２重量部まで
反応させ、次いで、１２０℃まで冷却して２９２重量部
のアジピン酸を加え、２００′Ｃに再度昇温、４８０分
間反応させてポリエステルポリオールを得た。

■ウレタン化およびポリウレタン水分散体の調整得られ
たポリエステルポリオール１００重量部を減圧下１２０
°Ｃで脱水し、その後８０″Ｃまで冷却した後、メチル
エチルケトン１００重量部を加え、攪拌溶解し、対でト
リレンジイソシアネート６５．３重量部と鎖延長剤とし
て、２，２−ジメチロールプロピオン酸１７．７重量部
加え、７０℃にて１０時間反応させた。反応終了後４０
℃まで冷却し、ピペラジン１２．３重量部およびトリエ
チルアミン１３．３重量部を加え、鎖延長および中和し
た後、水５００重量部を加え、ポリウレタンの水分散体
を得た。

■ポリウレタン粒子の製造 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の５リ
ツトルセパラブルフラスコに、得られたポリウレタン水
系分散体８００重量部、脱イオン水８００重量部、およ
び、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５重量部を
入れた。浴のＩ）Ｈは１０．６であった。次いで、浴温
を７０℃に昇温し、ベルオキソニ硫酸アンモニウム０．
２重量ｇを含む水溶液１００重量部を３０分間にわたっ
て滴下した後、さらに２０分間７０℃に保った。浴のｐ
Ｈは６．１となった。その結果、ポリ゛ウレタン水系分
散体に存在したサブミクロンオーダーの粒子径のは合体
粒子成長し、平均粒径りが７．５μｍｓ　０　、５　Ｄ
〜２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重量）９
２％、真球度０．７以上の粒子の占有率９５％（個数）
であるポリウレタン粒子を得た。

（発明の効果） 以上、示したように、本発明は従来法では得ることので
きなかった縮合系ポリマーを主構成成分とするシャープ
な粒度分布を有するビーズであり、それをマスプロダク
ト的に生産可能な優れた製造方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であ
   って、平均粒子径Ｄが１．０〜１００μｍであり０．５
   Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上
   存在し、真球度（短径と長径との比）が０．７以上の粒
   子が数平均で７０％以上存在することを特徴とする樹脂
   粒子。
2. （２）水系媒体に、縮合系ポリマーを平均粒子径０．１
   μｍ以下にミクロ分散せしめ、該ミクロ分散粒子を可塑
   化状態とし、分散系のイオン量を均一に、制御された状
   態で、変化さすことにより、ミクロ分散粒子を合体せし
   め、真球度０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在
   する樹脂粒子となすことを特徴とする樹脂粒子の製法。