JPH0418889B2 - - Google Patents
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- JPH0418889B2 JPH0418889B2 JP57107231A JP10723182A JPH0418889B2 JP H0418889 B2 JPH0418889 B2 JP H0418889B2 JP 57107231 A JP57107231 A JP 57107231A JP 10723182 A JP10723182 A JP 10723182A JP H0418889 B2 JPH0418889 B2 JP H0418889B2
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- composite membrane
- polymer
- copolymer
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/122—Separate manufacturing of ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/701—Polydimethylsiloxane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、混合ガスの分離性が良く、かつ気体
透過性もすぐれる選択性気体透過複合膜に関する
ものである。 混合ガスの膜による分離は高分子膜の選択率、
透過量が不十分であつたがために、ほとんどがか
えりみられることがなく、フイルムの気体透過現
象の応用としてはむしろ包装用としてのガスバリ
ヤーフイルムが中心となつていた。産業におい
て、また人間の社会生活上において最も分離が要
望されている混合ガスは空気である。大気の21％
をしめる酸素は生産上はもちろん内燃機関、燃焼
機器、製鉄工業、食品工業、廃棄物処理、医療機
器等産業上最も重要な原料であることは言をまた
ない。従つて、空気から酸素を効率よく安価に容
易に分離する方法が望まれてきる。 高分子膜を使用しないで空気中より酸素、また
は窒素を分離する方法としては、従来ゼオライト
または特殊なカーボンから成る分離剤を用いる方
法が知られている。しかしこの方法は連続的な酸
素または窒素の分離濃縮が不可能である。一方高
分子膜による分離法は連続的な分離が可能である
ため産業上きわめて大きな利点を有している。こ
のため、選択分離性の高い、透過量の大なる分離
膜が望まれている。現在まで高分子膜を用いての
混合ガスの分離に関して既にいくつかの文献、特
許公報などが知られている。これらの文献、特許
公報などにおいては高分子膜のガスに対する透過
係数の大小、ならびに薄膜としての機械的強度、
および薄膜化技術が重要な問題となつている。現
在報告されている高分子材料で比較的気体透過能
のすぐれている物質は、天然ゴム、ポリブタジエ
ンのごとき合成ゴム、更にすぐれたものはシリコ
ーンゴムが知られている。シリコーンゴムの気体
透過能はほとんど全ての気体に対して他のいかな
る高分子材料よりもすぐれる。しかし気体透過能
のすぐれた材料は各気体の分離比が小さく、空気
分離に使用した場合23％から30％までの低濃度の
酸素富化空気しか得られない。従つて30％以上の
酸素富化空気を得ようとする場合にはもつと分離
比の大きな材料が必要となつてくる。その１つと
して米国特許第3874986号明細書に示された材料
がある。ここに示されているポリフエニレンオキ
サイド（PPO）は酸素透過係数が約3.0×10-9
c.c.・cm／cm2・sec・cmHgでシリコーンゴムの10分
の１以下になつてしまうが、酸素と窒素の分離比
が高く約4.4の値を示す。従つて、この材料を用
いると約40％の酸素富化空気を容易に得ることが
できる。しかし透過係数が小さいためシリコーン
と同じ膜厚にしても約10分の１以下の酸素量しか
得られない。このため薄膜化技術が非常に重要に
なつてくる。上記米国特許第3874986号明細書で
は薄膜化するためにPPOをテトラクロロエタン
（TCE）等の有機溶媒に溶解し、ラングミユア法
を用いて水面上に薄膜を展開している。しかしこ
の様な方法を用いて水面上に広がつた膜は支持体
への接着性が悪く、この改善のためプレコートと
してポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン
（PC−PDMS）共重合体薄膜を支持体に接着させ
てからPPO膜をその上に積層している。この様
にして得られた膜は酸素と窒素の分離性が高く
4.5〜5.0の値を示し、酸素濃度は40％〜50％に達
している。この場合の製膜は支持体とPC−
PDMS共重合体間、そしてPC−PDMS共重合体
とPPO間とのその間の接着性が悪いため真空吸
引によつておのおのの層の接着を行なつている。 第１図にこのようにして得られた複合膜の断面
図を示す。同図ａはPPO膜が一層の場合、ｂは
PPO膜が多層（図では２層）の場合である。
PPO膜２は、支持体３上にプレコートされたPC
−PDMS共重合体薄膜し上に形成される。しか
し、この様にして得られる複合膜は本発明者らの
実験によれば、真空吸引法によるものでもその接
着性は悪く外的な応力の作用により簡単に支持体
３とPC−PDMS共重合体１間ではく離を生じた。
また、第１図ａのようにPPO膜２が１層である
とピンホールの影響を無視出来ず、ピンホールを
防止するには同図ｂのように多層にしなければな
らない。この場合、PPO層を0.2μm厚とすると、
最低でも４層を必要とした。第１表にその実験結
果を示す。
透過性もすぐれる選択性気体透過複合膜に関する
ものである。 混合ガスの膜による分離は高分子膜の選択率、
透過量が不十分であつたがために、ほとんどがか
えりみられることがなく、フイルムの気体透過現
象の応用としてはむしろ包装用としてのガスバリ
ヤーフイルムが中心となつていた。産業におい
て、また人間の社会生活上において最も分離が要
望されている混合ガスは空気である。大気の21％
をしめる酸素は生産上はもちろん内燃機関、燃焼
機器、製鉄工業、食品工業、廃棄物処理、医療機
器等産業上最も重要な原料であることは言をまた
ない。従つて、空気から酸素を効率よく安価に容
易に分離する方法が望まれてきる。 高分子膜を使用しないで空気中より酸素、また
は窒素を分離する方法としては、従来ゼオライト
または特殊なカーボンから成る分離剤を用いる方
法が知られている。しかしこの方法は連続的な酸
素または窒素の分離濃縮が不可能である。一方高
分子膜による分離法は連続的な分離が可能である
ため産業上きわめて大きな利点を有している。こ
のため、選択分離性の高い、透過量の大なる分離
膜が望まれている。現在まで高分子膜を用いての
混合ガスの分離に関して既にいくつかの文献、特
許公報などが知られている。これらの文献、特許
公報などにおいては高分子膜のガスに対する透過
係数の大小、ならびに薄膜としての機械的強度、
および薄膜化技術が重要な問題となつている。現
在報告されている高分子材料で比較的気体透過能
のすぐれている物質は、天然ゴム、ポリブタジエ
ンのごとき合成ゴム、更にすぐれたものはシリコ
ーンゴムが知られている。シリコーンゴムの気体
透過能はほとんど全ての気体に対して他のいかな
る高分子材料よりもすぐれる。しかし気体透過能
のすぐれた材料は各気体の分離比が小さく、空気
分離に使用した場合23％から30％までの低濃度の
酸素富化空気しか得られない。従つて30％以上の
酸素富化空気を得ようとする場合にはもつと分離
比の大きな材料が必要となつてくる。その１つと
して米国特許第3874986号明細書に示された材料
がある。ここに示されているポリフエニレンオキ
サイド（PPO）は酸素透過係数が約3.0×10-9
c.c.・cm／cm2・sec・cmHgでシリコーンゴムの10分
の１以下になつてしまうが、酸素と窒素の分離比
が高く約4.4の値を示す。従つて、この材料を用
いると約40％の酸素富化空気を容易に得ることが
できる。しかし透過係数が小さいためシリコーン
と同じ膜厚にしても約10分の１以下の酸素量しか
得られない。このため薄膜化技術が非常に重要に
なつてくる。上記米国特許第3874986号明細書で
は薄膜化するためにPPOをテトラクロロエタン
（TCE）等の有機溶媒に溶解し、ラングミユア法
を用いて水面上に薄膜を展開している。しかしこ
の様な方法を用いて水面上に広がつた膜は支持体
への接着性が悪く、この改善のためプレコートと
してポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン
（PC−PDMS）共重合体薄膜を支持体に接着させ
てからPPO膜をその上に積層している。この様
にして得られた膜は酸素と窒素の分離性が高く
4.5〜5.0の値を示し、酸素濃度は40％〜50％に達
している。この場合の製膜は支持体とPC−
PDMS共重合体間、そしてPC−PDMS共重合体
とPPO間とのその間の接着性が悪いため真空吸
引によつておのおのの層の接着を行なつている。 第１図にこのようにして得られた複合膜の断面
図を示す。同図ａはPPO膜が一層の場合、ｂは
PPO膜が多層（図では２層）の場合である。
PPO膜２は、支持体３上にプレコートされたPC
−PDMS共重合体薄膜し上に形成される。しか
し、この様にして得られる複合膜は本発明者らの
実験によれば、真空吸引法によるものでもその接
着性は悪く外的な応力の作用により簡単に支持体
３とPC−PDMS共重合体１間ではく離を生じた。
また、第１図ａのようにPPO膜２が１層である
とピンホールの影響を無視出来ず、ピンホールを
防止するには同図ｂのように多層にしなければな
らない。この場合、PPO層を0.2μm厚とすると、
最低でも４層を必要とした。第１表にその実験結
果を示す。
【表】
第１表からわかるように、米国特許第3874986
号明細書に示されている複合膜は、ピンホールを
防止し、あるいは酸素透過流量比を大きくするた
めにPPO層を多層構造としたり膜厚を厚くする
必要があるが、このとき気体透過特性が非常に悪
いものになつてしまう。 本発明はこのような欠点を解消するもので、酸
素透過流量比、気体透過特性のいずれもすぐれた
選択性気体透過複合膜を提供するものである。以
下図面を用いて本発明の一実施例を詳細に説明す
る。 第２図は本発明による選択性気体透過複合膜の
断面図であり、図において、４，４′は気体透過
性のすぐれた高分子Ａより成る膜で、高分子Ａよ
りなる２枚の膜４，４′の間に気体分離性の大き
い高分子Ｂより成る膜５がサンドイツチ状にはさ
まれ、多孔質支持体６上に形成される。 気体透過性のすぐれた高分子Ａとしては、たと
えば特開昭56−26506号公報に示されたポリヒド
ロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン
（PHS−PDMS）共重合体、あるいは特開昭56−
24019号公報に示されたフエノール樹脂−PDMS
共重合体のような３次元化シリコーン共重合体の
うち、シロキサン含有率70％〜80％のものが適当
である。シロキサン含有率70％〜80％が好適であ
ることは、フエノール樹脂−PDMS3次元共重合
体については上記特開昭56−24019号公報の第２
頁右下欄第１行目乃至第16行目に、従来のブロツ
ク共重合体では約60％と含有率が低いため気体透
過特性がシリコーンの３分の１まで低下するが、
本公報の高分子では70％〜80％となるため２分の
１以上の高透過率になると記載されており、また
PHS−PDMS3次元共重合体については、特開昭
56−26506号公報の第２頁右下欄第３行目乃至第
18行目に、フエノール樹脂−PDMS3次元共重合
体の場合と同様の主旨が記載されている。即ち上
記３次元共重合体は、シロキサン含有率の増加に
伴い気体透過係数そのものは、シリコーン自身の
酸素透過係数Po2＝6.0×10-6に向かつて増加す
る。しかしながら多孔質支持体との２層複合膜と
して評価するならば、シロキサン含有率が増加す
ると共重合体の物性がシリコーンゴムに近づくた
め軟化し多孔質支持体の孔を閉塞して有効膜厚が
厚くなり、結果として気体透過特性の低下を招
く。本願出願人の実験結果によると、シロキサン
含有率70％では酸素透過流量Fo2が5.50m3／
atm・m2・hr、シロキサン含有率80％では酸素透
過流量Fo2が2.30m3／atm・m2・hr、シロキサン
含有率90％では酸素透過流量Fo2が1.76m3／
atm・m2・hrと低下する。多孔質支持体との２層
複合膜の気体透過特性としては、酸素透過流量
Fo2が実用上２m3／atm・m2・hr以上であること
が望ましく、この点で、本願発明のシロキサンの
含有率の上限としては80％であることが望まれ
る。これらの３次元化シリコーン共重合体は気体
透過性がすぐれているばかりでなく、成膜性にも
すぐれ、しかも支持体６および高分子Ｂに対する
接着性も非常にすぐれている。 一方、気体分離性の高い高分子Ｂとしては一般
式 （但し、ｍは１，２，３の整数、R1は−CH3、−
C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、フエニル基、ニトロ基、
スルホン基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シル基から成る群より選ばれる。）であらわされ
るポリフエニレンオキサイド、あるいは一般式が （但し、Ｒは水素原子、−CH3、−C2H5、−C3H7、
−C4H9、−C5H11、−C6H13、−C7H15のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、、エステル基、アル
コキシ
号明細書に示されている複合膜は、ピンホールを
防止し、あるいは酸素透過流量比を大きくするた
めにPPO層を多層構造としたり膜厚を厚くする
必要があるが、このとき気体透過特性が非常に悪
いものになつてしまう。 本発明はこのような欠点を解消するもので、酸
素透過流量比、気体透過特性のいずれもすぐれた
選択性気体透過複合膜を提供するものである。以
下図面を用いて本発明の一実施例を詳細に説明す
る。 第２図は本発明による選択性気体透過複合膜の
断面図であり、図において、４，４′は気体透過
性のすぐれた高分子Ａより成る膜で、高分子Ａよ
りなる２枚の膜４，４′の間に気体分離性の大き
い高分子Ｂより成る膜５がサンドイツチ状にはさ
まれ、多孔質支持体６上に形成される。 気体透過性のすぐれた高分子Ａとしては、たと
えば特開昭56−26506号公報に示されたポリヒド
ロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン
（PHS−PDMS）共重合体、あるいは特開昭56−
24019号公報に示されたフエノール樹脂−PDMS
共重合体のような３次元化シリコーン共重合体の
うち、シロキサン含有率70％〜80％のものが適当
である。シロキサン含有率70％〜80％が好適であ
ることは、フエノール樹脂−PDMS3次元共重合
体については上記特開昭56−24019号公報の第２
頁右下欄第１行目乃至第16行目に、従来のブロツ
ク共重合体では約60％と含有率が低いため気体透
過特性がシリコーンの３分の１まで低下するが、
本公報の高分子では70％〜80％となるため２分の
１以上の高透過率になると記載されており、また
PHS−PDMS3次元共重合体については、特開昭
56−26506号公報の第２頁右下欄第３行目乃至第
18行目に、フエノール樹脂−PDMS3次元共重合
体の場合と同様の主旨が記載されている。即ち上
記３次元共重合体は、シロキサン含有率の増加に
伴い気体透過係数そのものは、シリコーン自身の
酸素透過係数Po2＝6.0×10-6に向かつて増加す
る。しかしながら多孔質支持体との２層複合膜と
して評価するならば、シロキサン含有率が増加す
ると共重合体の物性がシリコーンゴムに近づくた
め軟化し多孔質支持体の孔を閉塞して有効膜厚が
厚くなり、結果として気体透過特性の低下を招
く。本願出願人の実験結果によると、シロキサン
含有率70％では酸素透過流量Fo2が5.50m3／
atm・m2・hr、シロキサン含有率80％では酸素透
過流量Fo2が2.30m3／atm・m2・hr、シロキサン
含有率90％では酸素透過流量Fo2が1.76m3／
atm・m2・hrと低下する。多孔質支持体との２層
複合膜の気体透過特性としては、酸素透過流量
Fo2が実用上２m3／atm・m2・hr以上であること
が望ましく、この点で、本願発明のシロキサンの
含有率の上限としては80％であることが望まれ
る。これらの３次元化シリコーン共重合体は気体
透過性がすぐれているばかりでなく、成膜性にも
すぐれ、しかも支持体６および高分子Ｂに対する
接着性も非常にすぐれている。 一方、気体分離性の高い高分子Ｂとしては一般
式 （但し、ｍは１，２，３の整数、R1は−CH3、−
C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、フエニル基、ニトロ基、
スルホン基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シル基から成る群より選ばれる。）であらわされ
るポリフエニレンオキサイド、あるいは一般式が （但し、Ｒは水素原子、−CH3、−C2H5、−C3H7、
−C4H9、−C5H11、−C6H13、−C7H15のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、、エステル基、アル
コキシ
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
（ここでｍは１、２、３の整数より成る群より選
ばれる。）であらわされるビニルポリマー、ある
いは、一般式が （但し、Ｒは
ばれる。）であらわされるビニルポリマー、ある
いは、一般式が （但し、Ｒは
【式】−C2H4−、−
C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、−C6H12−、−
C7H14−、R2は−C2H4O−、（−C2H4O−）o、−
C3H6O−、−C4H8O−、C5H10O−、−C6H12O−
から成る群より選ばれる。）であらわされるポリ
ウレタンあるいは、一般式が （但し、Ｒは
C7H14−、R2は−C2H4O−、（−C2H4O−）o、−
C3H6O−、−C4H8O−、C5H10O−、−C6H12O−
から成る群より選ばれる。）であらわされるポリ
ウレタンあるいは、一般式が （但し、Ｒは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
−CH2−、−C2H4、−C3H6−、−C4H8−、−C5H10
−、−C6H12−より成る群より選ばれる。）で示さ
れるポリスルホン、または一般式が （但し、Ｒは
−、−C6H12−より成る群より選ばれる。）で示さ
れるポリスルホン、または一般式が （但し、Ｒは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】（ここでｍは
１、２、３の整数）より成る群より選ばれる。）
で示されるポリカーボネートが適当である。 支持体６としては多孔質体が使用され、たとえ
ば多孔質ポリプロピレンなどが使用される。 高分子Ａとして使用される３次元化シリコーン
共重合体および高分子Ｂの成膜はいずれもラング
ミユア法により行なわれる。３次元化シリコーン
共重合体の成膜法は特開昭56−26506号公報に示
されたとおりである。一方高分子Ｂは、高分子Ｂ
を高分子の溶媒であるベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
クロロエタン等に１〜４重量％の溶液とするのが
適当である。あらかじめ多孔質ポリプロピレン支
持体６上に３次元化シリコーン共重合体４をプレ
コートしておいた複合膜に、調整した溶液のポリ
マー５をラングミユア法で水面上に展開した後、
水面上で接触させ複合化し、さらにオーバーコー
トとして３次元化シリコーン共重合体膜４′を引
き上げる。このようにして調整された複合膜は、
その気体分離比が高分子Ｂと殆んど同じ特性とな
る。 このように、本発明による複合膜は、単に水面
上に展開させた薄膜を水面上で接触させて引き上
げるだけで成膜が可能である。 第２表にこのようにして作成した第２図のよう
な構成の複合膜の特性を示す。第２表において、
３次元化共重合体としてPHS−PDMS共重合体
を、高分子ＢとしてPPOを用いた場合を示す。
第２表を見ればわかるように、本発明による選択
性気体透過複合膜は分離係数、酸素透過流量のい
ずれも高い非常にすぐれた特性を示す。
で示されるポリカーボネートが適当である。 支持体６としては多孔質体が使用され、たとえ
ば多孔質ポリプロピレンなどが使用される。 高分子Ａとして使用される３次元化シリコーン
共重合体および高分子Ｂの成膜はいずれもラング
ミユア法により行なわれる。３次元化シリコーン
共重合体の成膜法は特開昭56−26506号公報に示
されたとおりである。一方高分子Ｂは、高分子Ｂ
を高分子の溶媒であるベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
クロロエタン等に１〜４重量％の溶液とするのが
適当である。あらかじめ多孔質ポリプロピレン支
持体６上に３次元化シリコーン共重合体４をプレ
コートしておいた複合膜に、調整した溶液のポリ
マー５をラングミユア法で水面上に展開した後、
水面上で接触させ複合化し、さらにオーバーコー
トとして３次元化シリコーン共重合体膜４′を引
き上げる。このようにして調整された複合膜は、
その気体分離比が高分子Ｂと殆んど同じ特性とな
る。 このように、本発明による複合膜は、単に水面
上に展開させた薄膜を水面上で接触させて引き上
げるだけで成膜が可能である。 第２表にこのようにして作成した第２図のよう
な構成の複合膜の特性を示す。第２表において、
３次元化共重合体としてPHS−PDMS共重合体
を、高分子ＢとしてPPOを用いた場合を示す。
第２表を見ればわかるように、本発明による選択
性気体透過複合膜は分離係数、酸素透過流量のい
ずれも高い非常にすぐれた特性を示す。
【表】
つぎに本発明をさらに具体的に示すため本発明
による膜材料を使用し、第１図ａ，ｂと同様構造
の、そして第２図の構造の複合膜を形成した場合
の比較例及び実施例について説明する。 比較例 １ ポリヒドロキシスチレン（PHS）−ポリジメチ
ルシロキサン（PDMS）共重合体（シロキサン
含有率≒74％）の２重量％ベンゼン溶液ａを第１
層４の展開液として用い、第２層５の展開液は２
重量％のPPO（Mw≒50000）溶液ｂを用いた。最
初に溶液ａを水面に滴下し共重合体の薄膜を広
げ、この展開膜を多孔質ポリプロピレン支持体６
（ポリプラスチツク社製ジユラガード2400）上に
すくい上げ第１層４を形成した。次に溶液ｂを用
い溶液ａの場合と同様の操作を行ない、第１層１
の上に第２層５を形成し第１図ａと同様構造の複
合膜を作成した。この様にして得られた複合膜の
気体透過特性は、酸素で1.02m3／atm・m2・hrの
透過流量を示したが、酸素と窒素の分離比（透過
流量比）は1.61と低い。またこの様に２層の複合
膜では、ピンホールを生じ、分離比が非常に悪か
つた。 比較例 ２ 比較例１の複合膜上にさらに溶液ｂを用いて
PPO膜を積層し第１図ｂと同様構造の複合膜を
作成した。その結果酸素透過流量は0.57m3／
atm・m2・hrと減少した。分離比は2.32と若干増
えた。しかし依然としてピンホールを生じた。 実施例 １ 比較例１の複合膜の上にさらに溶液ａを用いて
PHS−PDMS共重合体膜を積層し本発明による
第２図の構成の複合膜を作成した。この時の複合
膜の特性は酸素透過流量が0.82m3／atm・m2・
hr、そしてその分離比は大幅に改善され4.2の高
い値を示した。つまり共重合体でサンドイツチ構
造の複合膜を作製することにより、高気体透過性
でかつ高分離性の複合膜を得ることができる。な
おピンホールの発生は全く認められなかつた。 実施例 ２ 気体分離性の高い高分子Ｂとしてポリスルホン
（w＝30000）を用いその他は実施例１と同様と
して第２図の構成の複合膜を作成した。なお、ポ
リスルホンの構造式は次のとおりである。 その結果酸素透過流量は、0.61m3／atm・m2・
hr、分離比は3.9の値を示すピンホールのない複
合膜が得られた。 実施例 ３ 比較例１に示した溶液ａとしてノボラツク樹脂
（NB）−PDMS共重合体（シロキサン含有率72
％）を用い2.2重量％のベンゼン溶液を調整し、
第１層および第３層用として使用した。そして実
施例１と同様の方法で、サンドイツチ型の複合膜
を作成した。その時の特性は酸素透過流量が0.9
m3／atm・m2・hr、分離比は4.4となり、やはり
ピンホールは認められなかつた。 実施例 ４ 気体分離性の高い高分子Ｂとして下記構造式の
ポリウレタン（w≒25000）を用いその他を実施
例３と同様にして複合膜を作成した。 その結果酸素透過流量は1.10m3／atm・m2・
hr、分離比は3.5の値を示した。ピンホールの発
生は認められなかつた。 以上の実施例においては、３次元化シリコーン
共重合体として、シロキサン含有率が74％、72％
の共重合体について説明したが、製膜法、気体透
過性及び多孔質支持体、第２の高分子膜との接着
性を考えた場合はシロキサン含有量が70％〜80％
の共重合体が適当であつた。また上記実施例は気
体分離性の高い第２の高分子膜材料として、
PPO、ポリスルホンおよびポリウレタンを使用
した場合について説明したが、前述した他のポリ
マー、すなわちビニルポリマーあるいはポリカー
ボネートを使用した場合にもほぼ同一傾向の結果
が得られた。 以上のように、本発明は気体透過性、接着性に
優れたシロキサン含有量70％〜80％の、ポリヒド
ロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン３次元
共重合体またはフエノール樹脂−ポリジメチルシ
ロキサン３次元共重合体で気体分離性の高い高分
子をサンドイツチ状にはさんで複合化した選択性
気体透過複合膜を提供するもので、高い気体分離
性を持ち、しかも高気体透過能をもつた選択性気
体透過複合膜を得ることができる。この複合膜
は、第１層と第３層に使用する３次元化シリコー
ン共重合体がきわめて他の高分子と親和性、接着
性にすぐれるため製造が非常に簡単で、ラングミ
ユア法で水面上に広げた展開膜に支持体、もしく
は第１層をコートした支持体、あるいは第１層と
第２層をコートした支持体を単に接触するだけで
可能であり製膜性にも非常にすぐれている。
による膜材料を使用し、第１図ａ，ｂと同様構造
の、そして第２図の構造の複合膜を形成した場合
の比較例及び実施例について説明する。 比較例 １ ポリヒドロキシスチレン（PHS）−ポリジメチ
ルシロキサン（PDMS）共重合体（シロキサン
含有率≒74％）の２重量％ベンゼン溶液ａを第１
層４の展開液として用い、第２層５の展開液は２
重量％のPPO（Mw≒50000）溶液ｂを用いた。最
初に溶液ａを水面に滴下し共重合体の薄膜を広
げ、この展開膜を多孔質ポリプロピレン支持体６
（ポリプラスチツク社製ジユラガード2400）上に
すくい上げ第１層４を形成した。次に溶液ｂを用
い溶液ａの場合と同様の操作を行ない、第１層１
の上に第２層５を形成し第１図ａと同様構造の複
合膜を作成した。この様にして得られた複合膜の
気体透過特性は、酸素で1.02m3／atm・m2・hrの
透過流量を示したが、酸素と窒素の分離比（透過
流量比）は1.61と低い。またこの様に２層の複合
膜では、ピンホールを生じ、分離比が非常に悪か
つた。 比較例 ２ 比較例１の複合膜上にさらに溶液ｂを用いて
PPO膜を積層し第１図ｂと同様構造の複合膜を
作成した。その結果酸素透過流量は0.57m3／
atm・m2・hrと減少した。分離比は2.32と若干増
えた。しかし依然としてピンホールを生じた。 実施例 １ 比較例１の複合膜の上にさらに溶液ａを用いて
PHS−PDMS共重合体膜を積層し本発明による
第２図の構成の複合膜を作成した。この時の複合
膜の特性は酸素透過流量が0.82m3／atm・m2・
hr、そしてその分離比は大幅に改善され4.2の高
い値を示した。つまり共重合体でサンドイツチ構
造の複合膜を作製することにより、高気体透過性
でかつ高分離性の複合膜を得ることができる。な
おピンホールの発生は全く認められなかつた。 実施例 ２ 気体分離性の高い高分子Ｂとしてポリスルホン
（w＝30000）を用いその他は実施例１と同様と
して第２図の構成の複合膜を作成した。なお、ポ
リスルホンの構造式は次のとおりである。 その結果酸素透過流量は、0.61m3／atm・m2・
hr、分離比は3.9の値を示すピンホールのない複
合膜が得られた。 実施例 ３ 比較例１に示した溶液ａとしてノボラツク樹脂
（NB）−PDMS共重合体（シロキサン含有率72
％）を用い2.2重量％のベンゼン溶液を調整し、
第１層および第３層用として使用した。そして実
施例１と同様の方法で、サンドイツチ型の複合膜
を作成した。その時の特性は酸素透過流量が0.9
m3／atm・m2・hr、分離比は4.4となり、やはり
ピンホールは認められなかつた。 実施例 ４ 気体分離性の高い高分子Ｂとして下記構造式の
ポリウレタン（w≒25000）を用いその他を実施
例３と同様にして複合膜を作成した。 その結果酸素透過流量は1.10m3／atm・m2・
hr、分離比は3.5の値を示した。ピンホールの発
生は認められなかつた。 以上の実施例においては、３次元化シリコーン
共重合体として、シロキサン含有率が74％、72％
の共重合体について説明したが、製膜法、気体透
過性及び多孔質支持体、第２の高分子膜との接着
性を考えた場合はシロキサン含有量が70％〜80％
の共重合体が適当であつた。また上記実施例は気
体分離性の高い第２の高分子膜材料として、
PPO、ポリスルホンおよびポリウレタンを使用
した場合について説明したが、前述した他のポリ
マー、すなわちビニルポリマーあるいはポリカー
ボネートを使用した場合にもほぼ同一傾向の結果
が得られた。 以上のように、本発明は気体透過性、接着性に
優れたシロキサン含有量70％〜80％の、ポリヒド
ロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン３次元
共重合体またはフエノール樹脂−ポリジメチルシ
ロキサン３次元共重合体で気体分離性の高い高分
子をサンドイツチ状にはさんで複合化した選択性
気体透過複合膜を提供するもので、高い気体分離
性を持ち、しかも高気体透過能をもつた選択性気
体透過複合膜を得ることができる。この複合膜
は、第１層と第３層に使用する３次元化シリコー
ン共重合体がきわめて他の高分子と親和性、接着
性にすぐれるため製造が非常に簡単で、ラングミ
ユア法で水面上に広げた展開膜に支持体、もしく
は第１層をコートした支持体、あるいは第１層と
第２層をコートした支持体を単に接触するだけで
可能であり製膜性にも非常にすぐれている。
第１図ａ，ｂは従来の選択性気体透過複合膜の
断面図、第２図は本発明による選択性気体透過複
合膜の実施例を示す断面図である。 １……PC−PDMS共重合体層、２……気体分
離性の高い高分子層、３，６……支持体、４，
４′……気体透過性の良い高分子層、５……気体
分離性の高い高分子層。
断面図、第２図は本発明による選択性気体透過複
合膜の実施例を示す断面図である。 １……PC−PDMS共重合体層、２……気体分
離性の高い高分子層、３，６……支持体、４，
４′……気体透過性の良い高分子層、５……気体
分離性の高い高分子層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔質支持体上に、気体透過性及び接着性に
優れた、シロキサン含有率70％〜80％の、ポリヒ
ドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン３次
元共重合体またはフエノール樹脂−ポリジメチル
シロキサン３次元共重合体からなる非多孔性の第
１の高分子膜でサンドイツチ状に挟まれた、気体
分離性の大きい第２の高分子膜を設けたことを特
徴とする選択性気体透過複合膜。 ２ 第２の高分子膜が一般式 （但し、ｍは１、２、３の整数、R1は−CH3、−
C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基、フエニル基、ニトロ基、
スルホン基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキ
シル基から成る群より選ばれる。）であらわされ
るポリフエニレンオキサイドである特許請求の範
囲第１項記載の選択性気体透過複合膜。 ３ 第２の高分子膜が一般式 （但し、Ｒは水素原子、−CH3、−C2H5、−C3H7、
−C4H9、−C5H11、−C6H13、−C7H15のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、エ
ステル基、 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 ここでｍは１、２、３の整数より成る群より選ば
れる。）であらわされるビニルポリマーである特
許請求の範囲第１項記載の選択性気体透過複合
膜。 ４ 第２の高分子膜が一般式 （但し、R1は【式】−C2H4−、− C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、−C6H12−、−
C7H14−、R2は−C2H4O−、（−C2H4O−）2、−
C3H6O−、（−C3H6O−）2、−C4H8O−、C5H10O
−、−C6H12O−、 【式】 【式】 【式】【式】 から成る群より選ばれる。）で示されるポリウレ
タンである特許請求の範囲第１項記載の選択性気
体透過複合膜。 ５ 第２の高分子膜が一般式 （但し、Ｒは【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 −CH2−、−C2H4−、−C3H6−、−C4H8−、−
C5H10−、−C6H12−、ここでｍは１、２、３の整
数より成る群より選ばれる。）で示されるポリス
ルホンである特許請求の範囲第１項記載の選択性
気体透過複合膜。 ６ 第２の高分子膜が一般式 （但し、Ｒは【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 ここでｍは１、２、３の整数より成る群より選ば
れる。）で示されるポリカーボネートである特許
請求の範囲第１項記載の選択性気体透過複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57107231A JPS58223411A (ja) | 1982-06-21 | 1982-06-21 | 選択性気体透過複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57107231A JPS58223411A (ja) | 1982-06-21 | 1982-06-21 | 選択性気体透過複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58223411A JPS58223411A (ja) | 1983-12-26 |
| JPH0418889B2 true JPH0418889B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=14453809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57107231A Granted JPS58223411A (ja) | 1982-06-21 | 1982-06-21 | 選択性気体透過複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58223411A (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5966308A (ja) * | 1982-10-04 | 1984-04-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 気体透過複合膜 |
| US4818254A (en) * | 1986-04-14 | 1989-04-04 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrahalobisphenols |
| US4838904A (en) * | 1987-12-07 | 1989-06-13 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes with an internal discriminating region |
| US4772392A (en) * | 1987-11-06 | 1988-09-20 | The Dow Chemical Company | Process for preparing POWADIR membranes from tetrahalobisphenol A polycarbonates |
| US4962131A (en) * | 1987-11-06 | 1990-10-09 | The Dow Chemical Company | Composition useful in process for preparing powadir membranes from tetrahalobisphenol a polycarbonates |
| US4851014A (en) * | 1988-07-01 | 1989-07-25 | The Dow Chemical Company | Gas separation membranes derived from polycarbonates, polyesters, and polyestercarbonates containing tetrafluorobisphenol F |
| US4975228A (en) * | 1988-07-29 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing membranes from tetrahalobisphenol polycarbonates |
| WO1990008474A1 (en) * | 1989-01-27 | 1990-08-09 | Teijin Limited | Storage container and storage method of fruit, vegetable or flower |
| US5000763A (en) * | 1989-06-14 | 1991-03-19 | The Dow Chemical Company | Process for separating hydrogen from gas mixtures using a semi-permeable membrane consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrahalobisphenols |
| US4959082A (en) * | 1989-07-20 | 1990-09-25 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate gas separation membranes containing substituted benzenes and processes for making and using the same |
| DE3942868A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5141530A (en) * | 1991-08-22 | 1992-08-25 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate, polyester, and polyestercarbonate semi-permeable gas separation membranes possessing improved gas selectivity and recovery, and processes for making and using the same |
| US7811359B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| JP5969169B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2016-08-17 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | 複合分離膜 |
| GB201211309D0 (en) * | 2012-06-26 | 2012-08-08 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Process for preparing membranes |
| JP5945478B2 (ja) * | 2012-09-04 | 2016-07-05 | 日東電工株式会社 | 分離膜、複合分離膜及び分離膜の製造方法 |
| CN106215710B (zh) * | 2016-07-27 | 2018-09-28 | 常州大学 | 一种渗透汽化汽油脱硫用杂化硅膜的制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980456A (en) * | 1975-03-31 | 1976-09-14 | General Electric Company | Method for sealing breaches in multi-layer ultrathin membrane composites |
| JPS574203A (en) * | 1980-06-09 | 1982-01-09 | Teijin Ltd | Composite membrane for gas separation |
| JPS57207528A (en) * | 1981-06-17 | 1982-12-20 | Mitsubishi Electric Corp | Moisture permeable gas shield |
-
1982
- 1982-06-21 JP JP57107231A patent/JPS58223411A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58223411A (ja) | 1983-12-26 |
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