JPH04196402A - 軟磁性薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、良好な磁気特性を示す磁気ヘッド材料、セン
サー材料、あるいはトランス、チョークコイル、過飽和
リアクトル、ノイズフィルター等の磁心用材料等に使用
される軟磁性薄膜に関するものである。

〈従来の技術〉 例えば磁気記録の分野では、高記録密度の実現のために
記録媒体の高保磁力化が進んでおり、この特性を十分発
揮するために、薄膜ヘッドやメタル・イン・ギャップタ
イプヘッド等の磁気ヘッドに用いられる軟磁性薄膜は、
高い飽和磁束密度と高い透磁率とを有している必要があ
る。

この場合、磁歪は−ＩＸＩＯ−６〜１×１０−６の範囲
にあることが好ましい。

そして、工業的に安価に大量に生産できる必要もある。

このことは、磁気ヘッド以外の軟磁性薄膜においても同
様である。

従来、このような目的の軟磁性薄膜は、スパッタ等の真
空成膜法や電気めっき法により作製されており、組成と
してはパーマロイ等が一２般的である。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来軟磁性薄膜として広く使用されてい
るパーマロイでは、良好な軟磁性特性を示す、−１Ｘ　
Ｉ　ＣＭ’　〜Ｉ　Ｘ　Ｉ　ＣＭ’（７）範囲の磁歪の
Ｆｅ／Ｎ−５量比の範囲が狭い。

そして、スパッタ法により成膜される場合には量産性に
乏しく、大面積への均一製膜は困難である。

また、電気めっき法で成膜される場合には、２価鉄の酸
化の問題や電流分布による組成ずれ等の問題がある。

さらに、無電解法によるパーマロイ膜についても、小島
ら（東北大学科学研究所報告第３３巻　第１号　Ｐ１〜
１３　１９８４）や、置針ら（金属表面技術協会　第７
４回講演大会要旨集　１６Ａ−１１）により提案はされ
ているが、やはり組成制御が難しく、良好な特性を示す
狭いＦ　ｅ　／　Ｎ　ｉ組成範囲を再現性よく得ること
は困難である。

また、前述の小島らにより無電解めっきＣｏ−Ｐ薄膜も
検討されているが、保磁力Ｈｃはせいぜい５　０ｅまで
しか低下せず、十分な特性は得られていない。

本発明の目的は、良好な軟磁気特性を示し、管理および
制御が容易で、膜の均一性が高（、生産性にすぐれた無
電解めっき軟磁性薄膜を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 このような目的は下記（１）〜（１１）の本発明によっ
て達成される。

（１）Ｃｏ、ＦｅおよびＢを含有し、Ｆｅイオン／　Ｃ
ｏイオンのモル比が０．００５〜０．３であるめっき浴
から成膜され、Ｆｅが１〜７ａｔ％含有されており、−
１×１０−６〜＋１×１０−６の磁歪を有することを特
徴とする軟磁性薄膜。

（２）Ｂの含有量が１〜７ａｔ％である上記（１）に記
載の軟磁性薄膜。

（３）保磁力が１　０ｅ以下である上記（１）または（
２）に記載の軟磁性薄膜。

（４）前記めっき浴は、錯化剤イオンを０．０５モル／
ｌ以上含有する上記（１）ないしく３）のいずれかに記
載の軟磁性薄膜。

（５）前記錯化剤イオンは酒石酸イオンである上記（４
）に記載の軟磁性薄膜。

（６）前記めっき浴は、ジメチルアミンボランを含有す
る上記（１）ないしく５）のいずれかに記載の軟磁性薄
膜。

（７）前記めっき浴は、アンモニア源を０．１モル／ｌ
以上含有する上記（１）ないしく６）のいずれかに記載
の軟磁性薄膜。

（８）前記アンモニア源は硫酸アンモニウムである上記
（７）に記載の軟磁性薄膜。

（９）無電解めっきによって成膜される上記（１）ない
しく８）のいずれかに記載の軟磁性薄膜。

（１０）前記成膜は、異なる方向からの磁場を交互に印
加しながら行なわれるか、回転する磁場を印加しながら
行なわれる上記（９）に記載の軟磁性薄膜。

（ｌ　ｌ）前記成膜は、無電解めっきに、電解めっきお
よび／または交流電解めっきを併用して行なわれる上記
（９）または（１０）に記載の軟磁性薄膜。

く作用〉 本発明の軟磁性薄膜は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ５元系である。

そして、所定の無電解めっき浴を用いて製造されるので
、量産性にすぐれ、かつ膜の均一性においても何ら問題
はない。

この場合、本発明では、Ｃｏ−Ｆｅ無電解めっきの還元
剤として、特にジメチルアミンボラン等のホウ素含有化
合物を使用して、Ｂを第３元素として含有させるので、
このＢの混入により従来研究されてきたＣｏ−Ｐ系では
まったく得られなかったすぐれた磁気特性が得られる。

この原因について、本発明者は多くの検討および考察を
行っているが、残念ながら、いまだ明確な根拠は得られ
ていない。

ただ、析出粒子が極めて微細ななことがその重要なポイ
ントであることは明白である。

特に構造がアモルファス類似となった膜では、磁気特性
がすぐれている。

この場合、アモルファス類似構造とは、Ｘ線回折による
と、ブロードビークを与える非常に微細な構造を有する
もので、微細な構造１つ１つは結晶であろうとも考えら
れる。

すなわち、あ（までＸ線回折パターンよりアモルファス
類似構造とよべるものを指すものである。

なお、Ｃｏ−Ｂ系合金としてはＣＯ□Ｂ（３３，３ａｔ
％、すなわち８．４１ｗｔ％Ｂ）やＣｏＢ（５０ａｔ％
、すなわち１５．５１ｗｔ％Ｂ）等が知られているが、
本発明の軟磁性薄膜はこれらとはまった（異なる。

本発明のＣｏ−Ｆｅ−Ｂ１１はＢの含有量は、たかだか
７ａｔ％程度で完全な均質膜ではない。

すなわちＢリッチ相とＢプア相とでも呼ぶべき部分より
なる微細構造により成り立っている。

無電解めっき法によると、このような複雑な微細構造が
容易に再現性よく形成されることになる。

また、本発明における大きなポイントは、めっき浴にわ
ずかの鉄イオンを共存させる点にある。

軟磁性薄膜として十分な特性、特に十分な透磁率を得る
ためには、磁歪をゼロ近傍、すなわち−Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ
−’　〜Ｉ　Ｘ　１０−’にする必要がある。

従来は９０Ｃｏ−１０Ｆｅ付近の組成にすることでこれ
を達成していた。

しかし、このためには、めっき洛中に大量の鉄イオンを
共存させる必要があった。

Ｆｅイオンは、めっき洛中で２価の状態で溶液中に存在
することが好ましいが、容易に酸化して３価となってし
まう。　このため管理が非常に困難であった。

本発明においては、微量の鉄イオンの共存により、成膜
された軟磁性膜の磁歪はほぼゼロとなってしまう。

膜には、せいぜい１〜７ａｔ％しか鉄は存在しないにも
かかわらず、磁歪は小さくなるのである。

この原因は明確ではないが微細構造の局部に鉄が偏析す
ることに起因すると推定される。

く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明の軟磁性薄膜は、Ｆｅ、ＣｏおよびＢを含有する
。　　　゛ 膜中のＦｅ含有量は、１〜７ａｔ％である。

ｌａｔ％未満では、磁歪が太き（なり、７ａｔ％をこえ
ると、保磁力Ｈｃが増大してしまい磁歪も大きくなって
しまう。

この場合、Ｆｅは、１．５〜６ａｔ％であることが好ま
しい。

膜中のＢ含有量は、ＩＱ７ａｔ％、より好ましくは、３
〜６ａｔ％である。

Ｂ含有量が７ａｔ％をこえると、Ｃｏ−Ｂ合金ないしＣ
ｏ−Ｆｅ−Ｂ合金が主成分となってしまい、またＢ含有
量が少ないと、ＣｏないしＣｏ−Ｆｅ結晶が主成分とな
り、両者とも微細構造を形成できず、好ましい特性が得
られない。

軟磁性薄膜の残部は実質的にＣＯから形成されるが、Ｎ
ｉ％Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｃａ等の１
種以上が、総計５　ａｔ％以下含有されていてもよい。

また、膜厚は、０．０５−以上であれば均質膜となる。

このため、通常は膜厚０．０５〜１０−程度とする。

ただし、膜厚が厚くなると、巨大結晶構造をとりやす（
なる。　このため、膜厚は０．０５〜５戸であることが
好ましい。

より厚い膜厚を得たい場合には、他の無電解めっき層等
の中間層を介して積層することができる。

他の無電解めっき層としては、非磁性層、例えばニッケ
ル・リン層やＣｕ層等がある。

すなわち、好ましくは非磁性層を中間層として設層し、
その上下にＣｏ−Ｆｅ−ＢＭを形成することも可能であ
る。　さらに中間層を増やし、何層にも積層することも
可能である。

これは、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｈの膜の構造が厚みにより変化し
てしまう場合に、薄い膜厚の層を何層も重ね目的厚みに
するのに役立つ。

中間層としては、磁性層であってもよいが、特に非磁性
めっき層が好ましい。

このように積層する場合、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ層は、上記の
とおり、０．０５〜２戸程度とし、中間層はその５〜３
０％程度の膜厚とする。

なお、中間層として用いるＮＬＰは、Ｐ５〜１８重量％
程度の組成とすることが好ましい。　　　゛ この他、中間層は、０．０１μ以下の ＣｏＰ、ＣｏＮ’ｉＰであってもよい。

このような無電解めっき軟磁性薄′膜は、前記のとおり
アモルファス類似構造をとるものであることが好ましい
。

例えば、１００Å以下程度と想定される平均粒径の結晶
質であると考えられる微細構造をもつ。

本発明の軟磁性薄膜は、１Ｏｅ、以下、特に０、　’１
〜０．９　０ｅの保磁力と、１００００〜２００００Ｇ
の飽和磁束密度と、０．８〜１．００の角形比を示す。

そして、−１ＸＩＯ″６〜＋ｌＸ１０−’、特に−０，
５Ｘ　１０−”　〜＋０．５×−１０−’（７）磁歪な
有する。

この結果、例えば５Ｍ、Ｈｚにて、１０００以上、特に
１０００〜２０００の透磁率をもつ。

このような軟磁性薄膜を担持する基板は公知のいずれの
ものであってもよ（、必要に応じ薄膜を基板から剥離し
て用いてもよい。

このような軟磁性薄膜は、無電解めっきによって作製さ
れる。

用いる基板には、予め、公知の無電解めっきの活性化処
理を施すことができる。

用いる無電解めっき浴のＣｏソースとしては、硫酸コバ
ルト、塩化コバルト等の公知のＣｏソースはいずれも使
用可能であり、これらは０．０５〜３．０モル／Ｐ程度
にて使用される。

Ｆｅソースとしては、硫酸コバルト、塩化コバルト等の
公知のＦｅソースはいずれも使用可能である。

ただし、Ｆｅソースの使用量は、Ｆｅイオン／　Ｃｏイ
オンのモル比が０．００５〜０．３でなければならない
。

このように、浴中のＦｅイオン／　Ｃｏイオン量を蜆制
することにより、前記の膜中のＦ　ｅ　／　Ｃｏ比が制
御され、微細構造組織が付与される。

この場合、Ｆｅイオン／　Ｃｏイオンのモル比は、０．
０１〜０．２であることが好ましい。

Ｂソースは、還元剤を兼ねるものであり、ジメチルアミ
ンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等を好適に使用でき
る。　このうち、Ｂソースは、ジメチルアミンボランが
最も好適である。

そして、その濃度は０．０１〜０．１０モル／ｌ程度と
する。

さらに、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グル
コン酸等の塩を錯化剤を洛中に添加することが好ましい
。

錯化剤としては、特に酒石酸またはその塩、特に酒石酸
ナトリウムが好適である。

そして、錯化剤イオンの量は、０．０５モル／ｉ以上、
特に０．１〜１モルハが好適である。

これにより、微細構造組織が安定に形成され、軟磁気特
性が向上し、Ｈｅが低下する。

さらに洛中には、アンモニア源が含有されることが好ま
しい。

アンモニア源としては、硫酸アモンニウム、塩化アンモ
ニウム等を挙げることができる。

これによっても、微細構造組織が安定化し、軟磁気特性
が向上し、特にＨｃが低下する。

アンモニア源は、０．１モル／Ｅ以上、特に０．２〜０
．４モル／１含有されることが好ましい。

この他、浴には、必要に応じ、はう酸等のバッファ剤を
添加してもよい。

そして、浴のｐ）ｌは、７〜１０とすることが好ましい
。

ｐＨ調整には、アンモニウムイオン量を一定とするため
に、水酸化ナトリウム等を用いてもよい。

ｐＨが低すぎると析出速度が遅くなり、高すぎると、浴
が不安定で分離し易くなる。

めっきの浴温は、４０〜７５℃程度、特に６０〜７０℃
が好ましい。

浴温が高すぎると、浴が不安定で分離しやす（なり、低
すぎると析出速度が遅くなる。

また、めっき時間は、２〜６０分、特に１０〜２０分で
所定の膜厚とすることが、工程上好ましい。

軟磁性膜として厚い膜厚が要求される場合には、電解め
っきを併用したり、交流電解による無電解析出の活性化
を行ない、短時間に所望の厚みの膜を得ることも可能で
ある。

さらに、これらの電解手法をめっき中の一定期間にのみ
行なうこともできる。

たとえば、初期に無電解のみで０．５ミクロン厚まで成
膜した後に、電解を併用したり、あるいは無電解めっき
５分毎に、電解めっき併用を５分間行なうことを繰り返
し行なうことが可能である。

この場合、併用する電解めっきの電流密度は０．５〜３
　Ａ／ｄｍ”程度とし、また交流電解は、０　、　１　
”−Ｉ　Ａ／ｄｍ”の電流密度にて、周波数１〜１００
０）１ｚ程度とする。

さらに適度の磁気異方性を付与したい場合には、めっき
成膜中に直交磁場をかけると有効である。

例えば容易軸方向に磁界強度８０００ｅで１０秒印加し
たのち、困難軸方向に２０００ｅで５秒印加しこれを成
膜中繰り返すことで実現できる。

あるいは、めっき基板を直流磁界中で回転することでも
同様の効果が得られる。

このように、異なる方向からの磁場を交互に印加したり
、回転磁場を印加しながら成膜することにより、適度の
磁気異方性が付与される。

この場合、必要とする面内容易軸方向に印加する磁界は
、５０〜１００００ｅ程度、また面内困難軸方向に印加
する磁界は５０〜１００００ｅ程度とする。

そして、このような交番ないし回転磁界の印加の周期は
、一般に０．１〜２００秒程度とすればよい。

なお、中間層として、ＮｉＰ層を設ける場合、Ｐソース
としては、次亜リン酸ナトリウム等を用いればよく、Ｎ
ｉソースとしては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等が可
能である。

この他、各種中間層は、公知の方法によって形成される
。

このようにして作製される本発明の無電解めっき軟磁性
膜は、薄膜磁気ヘッドの磁極材料、メタル・イン・ギャ
ップ型の磁気ヘッドの軟磁性薄膜、垂直磁気記録媒体の
軟磁性下地膜、磁気センサ、距離センサ、方位センサ、
傾斜センサ等のセンサ薄膜、トランス、チョークコイル
、ノイズフィルター、過飽和リアクトル等の薄膜磁心、
磁気シールド用薄膜等として有用である。

〈実施例〉 以下、本発明を、実施例および比較例によりさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例１〜６、比較例１．２ ３００人犀のＡｕをスパッタした５０μ厚のポリイミド
フィルムを用意した。

このフィルムを、５％水酸化ナトリウム溶液（室温）に
、３０秒間浸漬脱脂し、水洗し、この後、１０％塩酸溶
液（室温）に３０秒間浸漬活性化した。

この基板に、下記表１に示されるめっき浴にて、無電解
めっきを１０分間行なった（実施例１．２）。

また、Ｃｕを５００人スパッタした０、’１ｍｍガラス
基板（コーニング社製品番号７０５９）を、１０％塩酸
、室温で３０秒活性化したものを用い、下記表１に示さ
れるめっき浴にて成膜した（実施例３．４）。

磁歪測定用には、０．１ｍｍ厚ガラス基板（松浪硝子工
業Ｎｏ、０）に、同様にＡｕ、Ｃｕをスパッタしたもの
を用い、同一の手法で成膜したものを用いた。

また、比較例として、実施例と同様のめつき基板を用い
、下記表１に示されるめっき浴を用い成膜を１０分間行
なった。

なお、すべての成膜には交番直交磁場中めっきを行なっ
た。

すなわち、永久磁石を２つ対にして向かい合わせる事で
直流磁場を得た。　そして、これをめっき中に位置を変
化させることにより直交磁界とした。

容易軸方向は、６０００ｅで困難軸方向は、３０００、
ｅの磁界強度とし、周期はそれぞれ２０秒とした。

また、実施例１と同一の条件で、めっき中に陽極として
ＴｉＰｔ陽極を用い、０．５Ａ／ｄがで直流電解を併用
し実施例５とした。

さらに実施例４と同様の条件下で、交流電解を行なった
ものを実施例６とした。

この交流電解条件は、電流値０．５Ａ／ｄａ″のプラス
とマイナスの電解を５０ｍ５の時間ずつ印加したもので
ある。　プラスマイナス同じ値であるので電解による析
出量はゼロとみなされる。

このようにして得られた各磁性膜の膜厚、磁気特性、磁
歪および透磁率を測定した。

測定には、それぞれ、段差計、ＶＳＭ、光てこ法、８の
字コイル法を使用した。

また硝酸溶解後プラズマ発光分析を行ない、膜中のほう
素含有量、鉄含有量を定量した。

結果を表２に示す。

表２に示される結果から、本発明の軟磁性薄膜は、良好
な磁気特性を示すことがわかる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、きわめて良好な軟磁気特性を示し、大
面積に亘って成膜しても膜の均一性が高く、量産性の高
い軟磁性薄膜が実現する。

出　願　人　学校法人　早稲田大学 同　　　ティーデイ−ケイ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｃｏ、ＦｅおよびＢを含有し、Ｆｅイオン／Ｃｏ
   イオンのモル比が０．００５〜０．３であるめっき浴か
   ら成膜され、Ｆｅが１〜７ａｔ％含有されており、−１
   ×１０＾−＾６〜＋１×１０＾−＾５の磁歪を有するこ
   とを特徴とする軟磁性薄膜。 （２）Ｂの含有量が１〜７ａｔ％である請求項１に記載
   の軟磁性薄膜。 （３）保磁力が１Ｏｅ以下である請求項１または２に記
   載の軟磁性薄膜。 （４）前記めっき浴は、錯化剤イオンを ０．０５モル／ｌ以上含有する請求項１ないし３のいず
   れかに記載の軟磁性薄膜。 （５）前記錯化剤イオンは酒石酸イオンである請求項４
   に記載の軟磁性薄膜。 （６）前記めっき浴は、ジメチルアミンボランを含有す
   る請求項１ないし５のいずれかに記載の軟磁性薄膜。 （７）前記めっき浴は、アンモニア源を０．１モル／ｌ
   以上含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の軟磁
   性薄膜。 （８）前記アンモニア源は硫酸アンモニウムである請求
   項７に記載の軟磁性薄膜。 （９）無電解めっきによって成膜される請求項１ないし
   ８のいずれかに記載の軟磁性薄膜。 （１０）前記成膜は、異なる方向からの磁場を交互に印
   加しながら行なわれるか、回転する磁場を印加しながら
   行なわれる請求項９に記載の軟磁性薄膜。 （１１）前記成膜は、無電解めっきに、電解めっきおよ
   び／または交流電解めっきを併用し、て行なわれる請求
   項９または１０に記載の軟磁性薄膜。