JPH0420971A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発朋は、電子写真用感光体に関するものである。さら
に詳しくは、導電性支持体上の感光層に電荷発生物質と
して特定のアゾ化合物を含有させてなる電子写真用感光
体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真用感光体の感光材料としてセレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛などの無機系感光材料が広く使用
されてきた。しかしながら、これらの感光材料を用いた
感光体は、感度、光安定性、耐湿性、耐久性などの電子
写真用感光体としての要求性能を十分に満足するもので
はなかった。例えば、セレン系材料を用いた感光体は優
れた感度を有するが、熱または、汚れの付着などにより
結晶化し感光体の特性が劣化しやすい。また、真空蒸着
により製造するのでコストが高く、また可撓性がないた
めベルト状に加工するのが難しいなどの多くの欠点も同
時に有している。硫化カドミウム系材料を用いた感光体
では、耐湿性及び耐久性、また硫化亜鉛を用いた感光体
では耐久性に問題があった。

これら無機系感光材料を用いた感光体の欠点を克服する
ために、有機系感光材料を使用した感光体が種々検討さ
れてきた。

例えば、一部実用化された有機系感光材料として２，４
．７−　）リートロー９−フルオレノンとポリＮ−ビニ
ルカルバゾールを組み合わせて使用したものが知られて
いる。しかし、これを用いた感光体は感度が低（、また
耐久性においても満足できるものではなかった。

近年、上記のような欠点を改良するために開発された感
光体の中で、電荷発生機能と電荷輸送機能を個別の物質
に分担させた機能分離型感光体が注目されている。この
機能分離型感光体においては、それぞれの機能を有する
物質を広い範囲のものから選択し、組合せることができ
るので、高感度化、高耐久性の感光体を作製することが
可能である。このような機能分離型の感光体に使用する
電荷発生勧賞として、多くの物質が提案されている。中
でも、有機染料や有機顔料を電荷発生物質として用いた
感光体が近年特に注目されている。

例えば、スチリルスチルヘン骨格を有するジスアゾ顔料
を用いた感光体（特開昭５３−１３３４４５号公報）、
カルバゾール骨格を有するジスアゾ顔料を用いた感光体
（特開昭５３−９５０３３号公報）、トリフェニルアミ
ン骨格を有するトリスアゾ顔料を用いた感光体（特開昭
５３−１３２３４７号公報）、ジスチリルカルバゾール
骨格を有するジスアゾ顔料を用いた感光体（特開昭５４
−１４９６７号公報）、ビススチルヘン骨格を有するジ
スアゾ顔料を用いた感光体（特開昭５４−１７７３３号
公報）などが報告されている。しかし、これらの電子写
真用感光体は、かならずしも要求性能を十分に満足する
ものではなく、さらに優れた感光体の開発が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、十分な感度を有し、かつ耐久性良好な
電子写真用感光体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、
その結果、−船蔵（＋） （式中、Ａｒ、は結合基を介して結合してもよい置換も
しくは非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を
示し、Ａｒｔは置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環
または芳香族複素環を示し、Ｒ１はアルキル基またはア
ルコキシ基を示し、ｎは２〜４の整数を示す、） で表されるアゾ化合物が高怒度および高耐久性等の優れ
た特性を有する電子写真用感光体を与えることを見出し
、本発明に至った。

一般式（Ｉ）において、Ａｒ、は結合基を介して結合し
てもよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環または
芳香族複素環を示すが、芳香族炭化水素環としては、ベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナン
トレン、フルオレン、アントラキノン、フルオレノン、
ベンズアンスロンなどが、芳香族複素環としては、チオ
フェン、ジヘンゾチオフェン、ピリジン、カルバゾール
、ヘンジオキサゾール、ヘンジチアゾールなどが挙げら
れる。また、置換基を存する場合、置換基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキ
ル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナ
フチル基などのアリール基、ジエチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、
シアノ基などが挙げられる。

また、前記芳香族炭化水素環および芳香族複素環は結合
基を介して結合してもよいが、その結合基としては、−
ｏ−−ｓ−−ｃｏ−１−Ｃ）ｌ＝ＣＢ−などが挙げられ
る。

本発明において好ましく使用できる Ａｒ を以下 に具体的に例示する。

ｎ＝２の場合 ｔｈ （Ａ−９） ｎ＝３の場合 ｎ＝４の場合 Ａｒ、において、芳香族炭化水素環としてはベンゼン、
ナフタレン、アントセン、アントラキノン、とレン、フ
ェナントレン、フルオレン、フルオレノンなどが例示で
き、芳香族複素環としてはチオフェン、フラン、ピリジ
ン、カルバゾール、インドール、ヘンシフラン、ジヘン
ゾフランなどが例示できる。また置換基を有する場合、
置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、メトキン基、エトキン基、プロポ
キシ基、ブトキシ基などのアルコキン基、塩素原子、フ
ッ素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロ
メチル基などのハロメチル基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などのジアルキルアミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基またはそのエステルなどが例示
できる。

またＲ＋において、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などが、アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などが例示できる。

本発明の好ましく使用できるアゾ化合物を具体的に第１
表に示した。尚、表中、Ａｒ＋において、（Ａ−１）〜
（Ａ−１３）は前記に示した構造式を表す。

本発明の化合物は次の方法を用いて製造できる。

−船蔵（Ｉｔ） Ａｒｌ　＋ＮＨｚ　）、ｌ（ＩＩ　） （式中、ｎは一般式（Ｉ）に同しである。）で表される
アミン化合物をジアゾ化し、次いでジアゾ化された化合
物をそのままあるいはホウフッ化塩として単離した後、
−船蔵（Ｉ［Ｉ）（式中、＾ｒ２及びＲ１は−船蔵（Ｉ
）に同じである。） で表されるカップラー化合物とカップリングすることに
より容易に製造できる。

本発明の電子写真用感光体は、−船蔵（Ｉ）で表される
アゾ化合物の少なくとも１つを電荷発生物質として導電
性支持体上の感光層に含有させてなるものである。この
ような感光体の代表的構成は、第１図や第２図に示され
る。第１図に示したのは、導電性支持体ｌ上に電荷発生
物質２と電荷輸送物質３をバインダー中に分散させた分
散タイプの感光Ｎ４を設けた感光体であり、第２図に示
したのは、導電性支持体１上に電荷発生物質をバインダ
ー中に分散した電荷発生層６と電荷輸送物質をバインダ
ー中に分散した電荷輸送Ｎ５からなる積層タイプの感光
層４′を設けた感光体である。

その他、電荷発生層と電荷輸送層を逆にしたもの、感光
層と導電性支持体との間に中間層を設けたものなどがあ
る。

第２図の感光体において、像露光された光が電荷輸送層
を透過し、電荷発生層において、電荷発生物質が電荷を
発生する。生成した電荷は電荷輸送層に注入され、電荷
輸送物質が輸送を行う。

本発明の電子写真用感光体は、−船蔵（Ｉ）のアゾ化合
物の外、導電性支持体、バインダー、電荷輸送物質など
を含有して構成され、感光体の他の構成要素は、感光体
の構成要素としての機能を奏するものであれば特に限定
されない。

すなわち、本発明の感光体において使用される導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポ
リエステル等のプラスチックシートまたはプラスチック
フィルムにアルミニウム、ＳｎＯ□等の導電材料を蕉着
したもの、あるいは導電処理した紙、樹脂等が使用され
る。

バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル重合
体やポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などの縮合樹
脂などが用いられるが、絶縁性で支持体に対する密着性
のある樹脂はいずれも使用できる。

電荷輸送物質は、一般に正孔輸送物質と電子輸送物質の
二種類に分類されるが本発明の感光体には両者とも使用
することができる。正孔輸送物質としては、トリニトロ
フルオレノンあるいはテトラニトロフルオレノンなどの
電子を輸送しやすい電子受容性物質の外、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールに代表されるような複素環化合物を含
有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、イミダゾール誘導体、ビラプリン誘導体、ボリ
アリールアルカン誘導体、フェニレンジアミンｉ１体、
ヒドラゾン誘導体、アミン置換カルコン誘導体、トリア
リールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルヘン
誘導体等の正孔を輸送し易い電子供与性物質があげられ
る。

たとえば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカル
バゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニ
ルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒ
ド−１１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノ
スチレン−βアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒ
ドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド１
−ヘンシル−１−フェニルヒドラゾン、４メトキシベン
ズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、
２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−
１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキ
シベンズアルデヒト−１−ヘンシル−１−（４−メトキ
シ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズ
アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、
４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフ
ェニルヒドラゾン、ＬＬ−ビス（４−ジベンジルアミノ
フェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェ
ニル）メタン、１．１−ビス（４−ジベンジルアミノフ
ェニル）プロパン、２．２゛−ジメチル−４，４°−ビ
ス（ジエチルアミノ）トリフェニルメタン、９−（４−
ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−
１Ｏ−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、
９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、
３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾー
ル、１．２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベン
ゼン、１．２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベ
ンゼン、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−
（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾール、
４−ジフェニルアミノスチリルベン、４−ジベンジルア
ミノスチリルベン、４−ジトリルアミノスチリルへン、
１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１
−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレン、４°−
ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４′−メ
チルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、１−フ
ェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（
４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニ
ル−５−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−
ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。

この他の正孔輸送物質としては、たとえば、２．５−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２．５−ビス〔４−（４−ジエチルアミ
ノスチリル）フェニル〕−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−
（４−ジエチルアミノフェニル）　−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−ビニル−４−（２−フマルフェニル
）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール
、２−　（４−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニ
ルオキサゾール、９−　Ｃ３−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−プロペニリデン）−９Ｈキサンチン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバ
ゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、プロ
五アニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−　）ジニトロ−９フルオレノン、
２，４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレン、２，
４．５．７−チトラニトロキサントン、２．４．８−　
）リニトロチオキサントン、２，６．８−　）ジニトロ
−４Ｈ−インデノ（Ｉ，２−ｂ）チオフェン−４−オン
、１，３．７−ドリニトロジベンゾチオフエンー５，５
−ジオキサイドなどがある。

これらの電荷輸送物質は単独又は２種以上混合して用い
られる。

感光層と導電性支持体との間に必要に応じて中間層を設
けることができるが、材料としては、ポリアミド、ニト
ロセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコールなどが
適当で、膜厚は１μｍ以下が好ましい。

感光体の作製には、従来より知られた方法を用いること
ができる。たとえば積層型感光体では、アゾ化合物の微
粒子をバインダーを溶解した溶液中に分散し、導電性支
持体上に塗布、乾燥し、電荷発生層が得られ、次いで、
電荷輸送物質とバインダーを溶解した溶液を塗布、乾燥
することで電荷輸送層を作製できる。電荷発生層の作製
には他の方法も使用できる。たとえば、アゾ化合物を真
空層着する方法、あるいはアゾ化合物の溶液を塗布、乾
燥する方法があるが、前者ではコスト高、後者では一般
に取り扱い不便な有機アミン、たとえばエチレンジアミ
ン、ｎ−ブチルアミンなどを使用するなど作製上の欠点
もあるためアゾ化合物の微粒子分散液の塗布法が好適で
ある。塗布方法は通常の手段、たとえば、ドクターブレ
ード、ディッピング、ワイヤーバーなどで行う、感光層
の厚さは、感光体の種類によりそれぞれ最適範囲は異な
る０例えば、第１図に示したような感光体では、好まし
くは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍであ
る。

また、第２図に示したような感光体では、電荷発生層６
の厚みは好ましくは０，０１〜５μｍ、さらに好ましく
は０．０５〜２μｍである。この厚さが、０．０１μｍ
未満では電荷の発生は十分でなく、また、５μｍを越え
ると残留電位が高く、実用的には好ましくない、また、
電荷輸送層５の厚みは好ましくは３〜５０μｍ１さらに
好ましくは５〜３０μｍであり、この厚さが３μｍ未満
では帯電量が不充分であり、５０μｍを越えると残留電
位が高く、実用的に好ましくない。

一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の感光層中の含有量
は、感光体の種類により異なるが、第１図に示すような
感光体では、感光層４中に好ましくは５０重量％以下、
さらに好ましくは２０重置％以下である。またこの層に
電荷輸送物質を好ましくは１０〜９５重量％、さらに好
ましくは３０〜９０重量％の割合で含有させる。また、
第２図に示すような感光体では電荷発生層６中のアブ化
合物の割合は好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは、５０重量％以上である。また、電荷輸送層中５に
は電荷輸送物質を１０〜９５重量％、好ましくは３０〜
９０重量％で含有させる。なお、この層で電荷輸送物質
が１０重量％未満であると、電荷の輸送がほとんど行わ
れず、９５重量％を越えると感光体の機械的強度が悪く
実用的に好ま゛しくない。

〔作用及び効果］ 本発明の電子写真用感光体は、−船蔵（Ｉ）で表わされ
るアゾ化合物を電荷発生物質として使用することにより
製造容易で、高感度でかつ反復使用に対して、性能劣化
しない優れた性能を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

製造例　例示化合物隨４の合成 トルエン３００ｍに５−メトキシサリチル酸５０ｇ１０
−クロルアニリン７６ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド０．１ｄ及び三塩化リン１６．４　ｇを加え、１０５
〜１１０″Ｃまで２時間要して昇温し、さらに同温度で
３時間保温した。放冷後濾過し、メタノールより再結晶
して下記構造式 で表されるカップラー化合物６４ｇを得た。

このカップラー化合物４．１ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１００ｄに溶解し、水酸化ナトリウム１．２ｇ
を水３０Ｈ１に溶解した溶液を加え力、プラー液とした
。

２．７−ジアミツフルオレノン１．４ｇを３５％塩酸３
．５ｍ及び水４５ｄに懸濁し、６０’Ｃテ３０分保温し
た後、０℃で亜硝酸ナトリウム１．４ｇを水６Ｉｉに溶
解した溶液を滴下した。０°Ｃで１時間攪拌した後、不
溶物を除去し、４２％ホウフッ化水素ａ１５ｍを加えた
。析出した結晶を濾過、乾燥し、ジアゾニウムホウフッ
化塩２．４ｇを得た。

得られたジアゾニウムホウフッ化塩２．４ｇをＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２０−に溶解した溶液を１０’Ｃ
以下で３０分要して、カップラー液に滴下した。徐々に
室温に戻して３時間攪拌し、酢酸５Ｉ１１、水５０ｍを
加えて析出した沈澱を濾取、乾燥した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／メタノールより再結晶
して黒色を呈する粉体２．Ｏｇを得た（融点２７０°Ｃ
以上）。

このものは、元素分析値及び赤外線吸収スペクトルより
例示化合物寛４であることをｉ認した。

元素分析値 ＣＨＮ　　　　　Ｃ１ 計算（ｉ　（％）　　６２．５２　３．５６　１０．６
７　９．０２実測値（％）　　６３．００　３．４２　
１０．３４　８．７３赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法
）を第３図に示した。

実施例１ ポリエステル樹脂（商品名「バイロン２００　、東洋紡
製）０．５部、例示化合５７！ＩＪＮｎ４を０．５部及
びエチルセロソルブ５０部をボールミルで粉砕混合し、
得られた分散液をアルミニウム板にワイヤーバーを用い
て塗布、８０°Ｃで２０分乾燥して約１μｍの電荷発生
層を形成した。この電荷発生層上に下記構造式 で表わされるヒドラゾン化合物１部、ポリカーボネート
樹脂（商品名［パンライ）Ｋ−１３００Ｊ帝人化成製）
１部をクロロホルム１０部に溶解した溶液をワイヤーバ
ーを用いて塗布、８０℃で３０分乾燥して、厚さ約１８
μｍの電荷輸送層を形成して、第２図に示した積層型感
光体を作製した。

静電複写紙試験装置（■用ロ電機製作所製モデルＥ　Ｐ
　Ａ−８１００）を用いて感光体を印加電圧−６ＫＶの
コロナ放電により帯電させ、その時の表面電位ｖ０を測
定し、その後２秒間暗所に放置して、その時の表面電位
ｖ２を測定し、続いて感光体の表面照度が５１ｕｘとな
る状態でハロゲンランプ（色温度２８５６’　Ｋ）より
の光を照射して表面電位力情゛２の１／２になる時間を
測定し、半減露光量Ｅ　１／２（ｌｕｘ−ｓｅｃ）を計
算した。また光照射１０秒後の表面電位ν、２、即ち残
留電位を測定した。

実施例２〜２０ 電荷発生物質として本発明の化合物を、電荷輸送物質と
して、（ＣＴ−１）及び下記構造式で表わされる化合物
をそれぞれ使用し、実施例１と同様に感光体を作製し、
Ｅ　１／２を求めた。使用した電荷発生物質、電荷輸送
物質およびＥ１／２を実施例１と共に第２表に示す。

ｔ　Ｉｓ 比較例１ 特公昭５５〜４２３８０号公報に記載されている下記構
造式 で表わされるジスアゾ化合物を電荷発生物質として、前
記（ＣＴ−４）を電荷輸送物質として用いた以外は実施
例１と同様に感光体を作製した。

Ｅ１／２は１２．０（ｌｕｘ　・５ｅｃ）であった。

実施例２１ 実施例１で作製した感光体を市販の電子写真複写装置に
装着して複写したが１万枚目においても原画に忠実なか
ぷりのない鮮明な画像が得られた。

以上のように本発明のアブ化合物を用いた電子写真複写
機は高感度でかつ繰り返じ使用に安定した性能が得られ
、耐久性においても優れたものであることがいえる。

本発明の感光体は、電子写真複写機に利用できるばかり
でなく電子写真複写原理を応用した各種プリンター、電
子写真製版ソステムなどに広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は電子写真複写原理の構成例を示した断
面図である。 なお第１図、第２図において各符号は次の通りである。 １−　導電性支持体　　４．４゛　　　感光層２−−−
電荷発生物質　　　５　　電荷輸送層３−−−−電荷輸
送物質　　　６−−電荷発生層第３図は例示化合物ＮＯ
３４の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第 図 第 図 第３図 ｉ’ｚｏ。 波数 （ｃｍ−’）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性支持体上の感光層に一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａｒ＿１は
   結合基を介して結合してもよい置換もしくは非置換の芳
   香族炭化水素環または芳香族複素環を示し、Ａｒ＿２は
   置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複
   素環を示し、Ｒ＿１はアルキル基またはアルコキシ基を
   示し、ｎは２〜４の整数を示す。） で表される少なくとも一つのアゾ化合物を含有すること
   を特徴とする電子写真用感光体。