JPH04211043A - シアノ基を有する光学活性化合物、その中間体および中間体の製造方法、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性化合物
および液晶材料に係わり、特に応答性、メモリー性に優
れた強誘電性液晶表示用材料に関するものである。 ［０００２］

【従来技術】液晶表示素子は、そのすぐれた特徴（■低
電圧作動である。■低消費電力である。■薄型表示が可
能である。■明るい場所でも使用でき目が疲れない。 等）によって、現在広く用いられている。しかしながら
、そのうち最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅い
うえに、印加重湯を切った場合の表示の記憶（メモリー
効果）が得られないため、高速応答の必要な光シャター
、プリンターヘッド、あるいはさらに時分割駆動の必要
なテレビなど動画面への応用には多くの制約があり、必
ずしも適した表示方式とは言えなかった。 ［０００３］最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによるとメモリー効果のみならず
、ＴＮ型液晶の１００〜１０００倍という高速応答が得
られるため、次世代の液晶表示素子として期待され、現
在盛んに研究、開発が進められている。 ［０００４］強誘電性液晶は液晶相としては、チルト系
のキシルスメクチック相に属するものであるが、実用的
には、その中で最も低粘性であるキシルスメクチックＣ
（以下Ｓｃと省略する）相が最も望ましい。 ［０００５］Ｓｃ相を示す液晶化合物は、既に数多く合
成され、検討されているが、強誘電性表示素子として用
いるためには以下の条件を満たす必要がある。すなわち
（イ）室温を含む広い温度範囲でＳｃ相を示すこと、（
ロ）良好な配向を得るために、Ｓｃ相の高温側に適当な
相系列を有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ
）適当なチルト角を有すること、　（ニ）粘性が小さい
こと、　（ホ）自発分極がある程度大きいこと、さらに
上記（ハ）、　（ニ）および（ホ）の結果として高速応
答を示すことなどの条件を満たすことが必要であるが、
これらの条件を単独で満足するような化合物は知られて
いない。そのため数種あるいはそれ以上の化合物を混合
してＳｃ相を示す液晶組成物（以下、Ｓｃ液晶組成物と
いう。）として用いる必要がある。 ［０００６］Ｓｃ液晶組成物の調製方法としては、アキ
ラルな化合物からなりスメクチックＣ（以下Ｓｃと省略
する。）相を示す母体液晶に、キシルドーパントとして
光学活性化合物を添加する方法が、最も一般的である。 この方法によれば、より低粘性の組成物を得ることがで
き、高速応答が可能となるためである。キシルドーパン
トとして用いる光学活性化合物は単独では必ずしもＳｃ
相を示す必要はなく、また液晶相すら示す必要もないが
、少量の添加で液晶組成物に充分な自発分極を誘起する
ことや、キシルドーパントとして誘起する螺旋のピッチ
が充分大きいことなどの性質を示すことが必要である。 ［０００７］キラルドーパントとして液晶組成物に大き
な自発分極を誘起するためには、強い双極子モーメント
を有する基が液晶化合物分子の中心骨格（コア）および
不斉炭素になるべく近接していることが必要であること
は既に知られている。強い双極子モーメントを有する基
としてはカルボニル基が一般的に用いられているが、さ
らに強いものとしてシアノ基をあげることができる。し
かしこのシアノ基を不斉炭素に直結させた化合物として
はわずかに以下■■の化合物、■Ｍｅｓ−ＣＯＯ−ＣＨ
（ＣＮ）　−Ｒで表わされる化合物（特開昭６１−２４
３０５５号）、■Ｍｅｓ−０−ＣＨ（ＣＮ）−Ｒで表わ
される化合物（米国特許Ｎｏ４．７７７、２８０およＵ
”ＷａｌｂａらＪ、Ｏｒｇ。 Ｃｈｅｍ、　５４４９３９　（１９８９）なお上記Ｍｅ
ｓはいずれも液晶骨格を表わすものである。）が知られ
ているにすぎず、シアノ基が不斉炭素に直結し、さらに
その不斉炭素がコアに直結したような化合物はこれまで
知られていなかった。

【発明が解決しようとする課題】

［０００８］従来のＳｃ相を示す液晶化合物あるいは光
学活性な液晶化合物を、キシルドーパントとして用いる
にはその粘性や誘起する自発分極等の性能において不十
分であり、高速応答性の液晶材料を提供するには問題が
あり、その改善が望まれていた。

【０００９】本発明が解決しようとする課題は、キシル
ドーパントとして使用した際にＳｃ相あるいはＳｃ相を
示す母体液晶に大きな自発分極を誘起させることができ
る光学活性化合物を提供し、高速応答の可能な強誘電性
液晶表示用材料の提供を可能にすることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために下記一般式（Ｉ） ［００１１］◎

【化５】 （Ｔ） ［００１２］　　（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の未置
換または任意の１個もしくは２個の水素原子がフッ素原
子、塩素原子もしくはシアノ基で置換された直鎖状また
は分岐状のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアル
コキシル基もしくはアルコキシアルカノイルオキシ基を
表わし、置換または分岐によって不斉炭素が存在する場
合には光学的に活性であっても、あるいはラセミ体であ
ってもよいが、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基
またはアルコキシル基を表わす。Ｒ２は炭素数２〜１８
の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わすが、より好
ましくは直鎖状の炭素数２〜８のアルキル基を表わす。 ｍは０または１を表わすが、ｍがＯの場合には液晶性が
悪くなり組成物の転移温度を低下させる傾向にあるため
、ｍは１であることが好ましい。環Ａおよび環Ｂはそれ
ぞれ独立に１個または２個のフッ素原子または塩素原子
により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ト
ランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，
５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジ
ン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基
または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わす
が、好ましくは１，４−フェニレン基、フッ素で置換さ
れた１、４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロ
ヘキシレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を表
わし、特に好ましくは１，４−フェニレン基を表わす。 Ｚは−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＨ２０−１−０ＣＨ
２−１ＣＨ２ＣＨ２−１−Ｃ＝Ｃ−または単結合を表わ
すが、単結合が好ましい。Ｙは−ＣＯ〇−または−ＣＨ
２０−を表わす。ＣおよびＣはそれぞれ独立的に（Ｒ）
または（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす。）で表わさ
れるシアノ基を有する光学活性化合物を提供するもので
ある。 ［００１３］本発明はまた上記一般式（Ｉ）で表わされ
る新規な光学活性化合物を用いた液晶組成物を提供する
ものである。 ［００１４］本発明でいうところの液晶組成物は、上記
一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物の少なくとも
１種を構成成分として含有するものである。特に強誘電
性液晶表示素子用の液晶組成物としては、主成分である
Ｓｃ相を示す母体液晶中に上記一般式（Ｉ）で表わされ
る光学活性化合物の少なくとも１種をキシルドーパント
の一部または全部として添加して得られるＳｃ液晶組成
物が好適である。 ［００１５］また本発明の光学活性化合物は、ネマチッ
ク液晶に少量添加することによりＴＮ液晶としていわゆ
るリバースドメインの防止に、あるいはＳＴＮ液晶とし
ての用途等に利用することもできる。 ［００１６］本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされるシ
アノ基を有する光学活性化合物は以下の経路に従って製
造することができる。 ［００１７］Ｙが−ＣＯ〇−を表わす場合には、下記−
般式（ＩＩ） ［００１８］◎

【化６】 （ＩＩ） ［００１９］　　（式中、Ｒ２、Ｃ，Ｃは一般式（Ｉ）
と同じ意味を表わす。）で表わされる化合物と、下記一
般式（Ｖ） ［００２０１◎

【化７］ （Ｖ） ［００２１１（式中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、　ｍ、　Ｚは
一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす。）で表わされる酸ク
ロリドとをピリジン等の塩基存在下で反応させることに
よって、一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物は容
易に合成することができる。 ［００２２］本発明の光学活性化合物は、上記一般式（
ＩＩ）で表わされる化合物と下記一般式（ＶＩ）［００
２３］◎ 【化８】 （ＶＩ） ［００２４］　　（式中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、　ｍ、　
Ｚは一般式（Ｉ）と同じ意味を表わす。）で表わされる
カルボン酸とを、ジシクロへキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）等の縮合剤の存在下で反応させることによっても
製造することができる。 ［００２５］またＹが−ＣＨ２０−を表わす場合には、
本発明の光学活性化合物は上記一般式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物と下記一般式（ＶＩＩ） ［００２６］◎

【化９】 （ＶＬＩ） ［００２７］　　（式中、Ｒ１、環Ａ、環Ｂ、　ｍ、　
Ｚは一般式（Ｉ）と同じ意味を表わし、Ｘは塩素、臭素
またはヨウ素のハロゲン原子を表わす。）で表わされる
ハライドとを塩基あるいは四弗化はう酸銀等の銀塩存在
下で反応させることにより製造することができる。 ［００２８］　ここで一般式（ＩＩ）のシアノ基を有す
る光学活性なフェノール誘導体も新規な化合物であり、
本発明はこの化合物およびその製造法をも提供するもの
である。 ［００２９］一般式（ＩＩ）で表わされる光学活性化合
物合成用中間体は以下のようにして製造できる。 （００３０１４−メトキシフェニルアセトニトリルをブ
チルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ
）等の強塩基存在下で一般式（ＩＩＩ）［００３１］◎

【化１０】 （ＩＩＩ） ［００３２］　　（式中、Ｒ２、Ｃは一般式（Ｉ）と同
じ意味を表わす。）で表わされる光学活性なトシレート
と反応させることにより一般式（ＩＶ） ［００３３］◎

【化１１】 （ＩＶ） ［００３４］　　（式中、Ｒ２、Ｃは一般式（Ｉ）と同
じ意味を表わす。）で表わされる光学活性な化合物が得
られる。この一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は２種
のジアステレオマーの混合物であるが、カラムクロマト
グラフィー等の通常の分離手段により分離が可能であっ
て、各異性体を得ることができる。 ［００３５］そしてこれら各異性体を脱メチル化するこ
とによって一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を得るこ
とができるが、この場合にジメチルスルフィド−塩化ア
ルミニウムを用いることが好ましい。 ［００３６］また一般式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）　、一般式（Ｖ
）　、−般式（ＶＩ）または一般式（ＶＩＩ）で表わさ
れる化合物のほとんどは既に知られており、通常の合成
化学的手法により得ることができる。 ［００３７］上記のようにして一般式（Ｉ）で表わされ
る本発明の光学活性化合物が得られるが、これらに属す
る個々の具体的な化合物および上記一般式（ＩＩ）に属
する個々の具体的中間体は、融点、相転移温度、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）および質量分析（ＭＳ）等の手段により確認するこ
とができる。 ［００３８］斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の
例を表１に掲げた。 ［００３９］◎

【表１】 ［００４０］　（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＡはスメク
チックＡ相を、■は等方性液体相を表わす。）［００４
１１一般式（Ｉ）で表わされる化合物の優れた特徴の１
つとしては、この化合物をキシルドーパントとして液晶
組成物に添加した際に誘起する自発分極（ＰＳ）が十分
に大きいことを挙げることができる。 ［００４２］例えば後述の実施例２に示された化合物を
、Ｓｃ相を示す母体液晶中に１０重量％添加して得られ
るＳｃ液晶組成物の、２５℃における自発分極の値は９
．２ｎＣ／ｃｍ２である。また実施例３に示された化合
物を母体液晶に５重電％添加すると５．６ｎＣ／ｃｍ２
という大きな自発分極を誘起させる。これら液晶組成物
の自発分極の大きさが如何に大きいかは、液晶における
不斉源として最も普通に用いられる（Ｓ）−２−メチル
ブタノール由来のＳｃ化合物、例えば（Ｓ）−２−メチ
ルブチルｐ−デシルオキシベンジリデンアミノシンナメ
ート（ＤＯＢＡＭＢＣ）を単独で用いた場合の自発分極
が４ｎＣ／ｃｍ２程度であるのと比較すれば明らかであ
る。これは一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物に
おける不斉中心が、液晶分子の中央骨格部分（コア）お
よび強い双極子モーメントを有するシアノ基に直結して
いることに加えて、隣接する不斉炭素上のメチル基によ
って、分子軸回りの自由回転が抑制されていることによ
ると考えられ、このためアキラルの化合物または組成物
の母体液晶に２重量％程度以上添加すれば、高速応答に
十分な程度の自発分極を誘起することが可能となる。 ［００４３］さらに一般式（Ｉ）で表わされる光学活性
化合物は単独ではＳｃ相は示さないものであり、また液
晶相すら示さないものもあるが、その添加量が少量で良
いので、液晶組成物のＳｃ相の上限温度をあまり低下さ
せることはなく、温度範囲の広いＳｃ組成物を得ること
ができる。 ［００４４］一般式（Ｉ）で示される本発明の光学活性
化合物をキシルドーパントとして添加するＳｃ液晶組成
物として用いるべき化合物としては、例えば、下記一般
式（Ａ） ［００４５］◎

【化１２】 （Ａ） ［００４６］　　（式中、ＲおよびＲは直鎖または分岐
のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル
オキシ基を表わし、互に同一であっても異なっていても
良い。）で表わされるようなフェニルベンゾエート系化
合物や一般式（Ｂ） ［００４７］◎

【化１３】 （Ｂ） ［００４８］　　（式中、ＲおよびＲは直鎖または分岐
のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル
オキシ基を表わし、互いに同一であっても異なっていて
も良い。）で表わされるピリミジン系化合物をあげるこ
とができる。 ［００４９］また上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）
で表わされる化合物を含め、一般式（Ｃ）

【００５０】
◎

【化１４】 （Ｃ） ［００５１１（式中、Ｒ，Ｒは一般式（Ａ）と同じであ
り、環し、環Ｍは１，４−フェニレン基、トランス−１
，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル
基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２゜５
−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、■、３−
ジオキサンー２，５−ジイル基あるいはこれらのフッ素
置換体を表わし、互いに同一であっても異なっていても
よい。Ｚは−ＣＯＯ−１−０ＣＯ１ＣＨ２０−１−〇Ｃ
Ｈ２−１ＣＨ２ＣＨ２−１−Ｃ＝Ｃ−１または単結合を
表わす。）で表わされる化合物も同様の目的で使用する
ことができる。 ［００５２］またＳｃ相の温度範囲を高温域に拡大する
目的には、一般式（Ｄ） ［００５３］◎

【化１５】 （Ｄ） ［００５４］　　（式中、Ｒ，Ｒは一般式（Ａ）と同様
であり、環し、環Ｍ、環Ｎは上記一般式（Ｃ）の環し、
環Ｍと同様であって互いに同一であっても異なっていて
も良＜、２，２　は前記一般式（Ｃ）のＺと同様であっ
て、同一であっても異なっていてもよい。）で表わされ
る３現型化合物を用いることができる。 ［００５５］これらの化合物は混合してＳｃ液晶組成物
として用いるのが効果的であるが組成物としてＳｃ相を
示せばよいのであって、個々の化合物については必ずし
もＳｃ相を示す必要はない。 ［００５６］　このようにして得られたＳｃ液晶組成物
に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物、
さらに必要とあれば他の光学活性化合物をキシルドーパ
ントとして加えることにより、室温を含む広い温度範囲
でＳｃ相を示すような液晶組成物を容易に得ることがで
きる。 ［００５７］一般式（Ｉ）で表わされる本発明の光学活
性化合物を他のＳｃ化合物あるいはＳｃ液晶組成物にド
ーパントとして添加することにより得られたＳｃ液晶組
成物は２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度の薄
膜として封入することにより、表示用セルとして使用で
きる。 ［００５８］良好なコントラストを得るためには、液晶
層を均一に配向したモノドメインとする必要がある。こ
のために多くの方法が試みられているが、配向性を良好
にするためには、液晶材料のキシルネマチック（Ｎ）相
およびＳｃ相における螺旋ピッチを大きくすることが必
要である。液晶材料の螺旋ピッチを大きくするには、互
いにねじれの向きが逆のキシル化合物を適量混合すれば
よい。これに対して一般式（Ｉ）で表わされる本発明の
化合物では液晶組成物への添加量が少なくても良いので
、添加されたキラルドーハントによって誘起される液晶
材料の螺旋ピッチはあまり短くならない。よって本発明
の光学活性化合物を用いれば液晶材料の螺旋ピッチの調
整も容易となる。 ［００５９］

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、勿論、本発明の主旨および適用範囲はこれらの
実施例により制限されるものではない。 ［００６０］なお各化合物の構造は核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）　、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および質
量スペクトル（ＭＳ）により確認した。相転移温度の測
定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡と示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢ
ｒ）は錠剤成形による測定を、　（ｎｅａｔ）は液膜に
よる測定を、また（Ｎｕｊｏｌ）は流動パラフィン中の
懸濁状態での測定をそれぞれ表わす。ＮＭＲにおける（
ＣＤＣ１３）および（ＣＣ１４）は溶媒を、Ｓは１重線
、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｍは多重線を
それぞれ表わし、さらにｂｒｏａｄは幅広い吸収を表わ
す。例えばｄｄは２重の２重線を表わす。またＪはカッ
プリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭは族ピークを表
わし、（）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。 また温度は℃を表わす。組成物中における％はすべて重
量％を表わす。 （００６１１（実施例１） 光学活性３−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）
ノナンニトリル（一般式（ＩＩ）の化合物）の合成［０
０６２］　　１−ａ　（３Ｒ）−３−メチル−２−（４
−メトキシフェニル）ノナンニトリルの合成［００６３
］◎

【化１６】 ［００６４］４−メトキシフェニルアセトニトリル１゜
０４　ｇ　（７、１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）２０ｍｌ溶液に、ブチルリチウム１．６Ｍヘキ
サン溶液４゜８ｍｌ　（７，７ｍｍｏｌ）を−７８℃で
加え、さらにヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ
）４．１ｍｌを加えて、１時間攪拌した。−７８℃でｐ
−トルエンスルホン酸（Ｓ）−１−メチルヘプチル６４
０ｍｇ　（２，３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を加
え、−２０℃で１．５時間攪拌した。さらにこの溶液に
飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、稀塩酸で中和
した。この溶液をエーテル２５０ｍ１で抽出した後、飽
和食塩水で洗浄し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０、ヘキサン：酢酸
エチル−２０／１）で分離し、さらに分取用高速液体ク
ロマトグラフィー（東ソー、５ｉｌｉｃａ−６０，２１
、５ｍｍＩ　ＤＸ３００ｍｍ、ヘキサン／酢酸エチル＝
８０／１）で分離精製して、非極性成分として（−）体
の（２Ｓ、３Ｒ）−３−メチル−２−（４−メトキシフ
ェニル）ノナンニトリル１９９■（収率３４％、光学純
度９８％ｅｅ）を、極性成分として（＋）体の（２Ｒ，
３Ｒ）−３−メチル−２−（４−メトキシフェニル）ノ
ナンニトリル（９７％ｅｅ）とｐ−トルエンスルホン酸
（Ｓ）−１−メチルヘプチルとの５＝１混合物２５３ｍ
ｇをそれぞれ得た。 ［００６５１以下に同定データを示した。 （２Ｓ、３Ｒ）−（−）−３−メチル−２−（４−メト
キシフェニル）ノナンニトリル 油状物質 ［００６６］ 〔α〕Ｄ２０−１１°　（ｃ＝０．９５、ＣＨＣｌ３）
ｉ　［００６７］　　ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　２９３０
．２８６０．２３３０．１５４０．１２５０．１１７５
．１０３０．８３０ｃｍ−’ ［００６８］　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　　δ　０
．８８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）　、０．９７　（
ｄ、Ｊ＝６゜７Ｈｚ、３Ｈ）、１．２７−１．５２　　
（ｍ、ｌ０Ｈ）、１．８６　　（ｍ、ＬＨ）　、３．７
８　　（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ。 ＬＨ）、３．８１　　（ｓ、３Ｈ）　、６．８９　（ｄ
、Ｊ＝８゜７Ｈｚ、　　２Ｈ）　、７．２１　（ｄ、　
　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　　２Ｈ）［００６９］　　（２Ｒ
，３Ｒ）−（＋）−３−メチル−２−（４−メトキシフ
ェニル）ノナンニトリル（ｐ−トルエンスルホン酸（Ｓ
）−１−メチルヘプチル５：１混合物）油状物質 ［００７０］　　ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　２９３０．２
９００．２３３０．１６１０．１５０５．１４５０．１
２５０．１１７０．１０３０．９００．８３０ｃｒｒｒ
’［００７１１’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　　δ　０
．８７（ｔ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、３Ｈ）　、０．９８　（
ｄ、Ｊ＝６゜７　Ｈｚ　、　　３　Ｈ）、１．１６−１
．３８　　（ｍ、９Ｈ）、１゜４７−１．５４　（ｍ、
　　ＩＨ）、１．９０−１．９６　（ｍ。 ＩＨ）　、３．６３　（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＬＨ）　
、３．８１　　（ｓ、　　３Ｈ）、６．８９　　（ｄ、
Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）　、７．２０　（ｄ、　　Ｊ＝
８．７Ｈｚ、　　２Ｈ）［００７２］　１−ｂ （２８，３Ｒ）−（−）−３−メチル−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）ノナンニトリルの合成［００７３］◎

【化１７】 ［００７４］塩化アルミニウム４９３ｍｇ　（３，７ｍ
ｍｏｌ）のジメチルスルフィド１０ｍ１溶液に、水冷下
で（２Ｓ。 ３Ｒ）−（−）−３−メチル−２−（４−メトキシフェ
ニル）ノナンニトリル１６０ｍｇ　（０，６２ｍｍｏｌ
）のジクロロメタン溶液１０ｍ１を加え、１時間加熱攪
拌した。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、エーテル２５０ｍ１で抽出した後、飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣
をカラムクロマトグラフィー　（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　
　６０、ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分離精製し
て、（２Ｓ、　　３Ｒ）　−（−）−３−メチル−２−
（４−ヒドロキシフェニル）ノナンニトリル１３９■（
収率９２％）を得た。 ［００７５］以下に同定データを示した。 白色結晶　融点４２〜４３℃ ［００７６］ 〔α〕Ｄ２０−１１°　（ｃ＝１．０３、ＣＨＣｌ３）
［００７７］　　ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　３４００．２
９４０．２８６０．２２４０．１７１０．１６１５．１
５１５．１４４０．１３８０．１２４０．１１７５．８
３５ｃｍ１ ［００７８］　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　　δ０．
８８（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）　、０．９６　　（
ｄ、Ｊ＝６゜７Ｈｚ、３Ｈ）、１．２５−１．４２　（
ｍ、９Ｈ）、１゜４６−１．５１　　（ｍ、　　ＬＨ）
、１．８２−１．８９　（ｍ。 ＬＨ）　、３．７７　　（ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、ＬＨ）
、３．５３　　（ｓ、ＬＨ）、６．８３　　（ｄ、Ｊ＝
８．６Ｈｚ、２Ｈ）　、７．１５　（ｄ、　　Ｊ＝８．
６Ｈｚ、　　２Ｈ）［００７９］　ＭＳ　　ｍ／ｚ　：
２４５　（Ｍ、３）　、２１９（３）、１３４（１０）
、１３３（１００）、１３２（１１） ［００８０１１−ｃ （２Ｒ，３Ｒ）−（＋）−３−メチル−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）ノナンニトリルの合成［００８１１（
２Ｓ、３Ｒ）−（−）−３−メチル−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）ノナンニトリルと同様にして、　（２Ｒ
，３Ｒ）−（＋）−３−メチル−２−（４−メトキシフ
ェニル）ノナンニトリル（ｐ−トルエンスルホン酸（Ｓ
）−１−メチルヘプチル５：１混合物）より、　（２Ｒ
，３Ｒ）−（＋）−３−メチル−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）ノナンニトリルを得た。　（収率８：２％） ［００８２］以下に同定データを示した。 油状物質

【００８３】　〔α〕Ｄ２０＋３３．７°　（ｃ＝１．
０９、ＣＨＣｌ３） ［００８４］　　ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　３４００．２
９３０．２８６０．２２５０．１６１５．１６００．１
５１０．１４５０．１３８０．１２６０．１２２０．８
３０　ｃｍ１ ［００８５］　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　　δ　０
．８７（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）　、０．９７　　
（ｄ、Ｊ＝６゜７　Ｈｚ　、　　３　Ｈ）、１．１９−
１．４０　　（ｍ、９Ｈ）、１゜４８−１．５４　（ｍ
、ＩＨ）、１．８９−１．９６　　（ｍ。 ＬＨ）　、３．６１　　（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＬＨ）
　、３．６１　　（ｓ、ＬＨ）、６．８２　　（ｄ、Ｊ
＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）　、７．１５　（ｄ、Ｊ＝８．６
Ｈｚ、２Ｈ）［００８６］　　（実施例２） ４−（４−オクチルオキシフェニル）安息香酸−４−（
１−シアノ−２−メチルオクチル）フェニル（一般式（
Ｉ）で表わされ、表１のＮｏ、１およびＮｏ、２に記載
の化合物）の合成 ［００８７］◎

【化１８】 ［００８８］２−ａ 実施例１で得られた（２Ｓ、３Ｒ）−（−）−３−メチ
ル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナンニトリル５
０ｍｇと４−（４−オクチルオキシフェニル）安息香酸
クロリド７０■とをジクロロメタン４ｍｌに溶解し、こ
れにピリジン０．２ｍｌを加え、溶媒還流下で６時間攪
拌した。さらにこの溶液にエーテル５０ｍ１を加え、１
０％塩酸で洗浄した後、水層が中性になるまで水で洗浄
した。 さらに飽和食塩水で洗浄した後に、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を溜去して粗生成物を得た。粗生成物を
カラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　　６
０、ヘキサン／酢酸エチル混合系）で分離精製して４−
（４−オクチルオキシフェニル）安息香酸（Ｉｓ、２Ｒ
）　−４−（１−シアノ−２−メチルオクチル）フェニ
ル（表ＩＮｏ、１に記載の化合物）７５ｍｇを得た。さ
らにエタノールから再結晶してその相転移温度を測定し
たところ、融点は１００．３℃であり、１２５．５℃ま
でＳＡ相を示した。 ［００８９１以下に同定データを示した。 ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　　　１７４０．１６０５．１２９
０．１２８０．１２００．１１８０．１０８０．８３０
．７７０ｃｒｒｒ’ ［００９０１’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　　　δ　０．
７２−１、０８　　（ｍ、　　９Ｈ）、１．０８−２．
１２　　（ｍ、　　２３Ｈ）、３．８６　　（ｄ、　　
ＬＨ）　、４．００　　（ｔ、　　２Ｈ）、６．８８−
７．２４　（ｍ、　　１２Ｈ）［００９１１２−ｂ 上記２−　ａにおいて用いた（２Ｓ、　　３Ｒ）　−（
−）　−３−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）
ノナンニトリルに換えて（２Ｒ，３Ｒ）　−（＋）−３
−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナンニト
リルを用いた以外は全く同様の操作によって４−（４−
オクチルオキシフェニル）安息香酸（ＩＲ，２Ｒ）−４
−（１−シアノ−２−メチルオクチル）フェニル（表Ｉ
Ｎｏ、２の化合物）を合成した。その相転移温度は表１
に併せて示した。 （００９２］　　（実施例３） １−　［４−（４−ヘキシルフェニル）ベンジルオキシ
］−４−（１−シアノ−２−メチルオクチル）ベンゼン
（一般式（Ｉ）で表わされ、表ＩＮｏ、３およびＮｏ、
４に記載の化合物）の合成 ［００９３］◎

【化１９】 ［００９４］　３−ａ 実施例１で得られた（２Ｒ，３Ｒ）　−（＋）　−３−
メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナンニトリ
ル７６ｍｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌ
に溶解した。この溶液に室温でｔ−ブトキシカリウム３
６■を加え１時間攪拌した。臭化４−（４−ヘキシルフ
ェニル）ベンジル１０４■のＤＭＦ５ｍｌ溶液を上記溶
液に添加してさらに６時間攪拌した。さらにこの溶液に
エーテル１００ｍ１を加え、水および飽和食塩水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し
て得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉ
ｅｓｅｌｇｅｌ　　６０、ヘキサン／酢酸エチル混合系
）で分離精製して１−［４−（４−へキシルフェニル）
ベンジルオキシ］−４−［（ＩＲ，２Ｒ）−１−シアノ
−２−メチルオクチル］ベンゼン（表ＩＮｏ、４の化合
物）１０４ｍｇを得た。さらにメタノールから再結晶し
てその相転移温度を測定したところ、融点は８７．５℃
であり、液晶性は示さなかった。 ［００９５１以下に同定データを示した。 ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）　　　１５２０．１２５０．１１８
０．１０５０．８３０．８１０　ｃｍ−１ ［００９６］　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　　６０．
８５−０、９９　　（ｍ、　　９Ｈ）、１．２０−１．
６７　　（ｍ、１９Ｈ）、１．６７−１．９４　（ｍ、
ＬＨ）　、２．６５　　（ｔ。 ２Ｈ）、３．６３　（ｄ、２Ｈ）、５．１０　　（ｄ、
２Ｈ）、６．９７−７．６２　（ｍ、　　１２Ｈ）［０
０９７］　３−ｂ 上記３−ａにおいて用いた（２Ｒ，３Ｒ）　−（＋）　
−３−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン
ニトリルに換えて（２８，３Ｒ）−（−）−３−メチル
−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナンニトリルを用
いた以外は全く同様の操作によって１−［４−（４−へ
キシルフェニル）ベンジルオキシ］　−４−［（Ｉｓ、
２Ｒ）−１−シアノ−２−メチルオクチル］ベンゼン（
表ＩＮｏ、３の化合物）を合成した。その相転移温度は
表１に併せて示した。 ［００９８］　　（実施例４） Ｓｃ液晶組成物の調製 ［００９９１以下の組成からなるＳｃ相を示す母体液晶
（Ｈ−１）を調製した。 ［０１００１◎

【化２０］ 【０１０１】この母体液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。 （０１０２］　　１３　（Ｃｒ→５ｃ）６８　（Ｓｃ−
３Ａ）７３゜５　（ＳＡ　−Ｎ）　８３．５　（Ｎ　−
Ｉ）　　（Ｎはネマチック相を表わす。） ［０１０３］また以下の組成からなる別の母体液晶（Ｈ
−２）を調製した。 ［０１０４］◎

【化２１】 ［０１０５］　この母体液晶の相転移温度は以下の通り
であった。 ［０１０６］　　１２．５　　（Ｃｒ−＋５Ｃ）５５．
５　　（Ｓｃ−８Ａ）　６４．５　（ＳＡ　−Ｎ）　７
０　（Ｎ−Ｉ）［０１０７］４−ａ 上記母体液晶（Ｈ−１）９０％と実施例２の２−ａで合
成した表ＩＮｏ、１の化合物１０％とを混合してＳｃ液
晶組成物（Ｍ−１）を調製した。その相転移温度は以下
の通りであった。 ［０１０８］ ５０．７　（ＳＣＳＡ）　８９．３　（ＳＡ　　Ｉ）融
点は明確ではなかった。 ［０１０９］　４−ｂ 母体液晶（Ｈ−１）９５％と実施例２の２−ａで合成し
た表ＩＮｏ、１の化合物５％とを混合してＳｃ液晶組成
物（Ｍ−２）を調製した。その相転移温度は以下の通り
であった。 ［０１１０１６４（Ｓｃ　−８Ａ）　　７８．５　　（
ＳＡ−Ｎ）　８４．５（Ｎ−Ｉ） 融点は明確ではなかった。 ［０１１１１４−ｃ 母体液晶（Ｈ−２）９５％と実施例３の３−ｂで合成し
た表ＩＮｏ、３の化合物５％とを混合してＳｃ液晶組成
物（Ｍ−３）を調製した。その相転移温度は以下の通り
であった。 ［０１１２］ ４９．５　　（Ｓｃ　　　５ａ）６７　　（ＳＡ　Ｎ）
６９　　（Ｎ　−■） 融点は明確ではなかった。 ［０１１３］　４−ｄ 母体液晶（Ｈ−２）９５％と実施例３の３−ａで合成し
た表ＩＮｏ、４の化合物５％をと混合してＳｃ液晶組成
物（Ｍ−４）を調製した。その相転移温度は以下の通り
であった。 ［０１１４］ ５０　（ＳＣＳＡ）　　６６　（ＳＡ　−Ｎ　）　６８
　（Ｎ　−Ｉ）融点は明確ではなかった。 ［０１１５］４−ｅ 母体液晶（Ｈ−２）８５％と実施例３の３−ａで合成し
た表ＩＮｏ、４の化合物１５％とを混合してＳｃ液晶組
成物（Ｍ−５）を調製した。その相転移温度は以下の通
りであった。 ［０１１６］　３４．５　（Ｓｃ　−３Ａ）　６５　（
ＳＡ−Ｉ）融点は明確ではなかった。 （０１１７］　　（実施例５） 液晶表示素子の作成 ［０１１８］実施例４で得られたＳｃ液晶組成物（Ｍ−
１）を等方性液体相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２
枚の透明電極板（ポリイミドコーティング−ラビングに
よる配向処理を予め施しであるもの。）からなるガラス
セル間に充填して、表示用素子を作成した。これを室温
まで徐冷したところ、均一に配向したＳｃ相のセルを得
た。 ［０１１９］このセルに電界強度１０　Ｖｐ−ｐ／μｍ
、　５０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答
速度を測定したところ、２５℃で１０５μ秒という高速
応答が確認できた。 ［０１２０１このときのチルト角は７．８°でありコン
トラストも良好であった。 ［０１２１］また自発分極は−９，２ｎＣ／ｃｍ”であ
った。 ［０１２２］同様にして、Ｓｃ液晶組成物（Ｍ−２）〜
（Ｍ−５）を用いて液晶素子を作成し、その特性を測定
した。結果を以下に示した。 ［０１２３］ （Ｍ−２）　　：応答１１６μ秒、チルト角２４．０°
、自発分極−５，７ｎＣ／ｃｍ２、コントラスト良好［
０１２４］ （Ｍ−３）　　：応答６９μ秒、チルト角１９．１°、
自発分極−５，２ｎＣ／ｃｍ２、コントラスト良好［０
１２５］ （Ｍ−４）　　：応答７９μ秒、チルト角１７．１°、
自発分極＋５．６ｎＣ／ｃｍ２、コントラスト良好［０
１２６］ （Ｍ−５）：応答３０μ秒、チルト角１０．６°、自発
分極＋９．４　ｎ　Ｃ／　ｃｍ２、コントラスト良好［
０１２７］

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活
性化合物は、一部は液晶相を示し、他のＳｃ液晶組成物
あるいはＳｃ液晶組成物からなる母体液晶にいわゆるキ
シルドーパントとして添加することにより、大きい自発
分極を誘起することができ、液晶表示素子の高速応答を
可能にすることができる。また本発明の光学活性化合物
およびその中間体は、工業的にも容易に製造でき、無色
で水、光、熱等に対する化学的安定性に優れており実用
的である。 ［０１２８］さらに本発明におけるキシルスメクチック
液晶組成物からなる液晶材料では５０μ秒以下という高
速応答を実現することも可能であり、表示用光スイツチ
ング素子として極めて有用である。 （７２）発明者 中村 佳代子

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　一般式（Ｉ）◎ 【化１】 （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の未置換または任意の１
   個もしくは２個の水素原子がフッ素原子、塩素原子もし
   くはシアノ基で置換された直鎖状または分岐状のアルキ
   ル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
   カノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
   ルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシル基もしく
   はアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｒ２は炭
   素数２〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わ
   し、ｍはＯまたは１を表わし、環Ａおよび環Ｂはそれぞ
   れ独立に１個または２個のフッ素原子または塩素原子に
   より置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トラ
   ンス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５
   ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン２
   ．５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基または
   １，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わし、Ｚは
   −ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＨ２０−１ＯＣＨ２ＣＨ
   ２ＣＨ２−１−Ｃ＝Ｃ−または単結合を表わし、Ｙは−
   ＣＯＯ−または−ＣＨ２０−を表わし、ＣおよびＣはそ
   れぞれ独立的に（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉炭素原子
   を表わす。）で表わされるシアノ基を有する光学活性化
   合物。
2. 【請求項２】　一般式（Ｉ）において、環Ｂが１，４フ
   エニレン基を表わすところの請求項１記載のシアノ基を
   有する光学活性化合物。
3. 【請求項３】　一般式（Ｉ）において、ｍが１である請
   求項２記載のシアノ基を有する光学活性化合物。
4. 【請求項４】　一般式（Ｉ）において、環Ａが１，４フ
   エニレン基を表わすところの特許項３記載のシアノ基を
   有する光学活性化合物。
5. 【請求項５】　一般式（Ｉ）において、Ｚが単結合を表
   わすところの請求項４記載のシアノ基を有する光学活性
   化合物。
6. 【請求項６】　一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数４
   〜１２のアルキル基またはアルコキシル基を表わすとこ
   ろの請求項５記載のシアノ基を有する光学活性化合物。
7. 【請求項７】　一般式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数２
   〜８のアルキル基を表わすところの請求項６記載のシア
   ノ基を有する光学活性化合物。
8. 【請求項８】　請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   るシアノ基を有する光学活性化合物の少なくとも一種を
   含有する液晶組成物。
9. 【請求項９】　請求項２、請求項３、請求項４、請求項
   ５、請求項６または請求項７記載のシアノ基を有する光
   学活性化合物の少なくとも一種を含有する液晶組成物。
10. 【請求項１０】　　強誘電性キシルスメクチック相を示
    す請求項８または請求項９記載の液晶組成物。
11. 【請求項１１】　　請求項８、請求項９または請求項１
    ０記載の液晶組成物を用いて構成された液晶表示素子。
12. 【請求項１２】　一般式（ＩＩ）◎ 【化２】 （ＩＩ） （式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１８の直鎖状または分岐
    状のアルキル基を表わし、ＣおよびＣはそれぞれ独立的
    に（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表わす。）
    で表わされる光学活性な化合物。
13. 【請求項１３】　４−メトキシフェニルアセトニトリル
    を強塩基存在下に一般式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）◎【化３】 （ＨＩ） （式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１８の直鎖状または分岐
    状のアルキル基を表わし、Ｃは（Ｒ）または（Ｓ）配置
    の不斉炭素原子を表わす。）で表わされる光学活性なト
    シレートと反応させて、一般式（ＩＶ）◎【化４】 （ＩＶ） （式中、Ｒ２およびＣは一般式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）における
    と同じ意味を表わす。）で表わされるジアステレオマー
    混合物とし、これを分離した後メチル基を脱離させるこ
    とを特徴とする請求項１２記載の一般式（ＩＩ）で表わ
    される光学活性化合物の製造法。