JPH042116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は保存安定性を改善した熱発色型記録材
料に関する。さらに詳しくは支持体上に形成され
た記録層がバインダーを介して含有されるカプラ
ー化合物と、該化合物と反応して染料を形成する
ｐ−フエニレンジアミン化合物と、前記反応の発
生に必要な量の塩基を供給しうる塩基発生物質お
よび前記反応を促進させるための反応促進剤の４
成分からなる記録材料において、該記録材料が油
系もしくは水系の高分子化合物により形成された
分離層上に油系もしくは水系の高分子化合物から
なるバインダーを介して塩基発生物質を配合した
層を形成し、さらにその各外表面にカプラー化合
物，ｐ−フエニレンジアミン化合物および反応促
進剤からなる発色成分含有層の構成成分のうちの
いずれか１成分が、前記２層により残余成分と分
離される如く多層に形成した保存安定性を有し、
かつ高濃度に発色する熱発色型記録材料である。 周知のように発色に熱エネルギーを利用する方
式には、 (イ) ロイコ染料と酸性物質との反応を利用した感
熱記録材料と (ロ) 芳香族のジアゾ化合物とカプラー化合物の反
応を利用したジアゾ型感熱記録材料 とがある。これらの記録材料はいずれも一次発色
方式という点で利点はあるが、(イ)の場合は印字画
像の定着性に欠けることから、画像の長期定着を
期待することができないという欠点があり、この
ため従来からかかる点の改善方が要請されてい
る。また(ロ)にあつては、系が不安定なため、発色
反応が進行し易く、地発色を生じ易いので、その
防止策としてジアゾ化合物とカプラー化合物とを
たがいに分離して発色反応の進行を抑止するよう
にする必要がある。このための分離方法として各
種提案され公知であるが、それらはいずれも実用
上各種の難点があり、未だ実用化の域に至つてい
ないのが実状である。 そこで本発明者等は上記の諸点を解決すべく
種々研究の結果、カプラー化合物とｐ−フエニレ
ンジアミン化合物とが反応するいわゆるカプリン
グ反応を利用して発色させることにより、前記の
欠点を解決しうることを見出し本発明を完成し
た。 すなわち、本発明におけるカプラリング反応
は、発色成分としてのカプラー化合物が該化合物
とカプリング反応して染料を形成するｐ−フエニ
レンジアミン化合物と系のPHを上昇させカプリン
グ反応を促進させる塩基性物質および前記反応を
促進させる反応促進剤を必要とするが上記４成分
のうちいずれか１成分が欠けても発色反応が起ら
なくなるため、記録材料中に配合した上記４成分
において、油系もしくは水系の高分子化合物によ
り形成された分離層上に油系もしくは水系の高分
子化合物からなるバインダーを介して含有する塩
基発生物質を配合した塩基発生物質含有層を形成
し、さらに前記分離層および塩基発生物質含有層
の各外表面にカプラー化合物、ｐ−フエニレンジ
アミン化合物および反応促進剤からなる発色成分
含有層の構成成分のうちのいずれか１成分が、前
記２層により残余の成分と分離される如く多層に
形成したことにより、記録材料としての保存安定
性をより向上せしめるようにした熱発色型記録材
料である。 従つてかくして得られた熱発色型記録材料は、
これを適宜の支持体（後記）に形成後前記記録材
料面に熱ヘツドを介して印字すると、熱ヘツドに
より分離層は該部分が軟化または融解して記録材
料中の発色成分を軟化または融合させ、塩基発生
物質の作用により系のPHを上昇させてカプリング
反応を生起させると同時に反応促進剤の協同作用
により反応を短時間にかつ速やかに進行させて高
濃度に発色させるものである。 このようにして得られた発色画像は、カプリン
グ反応により合成された有色染料によるものであ
るから、一旦形成された画像の消色することがな
く、長期間に亘つて安定であり、しかも記録材料
の未発色部は、分離層が破壊されないまま原構成
を維持するため、発色成分含有部分が地発色を生
じることもなく長期間にわたつて所望する良好な
保存安定性を保持し続けさせることができるもの
である。このように本発明は保存安定性を改善し
た熱発色型記録材料を提供しうる上で特長を有
し、これが関連業界に及ぼす実用上の効果は特に
高く評価される。 次に本発明に使用して満足される素材について
例示すると、 (1) バインダー：− 澱粉およびその誘導体、ゼラチン、カゼイン、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルア
ミド等が例示できる。 (2) カプラー化合物：− シアン発色カプラーとして、α−ナフトールお
よびその誘導体、フエノールおよびその誘導体等
がイエロー発色カプラーとしてアセト酢酸アニリ
ドで代表されるアシルアミド型化合物、ジベンゾ
イルメタンで代表されるジアシルメタン型化合
物、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒドで代
表されるアルデヒド化合物等が、マゼンタ発色カ
プラーとして１−フエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロンで代表されるピラゾロン型化合物、α−
シアノアセトフエノンで代表されるアシルアセト
ニトリル型化合物、シアン化ベンジルおよびその
誘導体等が例示される。 (3) ｐ−フエニレンジアミン化合物：− Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルｐ−フエニレンジアミン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン等
の硫酸塩および塩酸塩が例示される。 (4) 塩基発生物質：− イミダゾールおよびその誘導体、尿素あるいは
ベンズアミドで代表されるアミド化合物、グアニ
ジンで代表されるグアニジン化合物、アニリンで
代表されるアニリン化合物等が例示される。さら
に有機酸のナトリウム塩およびカリウム塩も加熱
により系のPHを上昇させるのに使用される。 (5) 反応促進剤：− Ca，Mg，Al，Zn，Fe，Ni，Sn，Pb，Cu，
Ag，Pt，Au，Co，Ti等の金属酸化物、硫化物、
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩および有
機酸塩等が例示される。さらに、有機化合物の過
酸化物も反応促進剤として使用することができ
る。 (6) 分離層材料：− ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリス
チレン、ナイロン、アクリル、アクリルニトリ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルブチ
ラール、エチルセルロース、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等加熱により軟化もしくは融
解して分離性能を失なう上記熱可塑性高分子化合
物が挙げられ、しかもこれらは油系もしくは水系
のいずれであつてもよいものである。 (7) 塩基発生物質含有層中への配合材料：− 加熱により軟化もしくは融解する熱可塑性高分
子化合物で、メタノール、エタノールあるいは水
等の塩基発生物質を溶解する溶剤可溶性のもの
で、これには次の物質が例示される。 ポリビニルブチラール、ナイロン、アクリル、
エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロー
スアセテート、プロピオネート、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース等。 (8) 支持体：− 上質紙、塗工紙等の一般紙、ポリエステル、ポ
リアミド、ナイロン等の合成高分子化合物からな
るフイルム、合成紙や紙またはプラスチツクフル
ムに樹脂あるいは金属をラミネートした積層構造
からなるシートなどが例示される。 さらに本発明は上記材料のほか必要に応じて発
色感度を向上させるために熱可融性物質を、熱ヘ
ツドとのマツチング性を高めるために有機および
無機顔料を、塗料の塗工性を良くするために界面
活性剤等を塗液に併用することも可能である。 また熱可融性物質として２−トリブロムエタノ
ール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール
等のアルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸等
の有機酸誘導体、高級脂肪酸の金属塩、高級アミ
ド、脂肪酸とアミンとの縮合物、その他ワツクス
類等を挙げることができる。 さらにまた適用する顔料としてカオリン、タル
ク、シリカ、アルミナ、チタン、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸
化亜鉛、スチレン樹脂微粒子および尿素−ホルマ
リン縮合樹脂微粒子等を挙げることができる。 第１図は本発明熱発色型記録材料を支持体上に
形成した場合の縦断（厚さ方向）拡大面を示した
もので、１は紙、プラスチツクなどの支持体、２
および５は発色成分含有層、３は油系および水系
の高分子化合物からなる分離層、４は塩基発生物
質含有層を示す。 上記構成において、バインダー、カプラー化合
物、ｐ−フエニレンジアミン化合物、塩基発生物
質および反応促進剤の使用量は次のとおりであ
る。ただしここに示す「部」は全て「重量部」を
示す。 カプラー化合物： バインダー10部当り通常0.1〜10部好ましくは
２〜４部 ｐ−フエニレンジアミン化合物： バインダー10部当り通常0.1〜10部好ましくは
２〜４部 塩基発生物質： バインダー10部当り通常１〜40部好ましくは10
〜20部 反応促進剤（水溶性）： バインダー10部当り通常0.1〜10部好ましくは
0.1〜1.5部 反応促進剤（水不溶性）： バインダー10部当り通常５〜50部好ましくは10
〜20部（微粒子状に水分散したものとする） また本発明における各層の塗布量は、発色成分
含有層で通常１〜10ｇ／m²好ましくは１〜３ｇ／
m²、分離層で通常１〜10ｇ／m²好ましくは１〜３
ｇ／m²、塩基発生物質含有層で１〜10ｇ／m²好ま
しくは１〜３ｇ／m²である。 以下実施例（含比較例）により本発明をさらに
詳細に説明する。なお例中「部」および「％」は
「重量部」および「重量％」をそれぞれ示す。 実施例 １ ［Ａ液］ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫
酸塩 1.5部 ポリビニルアルコール（５％水溶液） 100部 上記組成物を攪拌し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
フエニレンジアミンを溶解してＡ液を調製した。 ［Ｂ液］ ポリエステル 20部 トルエン／酢酸エチル（３／１）混合溶剤 80部 上記組成物を攪拌し、ポリエステルを溶解して
Ｂ液を調製した。 ［Ｃ液］ ポリビニルブチラール 15部 グアニジン ６部 エタノール 85部 上記組成物を攪拌し、ポリビニルブチラールお
よびグアニジンを溶解してＣ液を調製した。 ［Ｄ液］ α−ナフトール（フタル酸エチル中に溶解）
1.4部 硫酸銅 0.5部 ステアリン酸アミド 3.0部 炭酸カルシウム 4.0部 ポリビニルアルコール（５％水溶液） 100部 上記組成の混合物をボールミルで16時間分散し
てＤ液を調製した。 前記のようにして得られたＡ液〜Ｄ液を順次表
面にコロナ処理を施したポリエチレンラミネート
紙の樹脂膜表面に塗布した。このためには、まず
支持体上にＡ液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m²とな
るように塗布し60℃で送風乾燥後その上面にＢ液
を上記同様にして３ｇ／m²塗布し60℃で送風乾燥
する。次いでその上面にＣ液を前記と同様に３
ｇ／m²塗布して60℃で送風乾燥した後さらにその
上面にＤ液を前記同様３ｇ／m²塗布して60℃で送
風乾燥すればよい。かくして４層構成からなる熱
発色型記録材料を支持体上に形成した記録紙を得
た。 比較例 １ 実施例１において作成したＡ液、Ｃ液およびＤ
液を順次、実施例１の場合と同様の方法で、表面
にコロナ処理を施したポリエチレンラミネート紙
の樹脂膜表面に塗布して３層構成の記録材料を形
成した記録紙を得た。 比較例 ２ ［Ｅ液］ ポリエステル 20部 グアニジン ６部 トルエン／酢酸エチル（３／１）混合溶剤 80部 上記組成の混合物をボールミルで24時間分散し
てＥ液を調製した。 実施例１において作成したＡ液、上記Ｅ液およ
び実施例１において作成したＤ液を順次実施例１
の場合と同様の方法で、表面にコロナ処理を施し
たポリエチレンラミネート紙の樹脂膜表面に塗布
して３層構成の記録材料を形成した記録紙を得
た。 比較例 ３ ［Ｆ液］ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫
酸塩 1.5部 グアニジン ６部 ポリビニルアルコール（５％水溶液） 100部 上記組成の混合物を攪拌しＮ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン硫酸塩およびグアニジン
を溶解してＦ液を調製した。 上記Ｆ液と、実施例１において作成したＢ液お
よびＤ液を順次実施例１の場合と同様の方法で、
表面にコロナ処理を施したポリエチレンラミネー
ト紙の樹脂膜表面に塗布して３層構成の記録材料
を形成した記録紙を得た。 比較例 ４ ［Ｇ液］ 実施例１のＤ液にグアニジン６部を加えボール
ミルで16時間分散してＧ液を調製した。 実施例１において作成したＡ液、Ｂ液および上
記Ｇ液を順次実施例１の場合と同様の方法で、表
面にコロナ処理を施したポリエチレンラミネート
紙の樹脂膜表面に塗布して３層構成の記録材料を
形成した記録紙を得た。 前記のようにして得られた熱発色型記録材料の
発色濃度および発色前後における保存性試験の結
果を第１表に示す。

【表】 以上説明したように本発明は、分離層上に塩基
発生物質含有層を形成し、該２層を介してその外
表面に発色成分を互いに分離した層（発色成分含
有層）を設けた４層構成からなる熱発色型記録材
料であるから、特に保存安定性がよく、かつ高濃
度に発色せしめうるため、これを支持体上に形成
した場合に前記特性を有する記録紙を得ることが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示したもので、本発明
を支持体上に形成した場合の縦断（厚さ方向）拡
大面図である。 １……支持体、２，５……発色成分含有層、４
……塩基発生物質含有層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に形成された記録層中にバインダー
   を介して含有されるカプラー化合物と、該カプラ
   ー化合物と反応して染料を形成するｐ−フエニレ
   ンジアミン化合物と、前記反応の発生に必要な量
   の塩基を供給しうる塩基発生物質および前記反応
   を促進させる反応促進剤の４成分を含有する記録
   材料において、該記録材料が油系もしくは水係の
   高分子化合物からなる分離層と、その上面に油系
   もしくは水系の化合物からなるバインダーを介し
   て含有する塩基発生物質を配合した塩基発生物質
   含有層からなり、さらにその各外表面にカプラー
   化合物，ｐ−フエニレンジアミン化合物および反
   応促進剤からなる発色成分含有層の構成成分のう
   ちのいずれか１成分が、前記２層により残余の成
   分と分離される如く多層に形成したことを特徴と
   する熱発色型記録材料。