JPH04212967A - 電子写真平版印刷版 - Google Patents

電子写真平版印刷版

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JPH04212967A
JPH04212967A JP40632490A JP40632490A JPH04212967A JP H04212967 A JPH04212967 A JP H04212967A JP 40632490 A JP40632490 A JP 40632490A JP 40632490 A JP40632490 A JP 40632490A JP H04212967 A JPH04212967 A JP H04212967A
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binder resin
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electrophotographic
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Yasuhiro Aizawa
泰洋 相澤
Takao Chiga
孝雄 千賀
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体上に光導
電層を設けた印刷版であって、電子写真方式により走査
露光部に反転現像にてトナ−画像を形成後、トナ−画像
部以外の非画像部光導電層の除去を行なって印刷版を作
製するための電子写真平版印刷版に関し、長波長光源に
対しても高い光応答性を有し、画像の解像性等の良好な
印刷版が得られ、溶出による画線細りを抑制しつつ地汚
れの発生がなく高耐刷力を有する電子写真平版印刷版に
関する。 【0002】 【従来の技術】近年、機械的画像処理技術や大容量デ−
タの保存及び送信技術の確立により、文字や図形等の画
像入力・補正・編集・割付け及び頁組み等を全てコンピ
ュ−タ制御し、高速通信網や衛星通信により瞬時に遠隔
地の末端プロッタに出力出来る電子編集システムが稼働
している。特に、即時性を信条とする新聞印刷分野に於
て、この電子編集システムの要求度は高い。 【0003】しかしながら、従来より新聞印刷分野に於
ても用いられているPS版として知られる平版オフセッ
ト印刷版は、画像形成が少なくとも感光剤の活性線によ
る化学構造変化を伴うため総じて低感度であり、予め画
像記録された銀塩写真フィルム原版を密着露光して製版
を行なっている。従って、電子編集システムの稼働して
いる所でも画像出力は一旦銀塩写真フィルムに行なわれ
、これをもとに間接的にPS版へ密着露光により印刷版
が作製されているのが実状である。これは、出力プロッ
タの光源(例えば、He−Neレ−ザ、半導体レ−ザ等
)により実用的な時間内に印刷版を作製出来るだけの高
い感度を有する直接型印刷版の開発が困難であることに
よる。 【0004】そこで、直接型印刷版を提供し得る高い光
感度を有する感光材料として電子写真感光体が考えられ
る。従来、電子写真を利用した印刷版材料として、例え
ば特公昭47−47610号、同48−18325号、
同48−40002号、同51−15766号公報等に
記載の光導電性酸化亜鉛・樹脂分散系オフセット印刷版
材料及び特公昭37−17162号、同38−7758
号、同41−2426号、同46−39405号、特開
昭50−19509号、同52−2437号、同54−
134632号、同54−145538号、同55−1
53948号、同57−147656号公報等に記載さ
れている様な有機光導電性化合物・結着樹脂系印刷版材
料が知られている。 【0005】前者の光導電性酸化亜鉛・樹脂分散系オフ
セット印刷版材料は、耐水性と導電性を付与した紙を基
体として酸化亜鉛リッチな光導電層を有し、電子写真法
によるトナ−画像形成後、その非画像部を不感脂性にす
るために不感脂化処理液(例えば、ヘキサシアノ鉄塩や
イノシットヘキサリン酸塩を含有する酸性水溶液)で湿
潤させた後、印刷に供される。この様な処理をしたオフ
セット印刷版は、良好な印刷画像再現性の点から耐刷枚
数が多くとも1万枚程度であり、不感脂化を強化した組
成にすると画質が悪化するなどの欠点を有する。 【0006】また、光導電性酸化亜鉛の感光域が短波長
よりであるので、通常ロ−ズベンガル、ブロモフェノ−
ルブル−等の染料増感剤を併用して感度を高めているが
、これらは半導体レ−ザの波長(780nm)に実用的
感光域を持たず、現時点では半導体レ−ザで描画出来る
までには実用上到っていない。 【0007】一方、後者の有機光導電性化合物・結着樹
脂系印刷版材料は、これらの電子写真感光体が総じてア
ルミニウム基板上に設けられているため、アルミニウム
基板と光導電層との接着が強固であれば、本質的にPS
版と同等以上の耐刷性を有している。また、既に800
nm以上に実用感度を有する有機光導電性化合物が知ら
れており、これらの化合物を用いた上記印刷版の実用化
も進められている。 【0008】これら電子写真平版印刷版に於ける一般的
な製版方法は、光導電性化合物を用いた電子写真印刷原
版を公知の電子写真画像形成法によってトナ−画像を形
成した後、トナ−画像部以外の非画像部をアルカリ剤等
を含有する溶液で処理することにより、版上より非画像
部光導電層を溶解除去(所謂溶出)して製版される。特
に溶出はPS版に於けるアルカリ現像と異なり、トナ−
のアルカリ溶解性と光導電層のそれとの差を利用したも
のであって、トナ−付着部光導電層(画像部)はトナ−
によるレジスト性のため溶出が阻碍されるが、本質的に
トナ−付着部の光導電層自体がアルカリ不(或は難)溶
性になる訳ではないので、溶出が過度に促進されれば、
サイドエッチと呼称される光導電層側面からの溶出液の
回込みによって画像部光導電層をも浸蝕し、良好な細線
再現性が得られない。一方溶出をアンダ−気味に行なう
と、見掛け上は非画像部支持体上に光導電性顔料が残存
せず溶出されている様に観えていても、残膜により印刷
経時によって地汚れが発生する場合がある。従って、ア
ルカリ溶出型電子写真平版印刷版に於ける溶出は、トナ
−組成やその現像方式、溶出液処方の選定、溶出処理機
構や電子写真平版印刷版光導電層と溶出液とのマッチン
グ及び処理時間等の製版処理条件等にも留意を払うこと
が肝要であり、PS版に於けるアルカリ現像よりも厳格
な処理が要求される。またその光導電層に於ても、初期
帯電電位、感度、及び暗減衰等の電子写真特性及び耐刷
性等の印刷特性等を満足し、更にはサイドエッチを抑制
しつつ印刷汚れをもたらす残膜を防止して忠実なトナ−
画像再現性を得るためには、溶出に与る原子団(例えば
、カルボキシル基、酸無水物基、ホスホン酸基、スルホ
ンアミド基、スルホンイミド基)の選定、結着樹脂分子
中のそれらアルカリ可溶性原子団の含有率(則ち、アル
カリ可溶性原子団を含有する単量体の含有率)、及び少
なくとも重合形態を採ればアルカリ難溶となる単量体の
設定も非常に重要である。 【0009】特に電子写真平版印刷版用結着樹脂として
、その電子写真特性、製版(溶出)性、耐刷性(皮膜強
度)等に優位であることが特公平2−43181号、同
2−44065号公報等に知られる、アクリル酸エステ
ル及び/またはメタクリル酸エステルの少なくとも1種
の単量体とカルボキシル基を有するビニル重合可能な単
量体の少なくとも1種とからなる、少なくとも2種の共
重合体樹脂に於ては、上記の如くアルカリ可溶性を与る
カルボキシル基含有単量体の種選定及び構成含有率等の
設計もさることながら、特に帯電性の向上及び皮膜性の
制御の点からアクリル酸エステル及び/またはメタクリ
ル酸エステルに於けるエステル種の選定等も重要である
。 【0010】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性支持体上に光導電層を設けた印刷版であって、電子写
真方式により走査露光部に反転現像にてトナ−画像を形
成後、トナ−画像部以外の非画像部光導電層のアルカリ
溶出除去を行なって印刷版を作製するための電子写真平
版印刷版に関し、a)長波長光源、例えば半導体レ−ザ
(780nm)による走査露光に於ても実用的感度を有
し、b)画像の解像性等の良好な印刷版が得られ、c)
保水性が高くて印刷地汚れの発生がなく、d)従来のP
S版同等以上の高耐刷力を有する、電子写真平版印刷版
を提供することである。 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、光導
電層接着性、溶出均一性、及び保水性を確保するために
中心線平均粗さ(Ra)が0.3〜0.8μmなる表面
を有する導電性支持体を印刷版基体として用い、長波長
感光性、電子写真特性、及び溶出時顔料残り等から、結
着樹脂と有機光導電性化合物であるフタロシアニンとを
含有する光導電層形成用分散液を塗布してなる印刷版に
、電子写真法により走査露光部に反転現像にてトナ−画
像を形成させ、次いでアルカリ性溶出液によりトナ−画
像部以外の非画像部光導電層を溶出除去した後に水洗処
理して得られる電子写真平版印刷版に於て、電子写真特
性、溶出速度、耐刷性(皮膜強度)、及び可溶化後の光
導電層の処理液や処理装置への影響等を考慮し、a)光
導電層結着樹脂を構成する単量体成分が、少なくとも−
COO−R基を有するビニル重合可能な単量体[I]と
、カルボキシル基を有するビニル重合可能な単量体[I
I]10〜60モル%とからなり、b)結着樹脂を構成
する単量体成分中、Rが炭素数2〜8からなる原子団を
有する単量体を30モル%以上含有し、c)結着樹脂を
構成する単量体[I]及び[II]中のビニル基の炭素
原子の総計(C1 )とRを構成する炭素原子の総計(
C2 )との比C2/C1が0.4〜2.8である結着
樹脂を用いた電子写真平版印刷版により達成されること
が判明した。 【0012】本発明に用いられる導電性支持体としては
、導電性表面を有するプラスチックシ−ト、不透過性及
び導電性にした紙、またはアルミニウム等の金属板等を
基体とし、少なくとも光導電層を設ける面は中心線平均
粗さ(Ra)が0.3〜0.8μmなる表面を有する導
電性支持体が挙げられる。また、それらの厚みは0.0
7〜2.0mm、より好ましくは0.1〜0.5mmが
良い。これらの支持体中でもアルミニウム板が好適に使
用される。このアルミニウム板は、アルミニウムを主成
分とし微量の異元素を含有しても良く、従来公知・公用
の素材を適宜使用することが出来る。 【0013】上記中心線平均粗さは通常Raと表記され
、中心線の方向に測定長さLmの部分を抜取り、その抜
取り部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をZ軸とし、抽
出曲線をZ=f(x)で表した時に以下の数1で与えら
れ、μm単位で表示される。 【0014】 【数1】 【0015】則ち、Raは抽出曲線と中心線とにより囲
まれる部分の面積を測定長さで割った標準偏差を表す。 本発明に係わる中心線平均粗さRaは上記の式に準拠し
、カットオフ値0.8mm、表面粗さ算出上の測定長さ
0.5mmの条件で測定されたものであり、本発明に係
わる導電性支持体表面のRaは、0.3〜0.8μmな
る範囲の表面形状を有する。Raが0.3μmより小さ
いと、光導電層との接着が脆弱となるし、前記溶出剥離
を誘引し易くなる。またRaが0.8μmより大きいと
、均質な光導電層の形成が困難となり、電子写真特性及
び溶出性にムラが発生し易くなる。 【0016】本発明に係わるより好ましい導電性支持体
表面形状は、Ra=0.45〜0.70μm、粗面ピッ
ト間隔30〜100μm、ISO  4287/1に規
定されるベアリングレングス(Rtp)が70〜85%
なる粗面を有していることである。 【0017】これら所望の表面形状を光導電層を設ける
支持体面に形成させるため、公知の方法で砂目立て、陽
極酸化しても良い。砂目立て処理に先立って、所望によ
り界面活性剤またはアルカリ水溶液による脱脂処理する
。砂目立て処理方法には、機械的粗面化法、電気化学的
粗面化法、化学的表面選択溶解法等がある。機械的粗面
化法には、ボ−ル研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることが出来る。 また電気化学的粗面化法には、塩酸或は硝酸電解液中で
、交流か直流により行なう方法がある。また、特開昭5
4−63902号公報に開示の如く、両者を組合わせた
方法等も利用出来る。この様に粗面化された基体は、必
要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理して用
いる。 【0018】上記処理を施された基体は、その表面に酸
化皮膜を形成させるため陽極酸化処理される。陽極酸化
処理に用いられる電解質としては、硫酸、リン酸、しゅ
う酸等、或はそれらの混酸が用いられ、その濃度は電解
質の種類によって適宜決定される。陽極酸化処理条件は
、用いる電解質により大幅に変化するため一概に特定し
得ないが、陽極酸化皮膜量は0.10〜10g/m2が
良く、更には1.0〜6.0g/m2の範囲が好適であ
る。 【0019】導電性支持体と光導電層との間には、接着
性や電子写真特性等の向上のため、必要に応じ中間層を
設けても良い。この様にして得られた導電性支持体上に
所望の電子写真光導電層を設けて、電子写真感光体を得
ることが出来る。 【0020】本発明に係わる光導電層に用いる光導電性
化合物としては、フタロシアニンを用いる。フタロシア
ニンは、特公昭40−2780号、同45−8102号
、同45−11021号、同46−42511号、同4
6−42512号、同48−163号、同49−175
35号、同50−5059号、及び特開昭64−569
号、同64−17066号、同64−45474号、特
開平1−144057号、同1−153757号、同1
−217362号、同1−221459号、同1−25
2967号、同1−285952号、同1−31255
1号、同2−8256号、同2−16570号公報等に
記載の光導電性フタロシアニン系顔料であって、中心金
属がリシウム、ナトリウム、カリウム、銅、銀、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、
バリウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ルテチウ
ム、チタン、錫、ハフニウム、鉛、バナジウム、アンチ
モン、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及び白
金、或は金属の換わりに水素の入った無金属物が知られ
ている。また、金属及び無金属フタロシアニンは、X線
結晶回折の測定により種々の異なった結晶形のものが知
られている。 【0021】これらのうちでα型、β型、γ型、π型、
τ型、χ型、及びε型等の無金属フタロシアニン、また
α型、β型、γ型、ε型、及びη型等の銅フタロシアニ
ン、α型、β型等のチタニル(TiO)フタロシアニン
、マグネシウムフタロシアニン、及びハロゲノアルミニ
ウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンが好ましく
、更にHe−Neレ−ザ、半導体レ−ザ等の光源の対応
して長波長領域に於いても光感度を有するχ型無金属フ
タロシアニン、及びチタニルフタロシアニンが好適であ
る。 【0022】また、少なくとも光導電層塗液中に於ける
これらの平均粒径は、光導電層形成後の電子写真特性、
溶出顔料残り等の諸特性から、0.4μm以下に分散さ
せることが肝要であり、より好ましくは0.2μm以下
なることが良い。本発明の実施に際しては光導電性化合
物は上記のフタロシアニンだけに限定されず、所望によ
りこれまで公知の光導電性化合物を併用しても良い。 【0023】本発明に係わる電子写真印刷版用光導電層
には、上記フタロシアニンの他に少なくとも結着樹脂を
含有する。本発明に係わる電子写真光導電層は、最終的
に非画像部光導電層を除去する必要があるが、この工程
は光導電層の溶出液に対する溶解性とトナ−画像の溶出
液に対するレジスト性との相対的関係によって決定され
一概に表現出来ないが、本発明に於ては、a)結着樹脂
を構成する単量体成分が、少なくとも−COO−R基を
有するビニル重合可能な単量体[I]と、カルボキシル
基を有するビニル重合可能な単量体[II]10〜60
モル%とからなり、b)結着樹脂を構成する単量体成分
中、Rが炭素数2〜8からなる原子団を有する単量体を
30モル%以上含有し、c)結着樹脂を構成する単量体
[I]及び[II]中のビニル基の炭素原子の総計(C
1 )とRを構成する炭素原子の総計(C2)との比C
2/C1が0.4〜2.8なる範囲にあって、後述の溶
出液に可溶或は容易に分散可能な高分子化合物が好まし
い。C2/C1が0.4より小さくなると、この樹脂単
独では帯電性及び暗減衰等の電子写真特性が悪化するし
、電子写真特性を向上させる結着樹脂を併用すると溶出
の均質性が崩れ、印刷地汚れ等を誘発し易くなる。逆に
C2/C1が2.8より大きくなると、電子写真特性は
向上するものの溶出速度は緩慢となる(特にRが4以下
)か、結着樹脂が軟質となって高耐刷に適さない。本発
明に於て特に好ましいC2/C1の範囲は1.0〜2.
4である。 【0024】本発明に係わる、構成単量体に少なくとも
−COO−R基を有するビニル重合可能な単量体[I]
及びカルボキシル基を有するビニル重合可能な単量体[
II]を含む結着樹脂の具体例としては、スチレン/マ
レイン酸モノエステル共重合体、メタクリル酸/メタク
リル酸エステル共重合体、メタクリル酸/アクリル酸エ
ステル/メタクリル酸エステル共重合体、スチレン/メ
タクリル酸/メタクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸/メタクリル酸エステル共重合体、スチレン/アクリ
ル酸/メタクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル/ク
ロトン酸共重合体、安息香酸ビニル/クロトン酸共重合
体、酢酸ビニル/クロトン酸/メタクリル酸エステル共
重合体等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等とアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸等のカルボン酸含有単量体或は二塩基酸モノエステル
含有単量体との共重合体や、更に加えてスチレン、メタ
クリル酸アミド、ビニルピロリドン、アクリロイルモル
ホリン、フェノ−ル性水酸基、スルホン酸基、スルホン
アミド基、スルホンイミド基を有する単量体を含有する
共重合体を挙げることが出来る。 【0025】本発明に係わる結着樹脂を構成する単量体
に於ては、[I]中Rを構成する炭素数が2〜8なるエ
ステル単量体を含有するものである。Rが炭素数1のメ
チルの場合、少なくともエステル単量体がこれ単独では
帯電性及び暗減衰等の電子写真特性、及び溶出速度(寛
容度)を所望の範囲内でバランスさせることが困難であ
り、逆にRの全てが炭素数9以上では耐刷性(皮膜強度
)及び溶出速度が低下し、その塗液に使用する溶媒も限
定されるか或は溶解しなくなってしまう。従って、本発
明に於て単量体[I]のRを構成する炭素数が1或は9
以上のエステル単量体を本結着樹脂中に含有させても良
いが、その含有量は構成単量体モル数換算で60モル%
以下が好ましく、更には40モル%以下が良い。 【0026】本発明に係わる−COO−R基を有するビ
ニル重合可能な単量体[I]中Rを構成する炭素数が2
〜8であるRの例としては、ビニル(この具体的な単量
体の例としては酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げら
れる)、エチル、1ープロピル、2ープロピル、1−ブ
チル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル、2−メ
チル−2−プロピル、1−ペンチル、2−ペンチル、3
−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1
−ブチル、3−メチル−2−ブチル、1−ヘキシル、2
−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル
、2−エチル−1−ブチル、4−メチル−2−ペンチル
、1−ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、4−ヘ
プチル、3−エチル−3−ペンチル、1−オクチル、3
−オクチル、4−オクチル、2−エチル−1−ヘキシル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、
ベンジル、o−トルイル、2−クロロエチル、3−クロ
ロプロピル、ペンタクロロフェニル、2−ヒドロキシエ
チル、2−ヒドロキシプロピル、2−エトキシエチル、
2−ブトキシエチル、グリシジル、フルフリル、テトラ
ヒドロフルフリル、トリフルオロエチル、1,1,3−
トリヒドロパ−フルオロプロピル、1,1,5−トリヒ
ドロパ−フルオロペンチル等の脂肪族、芳香族炭化水素
、及びそれらのハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ア
リ−ロキシ置換誘導体等が挙げられる。 【0027】これらの内R中に芳香族環を有する基は電
子写真特性、特に初期帯電電位、に優れるものの、溶出
速度が極めて緩慢となるが、Rがアルキル基であれば電
子写真平版印刷版光導電層用結着樹脂としてバランスに
優れるため、本発明に係わる結着樹脂はR中に芳香族環
を含まない方が好ましい。本発明に係わる結着樹脂に於
いて、電子写真平版印刷版光導電層としての諸特性を総
合的に満足させるためには、特にRの炭素数が4〜8が
好適である。 【0028】本発明に於て特に好ましい−COO−R基
を有するビニル重合可能な単量体含有共重合体としては
、アクリル酸或はメタクリル酸とそれらのアルキルエス
テル、アリ−ルエステルまたはアラルキルエステルとの
二元以上の共重合体が好ましい。本発明に係わる結着樹
脂は、その構成単位に少なくとも−COO−R基含有(
エステル)単量体[I]及びカルボキシル基含有単量体
[II]を含有していれば、単独でも或は2種以上を混
合して用いても良い。また、本発明に係わる結着樹脂単
独での電子写真特性、溶出特性、及び耐刷性等を向上さ
せる目的で、構成単量体が全てカルボキシル基及び−C
OO−R基を含有しないタイプの結着樹脂やRが本発明
の範囲内にない単量体を構成要素とする結着樹脂を本発
明に係わる結着樹脂とを主成分とならない範囲で混合し
て用いても良い。 【0029】上記単量体[I]及び[II]を含有しな
いタイプの結着樹脂としては、スチレン/無水マレイン
酸共重合体、或はメタクリル酸アミド、ビニルピロリド
ン、フェノ−ル性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミ
ド基、スルホンイミド基を有する単量体と単量体[I]
及び[II]を含有しない単量体との共重合体、フェノ
−ル樹脂、キシレン樹脂等を挙げることが出来る。 【0030】本発明に係わる光導電層に用いる結着樹脂
に於ては、低分子であれば皮膜強度(耐刷性)に劣り、
高分子であれば溶出速度が緩慢になると同時に、処理液
に流入した可溶化結着樹脂が処理液の粘性を上昇させ、
特に自動機にて処理液を循環再使用して多数枚の電子写
真平版印刷版を断続的に処理するのであれば、溶出液の
非画像部光導電層への滲透速度が緩慢になるばかりか、
停機中の液供給系及びロ−ル間での液固着等の欠点が発
現し易くなるためその分子量は特に重要であり、用いる
結着樹脂に於て所望する特性を有利に発現させるため適
誼特定する必要があるが、一般に8000〜15000
0が好ましく、更には10000〜80000が好適で
ある。また、諸電子写真特性及び溶出性の観点から、結
着樹脂の構成単量体であるカルボキシル基を有する単量
体[II]の結着樹脂全体に対する重量分率は、結着樹
脂を構成する単量体の種類にもよるが、総じて10〜6
0モル%が好ましく、更には20〜40モル%が好適で
ある。カルボキシル基を有する単量体の結着樹脂全体に
対するモル分率が高いと、電子写真特性中特に暗減衰に
悪影響を及ぼすので、特に本発明の様に潜像形成を走査
露光で行なう場合は、カルボキシル基を有する単量体の
結着樹脂全体に対するモル分率は低めに設定するのが肝
要である。 【0031】本発明に係わる光導電層中のフタロシアニ
ンと結着樹脂と混合比は、フタロシアニンの含有量が少
ないと低感度となるため、結着樹脂100重量部に対し
てそれが5重量部以上、より好ましくは17重量部以上
を混合して使用することが好適である。しかし、分散性
及びより一層の電子写真特性の向上を期待出来ないこと
から、40重量部以上の使用は望ましくない。また光導
電層膜厚は、薄いとトナ−現像に必要な電荷が帯電出来
ず、逆に厚いと溶出液の劣化を促進するばかりか溶出の
際にサイドエッチを誘引して良好な画像が得られないた
め、0.10〜30μmが、より好ましくは0.50〜
10μmが良い。 【0032】本発明に係わる電子写真平版印刷版は、常
法に従って光導電層を導電性支持体上に塗布して得られ
る。光導電層の作製に当たっては、光導電層を構成する
成分を同一層中に含有させる方法、或は二層以上の層に
分離して含有させる方法、例えば下層(支持体側)に易
溶出性、強接着性の結着樹脂を配置し、上層にフタロシ
アニン含量を増加させる等、異なる層に分離して用いる
方法等が知られており、何れの方法にても作製すること
が出来る。塗布液は、光導電層を構成する各成分を適当
な溶媒に溶解分散して作製するが、フタロシアニン等溶
媒に不溶な成分を用いるため、ボ−ルミル、ペイントシ
ェィカ−、ダイノミル、アトライタ−等の分散機により
平均粒径0.4μm以下、より好ましくは0.2μm以
下に分散して用いる。光導電層に使用する結着樹脂、そ
の他の添加剤はフタロシアニン等の分散時或は分散後に
添加することが出来る。この様にして作製した塗布液を
回転塗布、ブレ−ド塗布、ナイフ塗布、リバ−スロ−ル
塗布、ディップ塗布、ロッドバ−塗布、スプレ−塗布、
エクストル−ジョン塗布等公知の方法で支持体上に塗布
乾燥して電子写真平版印刷版を得ることが出来る。塗布
液の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル、2
−プロパノ−ル、1−ブタノ−ル、プロパンジオ−ル、
ブタンジオ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、2−ブタ
ノン、シクロヘキサノン等のケトン類、2−メトキシエ
タノ−ル、2−メトキシエチルアセテ−ト、2−エトキ
シエチルアセテ−ト、2−(2−エトキシエトキシ)エ
タノ−ル等のグリコ−ルエ−テル類、オキソラン、オキ
サン、ジオキサン等の環状エ−テル類、蟻酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等の
エステル類等が挙げられる。光導電層には必要に応じ、
フタロシアニン及び結着樹脂の他に光導電層の柔軟性、
塗布面状等の膜物性を改良する目的で、可塑剤、界面活
性剤、その他の添加物を添加できる。 【0033】本発明に係わる光導電層上には、静電特性
、トナ−現像時の現像特性、或は画像特性を改良する目
的で、感光層アルカリ溶出除去時に溶解し得る上塗り層
を設けることが出来る。この上塗り層は、機械的にマッ
ト化されたもの、或はマット剤を含有する樹脂層であっ
ても良い。マット剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、ガラス粒子、澱粉、例
えばポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ナイロン、フェノ−ル樹脂等のプラスチックピ
グメント、及び米国特許第2710245号、同299
2101号明細書記載のマット剤が挙げられる。 マット剤を含有する樹脂層に使用される樹脂は、使用さ
れる溶出液との組合せにより適宜選定される。具体的に
はアラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、例えばメチルセル
ロ−ス、エチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−
ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、カルボキシメチル
セルロ−ス等のセルロ−ス類、澱粉及び特開昭59−5
7242号公報等に記載の変性澱粉誘導体、特開昭62
−275782号公報記載のサイクロデキストリン、特
開昭63−191693号公報記載の多糖類の塩基酸モ
ノエステル誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレ
ンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、フ
ェノ−ル樹脂(特にノボラック型フェノ−ル樹脂が好ま
しい)ポリビニルブチラ−ル等が挙げられる。これらは
二種以上を併用しても良い。 【0034】本発明に於て使用する電子写真平版印刷版
は、前述の電子写真感光体を用いて公知の操作によって
作製することが出来る。則ち、暗所で実質的に一様に帯
電し、画像露光により静電潜像を形成する。従来から知
られる露光方法としては、キセノンランプ、タングステ
ンランプ、蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明陽
画フィルムを通した密着露光や、レ−ザ光、発光ダイオ
−ド等による走査露光が挙げられるが、本発明に於ては
走査露光を行ない、その光源及び露光方法は、He−N
eレ−ザ、アルゴンイオンレ−ザ、クリプトンイオンレ
−ザ、ルビ−レ−ザ、YAGレ−ザ、窒素レ−ザ、色素
レ−ザ、エキサイマ−レ−ザ、GaAs/GaAlAs
、InGaAsPの様な半導体レ−ザ等のレ−ザ光源に
よる走査露光、或は発光ダイオ−ド、液晶シャッタを利
用した走査露光(発光ダイオ−ドアレイ、液晶シャッタ
アレイ等を用いたラインプリンタ型の光源も含む)によ
って露光することが出来る。 【0035】次に、上記静電潜像をトナ−によって現像
する。現像方法としては、乾式現像法(カスケ−ド現像
、磁気ブラシ現像、パウダクラウド現像)、液体現像の
何れも使用出来る。殊に液体現像法はトナ−微細な画像
を形成出来、再現性良い印刷版を作製するのに好適であ
る。更に、正現像によるポジ/ポジ現像や、適当なバイ
アス電圧の印加の下反転現像によるネガ/ポジ現像も可
能であるが、本発明に於ては走査露光の利点を活かすた
め、画像露光部に反転現像にてトナ−現像を行なう。 形成されたトナ−画像は公知の定着法、例えば加熱定着
、圧力定着、溶剤定着等により定着出来る。この様に形
成したトナ−画像をレジストとして、非画像部光導電層
を溶出液により除去して印刷版が作製出来る。 【0036】本発明に係わるトナ−は、前記溶出液に対
してレジスト性を有する樹脂成分を含有していることが
必要である。樹脂成分としては、例えばメタクリル酸、
メタクリル酸エステル等をから成るアクリル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、酢酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等
との共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
ポリビニルブチラ−ル等のビニルアセタ−ル樹脂、ポリ
スチレン、スチレンとブタジエン、メタクリル酸エステ
ル等との共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及び
その塩化物、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエス
テル樹脂、ポリカプラミド等のポリアミド樹脂、フェノ
−ル樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性
アルキッド樹脂、その他ワックス等が挙げられる。 【0037】また、トナ−には現像或は定着等に悪影響
を及ぼさない範囲で、色素や電荷制御剤を含有させるこ
とも出来る。トナ−現像を完了した電子写真平版印刷版
は、次にアルカリ溶出液等の処理液によって処理する。 【0038】本発明に係わる溶出液としては、アルカリ
剤を含有し液調製pH付近に緩衝能を有する水溶液が望
ましい。含有させるアルカリ剤としては、一般式SiO
2/M2O(Mはアルカリ金属原子を表わす)で表現さ
れる珪酸塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸や炭酸のア
ルカリ金属及びアンモニウム塩等の無機アルカリ剤、エ
タノ−ルアミン類、エチレンジアミン、プロパンジアミ
ン類、トリエチレンテトラミン、モルホリン等の有機ア
ルカリ剤、及びこれらの混合物を用いることが出来るが
、特に上記珪酸塩は適当なアルカリ強度と高pHで強い
緩衝能とを示すため、珪酸塩が有利に使用される。 【0039】本発明に係わる溶出液には更に、特開昭5
5−25100号公報記載のイオン性化合物、特開昭5
5−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマ
、特開昭56−142528号公報記載の水溶性両性高
分子電解質、特開昭58−75152号公報記載の中性
塩、特開昭58−190952号公報記載のキレ−ト剤
、特開平1−177541号公報記載の液粘度調整剤、
特開昭63−226657号公報記載の防腐剤や殺菌剤
、及び各種界面活性剤、天然及び合成水溶性ポリマ等の
公知の成分を必要に応じ含有させることが出来る。 【0040】溶出液に於ける溶媒は、上記成分を安定し
て分散溶解し得るものであれば特に限定されないが、軟
水が更に好ましくはイオン交換した水が有利に用いられ
る。また、上記アルカリ剤を除いた溶出液組成を含有す
る溶液に於て、実質的に溶出が起こらない量で、上記成
分をより安定的に混合分散するため、溶出液有効成分と
共に最小限度の有機溶剤を添加含有しても良い。 【0041】本発明の溶出液に係わる珪酸塩の好ましい
性状は、SiO2/M2O=0.5〜8.5(モル換算
)が良く、更には1.2〜4.0の範囲が好ましい。溶
出液とする場合には、更にアルカリ金属水酸化物を適量
添加することが好ましい。その際、アルカリ金属酸化物
(M2O)の総量に対する珪酸(SiO2)のモル比が
、SiO2/M2O=1.2〜3.6の範囲が好適であ
る。また、溶出液中のアルカリ剤濃度は溶出速度を決定
する主要因の一つであるが、本発明に於ては0.5〜5
0重量%、より好ましくは2〜40重量%が良い。溶出
液のpHは、11.5〜14.0、より好ましくは12
.0〜13.5が良く、多数枚通版や液経時に於けるp
H変動に際しては、所望の補充液を適時添加して溶出活
性度の向上を図ることが望ましい。 【0042】溶出時間、則ち溶出液が印刷版に接触して
から更に水洗液と接触するまでの時間は、短かければ溶
出不良や印刷経時に於ける地汚れを招き、長ければ画線
細りや溶出液中への光導電層の過度の流入を招く。本発
明に係わる溶出時間は溶出液処方によって特定されるが
、2〜20秒の範囲、より好ましくは4〜15秒の範囲
で実施される。 【0043】本発明に用いることの出来る溶出処理装置
は、少なくとも溶出部及び水洗部を有し、更に版面保護
剤塗布部を有する構造のものが好ましいが、平版印刷版
を自動搬送して少なくとも溶出及びリンス(水洗)処理
出来れば良く、各部仕様については特に限定されない。 但し、溶出液の経時劣化を考慮した場合、光導電層面へ
の溶出液の供給は方法によっては可溶化した光導電層が
溶出部にて多量に版上から溶出液へと流入して劣化を促
進する可能性があるので、溶出液は出来るだけソフトに
供給することが望ましい。溶出部をソフトに供給する方
法としては、溶出液供給管から吐出した液を別の部材、
例えば整流板、版搬送上ロ−ル等、を通じて光導電層に
均一に供給する方式が好適である。その際の溶出液の吐
出量は、印刷版に一様に供給し得る最低量で良いが、水
洗部へ搬送される時に印刷版が持出す液量の1.5〜1
00倍、より好ましくは5.0〜50倍が良い。溶出液
持出し量は出来るだけ少ない方が良く、10g/m2以
下になる様機械的に調整することが望ましい。 【0044】水洗部では、水洗液を版上に供給して速や
かに可溶化した光導電層と余剰の溶出液とを完全に除去
し得る機構でなければならない。液は飛散が抑制出来る
機構であれば可溶化した光導電層に直接供給しても良い
し、特開昭60−76395号公報記載の溶出促進部材
を水洗機構に応用しても良い。また、本発明に係わる水
洗部に於ては、回転するブラシを直接光導電層に接触さ
せて可溶化した光導電層を掻落とすことも出来るが、通
常可溶化した光導電層は機械的掻落しなしに容易に除去
出来ること、及びサイドエッチの悪化を促進することが
あるこ等から、その使用は望ましくない。本発明に係わ
る水洗液は使い捨て方式でも循環再使用方式でも良く、
或は所望によりその他の方式も利用出来る。  【00
45】本発明に用いることの出来る水洗液は、液pHを
10.5以下に保持することが肝要であり、pH保持の
ため少なくとも7.0〜10.5に酸解離指数(pKa
)を有する化合物を最終的に含有させることが望ましい
。この化合物(以下、少なくとも7.0〜10.5に酸
解離指数(pKa)を有する化合物を単に化合物と記載
する。)は、少なくとも化合物を含有しない水であって
も最初のうちは充分に水洗処理が行なえるため、水洗液
として最初は化合物を含有しない液を用い、後添加して
「最終的に」水洗液に含有させても良いし、製版に先立
って水洗液に添加しておいても良い。前者(後添加)の
場合、添加開始は水洗液のpHが8.5〜10.5、よ
り好ましくは9.5〜10.0の範囲が望ましい。また
、特に版サイズが一定であれば、非画像部(被溶出部)
面積が大きく異ならないかぎり、水洗液のpH上昇は通
版量(枚数)にほぼ比例するため、一定枚数毎に本発明
に係わる化合物を添加することが出来る。後者(先添加
)の場合に於ても、多数枚通版中に水洗液のpH上昇に
応じて更に添加出来る。また、製版に先だってこの化合
物を添加しておく時は、化合物単独で添加しても良いし
、予め水に分散或は溶解させたものを用いても良い。水
溶液とする際には、少量の有機溶剤をもって溶解を促進
させても良い。特に水洗液に添加する化合物が水溶性の
固体であればそれを水洗槽中に浸漬させておき、通版中
の液流動やpH変動によって漸次溶解する様にしておい
ても良い。本発明に用いることの出来る水洗液のpHは
、常に10.5以下にしておく必要があるが、少なくと
も化合物含有水洗液に於ては7.5〜10.5の範囲、
より好ましくは8.0〜10.0の範囲に保持すること
が望ましい。 【0046】本発明に用いることの出来る水洗液に添加
する化合物により複数の解離段を有するものに於ては、
少なくとも酸解離指数(pKa)の一つが7.0〜10
.5に有れば良い。水洗液に添加する化合物の例は、例
えば「化学便覧.基礎編II」日本化学会編、昭和59
年改訂3版、丸善株式会社発行、II−338〜II−
342頁に記載されており、これらのうち本発明に規定
されるpKaを有する化合物は全て使用出来る。またこ
れらの化合物のうち、特にアスパラギン酸、β−アラニ
ン、グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸及びそれらの
塩が好適である。これらの化合物は2種以上を混合して
添加しても良いし、先添加と後添加で異なる化合物を用
いても良い。また、これらの化合物は適当な酸或は塩基
性化合物との混合物(塩)を用いても良いし、pH調整
や溶解促進のため、水溶液(水分散液)にするに当たっ
て、適当な酸或は塩基性化合物を併用しても良い。特に
これらの化合物含有する溶液を後添加する場合は、その
pHを6.0〜9.5、より好ましくは7.0〜8.0
に調整して添加することが望ましい。 【0047】これらの化合物の水洗液への最終的添加量
は、0.04〜10重量%が、より好ましくは0.1〜
5重量%が好適である。水洗液には更に防腐剤及び/ま
たは殺菌剤を併用することが望ましい。防腐剤及び殺菌
剤としては、公知のものが利用出来る。水洗液への添加
量は、使用する防腐剤及び/または殺菌剤の種類(殺菌
力)や水洗液に混入する菌種及びその量により調整する
必要があるが、通常1〜30000ppmの範囲で、よ
り好ましくは10〜10000ppmの範囲で使用する
のが良い。水洗処理された電子写真平版印刷版は、必要
に応じ酸性物質を含有するリンス液で処理する。 【0048】本発明に用いることの出来るリンス液は、
製版処理される電子写真平版印刷版光導電層中の結着樹
脂が再凝集しない様に液pHが調整されたものが望まし
い。則ち、リンス液の初期pHが最低限結着樹脂の不溶
化を促進しなければ、少なくとも液循環通版中には中性
以上の液pHを有する水洗液と共に流入する結着樹脂は
可溶化状態を保持し、従って結着樹脂の再不溶化による
上記トラブルを防止出来る。しかしながら、リンス液は
僅かながらでもこの後通常行なわれる版面保護処理用の
保護ガム液に流入するため、リンス液のpHが高ければ
、保護ガム液のpHも必然的に早期に上昇し、版面保護
効果も減衰するため、リンス液のpHは7以下に保持す
ることが望ましい。 【0049】このリンス液には、液pHを調整するため
に種々の試材を添加することが出来る。特に自動溶出機
等で多数枚の電子写真平版印刷版をより安定的に処理す
るためには、少なくともリンス液に於ても多数枚製版中
に液pHが変動しないことが望ましいから、酸及び緩衝
剤としての水溶性塩の少なくとも何れかを含有させてお
くことが望ましい。これにより、本発明に係わるリンス
液を電子写真平版印刷版に施した場合に、版上に残留す
る溶出液等に起因する塩基性成分が中和され、非画像部
がより親水性となる。 【0050】非画像部光導電層を除去した電子写真平版
印刷版は、版面の耐傷強度の向上及び非画像部不感脂化
等の目的で、保護ガム処理される。本発明に用いること
の出来る保護ガム液には、高分子化合物、親油性物質、
及び界面活性剤等を含み、これらの試剤は全て公知のも
のが利用出来る。 【0051】 【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に
限定されるものではない。また、結着樹脂を構成する−
COO−R基を有するビニル重合可能な単量体[I]及
びカルボキシル基を有するビニル重合可能な単量体[I
I]中のビニル基の炭素原子の総計(C1 )とRを構
成する炭素原子の総計(C2 )との比は以降C2/C
1と記載する。 【0052】実施例1 JIS1050アルミニウムシ−トを60℃、10%N
aOH水溶液に浸漬し、アルミニウム溶解量が6g/m
2になる様にエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶
液に1分間浸漬して中和し、充分水洗した。次に、3.
0%塩酸水溶液中で35A/dm2、50秒間電解粗面
化を行ない、50℃、20%硫酸水溶液中に浸漬して表
面を洗浄した後、水洗した。更に、20%硫酸水溶液中
で陽極酸化処理を施して、表面にアルミニウム酸化物皮
膜を形成させ、水洗後乾燥することにより印刷版用支持
体を作製した。この時、支持体表面処理面の中心線平均
粗さRaは、0.55μmであった。 【0053】この支持体表面処理面に、表1記載の組成
を有する結着樹脂を含む下記光導電性組成物をペイント
シェィカ−にて1時間分散させ、エクストル−ジョンコ
−タ−で固形分塗布量4.5g/m2となる様塗布後、
90℃、5分間乾燥して電子写真平版印刷版(印刷版 
NO.1〜12)を作製した。 【0054】   光導電層塗液組成 メタクリル酸エステル/メタクリル酸共重合体    
                 4重量部χ型無金
属フタロシアニン(大日本インキ(株)製、商品名Fa
stogen Blue 8120)        
                         
                         
     1重量部1,4−ジオキサン       
                         
             70重量部キシレン   
                         
                         
15重量部2−プロパノ−ル            
                         
         10重量部 【0055】 【表1】 【0056】註)Me、Et、Bu、2−EH、及びL
auは夫々、メチル、エチル、1−ブチル、2−エチル
ヘキシル、及びラウリルを表し、これらは−COO−R
基を有するビニル重合可能な単量体[I]に於けるRを
表す。 【0057】得られた電子写真平版印刷版原版を静電複
写紙試験装置 SP−428(川口電気(株)製)を用
いて、スタティック方式により+5.3kVでコロナ帯
電させ、電子写真特性を調べた。また、暗所にてコロト
ロンにより表面電位が約+300Vになる様帯電させた
後、半導体レ−ザ(780nm)を用いて走査画像露光
し、直ちに正電荷トナ−(三菱製紙(株)製、LOM−
ED III)で液体反転現像を行ない、トナ−を熱定
着して光導電層上にトナ−画像を形成させた。以上のト
ナ−現像済み印刷版について、下記に示す様な自動溶出
機を用い、溶出液、水洗液、リンス液、及び保護ガム液
により、サイドエッチが片側約4μm程度に溶出される
様に溶出時間を設定して製版処理を行なった。 【0058】1)自動溶出機 溶出槽とそれに続く水洗槽、リンス槽、保護ガム槽とを
有し、トナ−現像済みの電子写真平版印刷版をロ−ル挟
持して搬送する駆動装置と、各処理槽の処理液を貯溜槽
→ポンプ→スプレ−ノズル→貯溜槽のサイクルで循環さ
せる装置、及び各処理槽への補充装置を有する自動機で
あって、溶出部及び水洗部には特開昭60−76395
号公報記載の様な溶出促進部材(ブラシロ−ル)を装着
し、版上の処理液の攪拌を行なう。 【0059】 2)溶出液1組成(15dm3) 珪酸ナトリウム水溶液(SiO2分30重量%、SiO
2/Na2Oモル比3.0)            
                         
                     28.0
重量部水酸化カリウム               
                         
      1.5重量部純水           
                         
                  70.5重量部
【0060】 3)水洗液1組成(20dm3) ジオクチルスルホこはく酸Na           
                   0.10重部
部2−メチル−3−イソチアゾロン         
                      0.0
1重量部炭酸水素アンモニウム           
                         
  0.35重量部純水              
                         
             99.54重量部【006
1】 4)リンス液1組成(10dm3) こはく酸                     
                         
    0.5重量部リン酸(85%水溶液)    
                         
       0.5重量部デカグリセリルモノラウレ
−ト                       
       0.05重量部2−メチル−3−イソチ
アゾロン                     
          0.01重量部これに水酸化ナト
リウムを添加して液pHを4.7とした後、純水で10
0重量部とした。 【0062】 5)保護ガム液1組成(8dm3) アラビアガム                   
                         
  5重量部リン酸(85%水溶液)        
                         
   1重量部エチレンジアミンテトラ(メチレンホス
ホン酸)              0.5重量部硝
酸ナトリウム                   
                         
1重量部くえん酸                 
                         
        0.25重量部デカグリセリルモノラ
ウレ−ト                     
         0.1重量部2−メチル−3−イソ
チアゾロン                    
           0.01重量部これに水酸化ナ
トリウムを添加して液pHを4.3とした後、純水で1
00重量部とした。 【0063】次に、この印刷版を用いてオフセット印刷
機(ハマダスタ− 600 CD)にて印刷を行なった
。 得られた結果をまとめて表2に記載する。 【0064】 【表2】 【0065】C2/C1が0.4未満の結着樹脂を光導
電層に有する印刷版(印刷版 NO.2;本結着樹脂は
同時に単量体IIの含有比も本発明範囲外)は、電子写
真特性については初期帯電電位が低くなると同時に暗減
衰も悪化し、特に走査露光には適さない。また、樹脂中
の酸官能基含有率が高いために溶出は速くなるが、溶出
の寛容性がとれなくなる。逆に、C2/C1が2.8を
越える結着樹脂を光導電層に有する印刷版(印刷版 N
O.9)は、印刷版 NO.7に比して電子写真特性で
は特に感度が悪下し、溶出性では溶出が緩慢になって印
刷地汚れの誘発を招く。また、この系ではC2/C1が
増大するにつれ結着樹脂が軟質化するためか、印刷版N
O.9の耐刷性は画像細りが発生した。 【0066】一方、C2/C1が本発明の範囲にあって
も、Rがメチルのみで構成される結着樹脂を光導電層に
有する印刷版(印刷版 NO.1;本発明外)は、皮膜
が硬くなるが脆いため、溶出残膜とサイドエッチとのバ
ランスが取り難く、また印刷機に装着した際には光導電
層が罅割れて印刷中に画線飛びが発生した。逆に、Rが
長鎖になるに従い皮膜は溶解し難く柔軟性を呈すが、R
がラウリル(炭素数12)で構成される結着樹脂を光導
電層に有する印刷版(印刷版 NO.10;本発明外)
では溶出は緩慢になり、水洗部では凝集物の生成が観ら
れ、印刷に於ては耐刷枚数に従い画線細りが発生した。 また、C2/C1及びRが本発明の範囲内にあってもカ
ルボキシル基含有単量体[II]含有率の高い結着樹脂
を光導電層に有する印刷版(印刷版 NO.4;本発明
外)は、特に溶出に於けるサイドエッチと溶出速度との
バランスがとれなかった。 【0067】これらの印刷版に反し、C2/C1が本発
明の範囲内にあってRを構成する炭素の数が2から8で
あり、更に結着樹脂を構成する単量体中のカルボキシル
基含有単量体[II]を少なくとも30から50モル%
含有する結着樹脂を光導電層に有する印刷版であれば、
電子写真平版印刷版として要求される主な特性は満足す
ることが判る。 【0068】実施例2 実施例1で作製した導電性支持体の表面処理工程中、電
解粗面化時間を変更して新たに表3記載の表面形状を有
する印刷版支持体を作製した。これに上記光導電層塗液
7を塗布して、電子写真平版印刷版を得た。これらの印
刷版を用いてオフセット印刷機(ハマダスタ− 600
 CD)にて印刷を行なった。印刷結果も併せて表3に
記載する。 【0069】 【表3】 【0070】表3より明らかな様に、印刷版 NO.1
3(本発明外)は耐刷性に劣り、印刷途中に光導電層剥
がれが発生した。また、印刷版 NO.18(本発明外
)は、光導電層表面の中心線平均粗さも大きくなる関係
上、トナ−画像解像力が悪化し、また溶出に於ては支持
体表面谷部に光導電層が溶出仕切れずに残存することが
原因とみられる印刷地汚れが発生した。また、サイドエ
ッチが大きく変動して一部にトナ−細線飛びが発生した
。一方、印刷版 NO.14〜17は耐刷性及び印刷地
汚れに優れ、印刷最後まで良好な印刷物が得られた。 【0071】実施例3 実施例1で作製した印刷版用支持体表面処理面に、下記
の光導電層組成物(塗液13〜16)を実施例1と同条
件で塗布して、電子写真平版印刷版を作製した。尚、下
記χ型無金属フタロシアニンは全て実施例1で用いたも
のと同一である。 【0072】   光導電層塗液13組成(印刷版 NO.19)ブチ
ルメタクリレ−ト/ブチルアクリレ−ト/アクリル酸共
重合体(アクリル酸35モル%、分子量1.2万)  
                         
        5重量部χ型無金属フタロシアニン 
                         
            1重量部1,4−ジオキサン
                         
                   76重量部2
−プロパノ−ル                  
                         
  18重量部  註)C2/C1=1.3 【0073】   光導電層塗液14組成(印刷版 NO.20)スチ
レン/ブチルアクリレ−ト/アクリル酸共重合体(モル
比45:20:35、分子量1.2万)       
                         
             4重量部χ型無金属フタロ
シアニン                     
                 1重量部キシレン
                         
                         
  60重量部1,4−ジオキサン         
                         
          18重量部2−プロパノ−ル  
                         
                  17重量部  
註)C2/C1=0.73 【0074】   光導電層塗液15組成(印刷版 NO.21)安息
香酸ビニル/クロトン酸(モル比75:25、分子量2
.5万) 4重量部χ型無金属フタロシアニン    
                         
         1重量部オキソラン       
                         
                  80重量部2−
プロパノ−ル                   
                         
 15重量部  註)C2/C1=0.75 【0075】   光導電層塗液16組成(印刷版 NO.22)ベン
ジルメタクリレ−ト/メタクリル酸共重合体(モル比5
0:50、分子量1万)              
                         
                   4重量部χ型
無金属フタロシアニン               
                       1重
量部メチルセロソルブアセテ−ト          
                        7
5重量部2−プロパノ−ル             
                         
       20重量部  註)C2/C1=1.7
5 【0076】得られた各電子写真平版印刷版(印刷版 
NO.19〜22)を実施例1と同様にトナ−現像した
ところ、全てが実施例1の印刷版現像物と同等の解像力
及び画質を有していた。次に、以上のトナ−現像済み印
刷版について以下の溶出液(その他の処理液は実施例1
と同様)を用いて製版した(溶出時間はサイドエッチが
片側約3μm程度に溶出される様設定)。 【0077】   溶出液2組成(印刷版 NO.19及び20用)珪
酸ナトリウム水溶液(SiO2分30重量%、SiO2
/Na2Oモル比2.5)             
                         
                   25.0重量
部合成ヘクトライト(ラポ−ト・インダストリ−ズ・リ
ミテッド製、商品名ラポナイトS)         
                         
                 1.0重量部水酸
化カリウム                    
                         
1.4重量部純水                 
                         
           72.6重量部【0078】   溶出液3組成(印刷版 NO.21及び22用)珪
酸ナトリウム水溶液(SiO2分30重量%、  Si
O2/Na2Oモル比3.0)           
                         
                     15.0
重量部珪酸ナトリウム水溶液(SiO2分30重量%、
  SiO2/Na2Oモル比3.0)       
                         
                         
13.0重量部水酸化カリウム           
                         
         1.4重量部エタノ−ル     
                         
                   8.0重量部
純水                       
                         
     62.6重量部【0079】その結果、製版
した全ての印刷版に於て非画像部の溶出遅れ(顔料残り
)等の溶出故障は観られなかった。また、これらの印刷
版を用いてオフセット印刷機(ハマダスタ− 600 
CD)にて印刷を行なったところ、印刷した全ての印刷
版に付き、少なくとも10万枚までは印刷物に汚れの発
生や画像剥離もなく良好な印刷物が得られた。 【0080】実施例4 JIS1050アルミニウムシ−トを60℃、10%N
aOH水溶液に浸漬し、アルミニウム溶解量が6g/m
2になる様にエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶
液に1分間浸漬して中和し、充分水洗した。その後、2
.0%硝酸水溶液中で、25秒間電解粗面化を行ない、
50℃、20%硫酸水溶液中に浸漬して表面を洗浄した
後、水洗した。更に、20%硫酸水溶液中で陽極酸化処
理を施して、水洗、乾燥することにより、印刷版用支持
体を作製した。この時、支持体表面処理面の中心線平均
粗さRaは0.54μmであった。 【0081】この支持体表面処理面に、実施例3の光導
電層塗液13で用いた結着樹脂(B)とχ型無金属フタ
ロシアニン(P)を表4記載の重量比(P/B)で含む
光導電性組成物(塗液 NO.13、17〜21)をペ
イントシェィカ−にて1時間分散させ、エクストル−ジ
ョンコ−タ−で固形分塗布量4.5g/m2となる様塗
布後、90℃、5分間乾燥して電子写真平版印刷版(印
刷版 NO.23〜28)を作製した。 【0082】得られた印刷版原版を暗所にてコロナ放電
を与えて表面電位(V0 )が約+300Vとなる様に
帯電させた後、半導体レ−ザ(780nm)を用いて走
査画像露光し、直ちに正電荷トナ−(三菱製紙(株)製
、LOM−ED III)で液体反転現像を行ないトナ
−を熱定着したところ、作製した全ての版の光導電層上
に解像力50本/mmのトナ−画像が再現性良く得られ
た。また、画像の鮮鋭度も良好であった。 【0083】また、これら電子写真平版印刷版原版を静
電複写紙試験装置 SP−428(川口電気(株)製)
を用いて、スタティック方式により+5.3kVでコロ
ナ帯電させ、電子写真特性を調べた。電子写真特性とし
ては、初期帯電電位(V0)、帯電直後から10秒後の
表面電位のV0に対する比(暗減衰;DD10)、露光
前の表面電位が光減衰して30Vになるまでの時間(感
度;E30)、及び10秒間光照射後の残留電位(Vr
)を求めた。得られた結果を表4に記載する。 【0084】 【表4】 【0085】表4から判る様に、P/Bが増加するにつ
れて感度及び残留電位は改良されるが暗減衰が悪化する
傾向にある。残留電位の上昇はトナ−被りの原因となり
、暗減衰の低下は特に描画に時間を要す走査露光では大
版化により画線幅に差異が生ずるため好ましくない。 実用上は上記の如く問題なかったが、表4よりP/B比
は全ての電子写真特性を程良く満足している1/6〜1
/3が特に良いことが判る。 【0086】次に、上記トナ−現像を施した版を下記に
示す様な溶出液、水洗液、及びリンス液により製版処理
を行なった。 【0087】   溶出液4組成 珪酸カリウム水溶液  (SiO2分20重量%、Si
O2/K2Oモル比3.5)            
                         
                        3
0重量部水酸化ナトリウム             
                         
         1重量部純水          
                         
                      69重
量部【0088】   水洗液2組成(20dm3) ジオクチルスルホこはく酸Na           
                   0.1重量部
p−ヒドロキシ安息香酸ブチル           
                     0.01
重量部を純水に分散溶解して100重量部とした液を水
洗槽に仕込み、100版製版後から印刷版(A2サイズ
)10版処理する毎に5重量%グリシン水溶液15ml
を添加した。 【0089】   リンス液2組成(20dm3) こはく酸                     
                         
    0.2重量部くえん酸           
                         
              0.3重量部ソルビタン
モノラウレ−ト                  
                0.05重量部2−
メチル−3−イソチアゾロン            
                   0.01重量
部これに水酸化ナトリウムを添加して液pHを4.7と
した後、純水で100重量部とした。 【0090】以上の処理液を用いて製版した(溶出時間
は8秒に設定)ところ、サイドエッチは片側約3μm程
度でその変動も僅かであり、製版した全ての印刷版に於
て非画像部の溶出遅れ(顔料残り)等の故障は観られな
かった。次に、この印刷版(印刷版 NO.26)を用
いて印刷を行なったところ、少なくとも10万枚までは
印刷物に汚れの発生もなく、良好な印刷物が得られた。 【0091】実施例5 実施例4で作製した導電性支持体酸化アルミニウム面に
、ペイントシェィカ−にて1時間分散させた下記の光導
電層組成物をバ−コ−タ−で塗布後、90℃、5分間乾
燥して電子写真平版印刷版を作製した。 【0092】   光導電層塗液22組成(印刷版 NO.29)ブチ
ルメタクリレ−ト/ブチルアクリレ−ト/アクリル酸共
重合体(アクリル酸30モル%、分子量1.5万)  
                         
      18重量部チタニルフタロシアニン   
                         
            4重量部1,4−ジオキサン
                         
                   60重量部2
−プロパノ−ル                  
                         
  18重量部  註)C2/C1=1.40 【0093】   光導電層塗液23組成(印刷版 NO.30)2−
エチルヘキシルアクリレ−ト/メタクリル酸共重合体(
メタクリル酸35モル%、分子量3万)       
                         
          18重量部β型銅フタロシアニン
                         
                 4重量部1,4−
ジオキサン                    
                        6
0重量部2−プロパノ−ル             
                         
       18重量部  註)C2/C1=2.6 【0094】   光導電層塗液24組成(印刷版 NO.31)スチ
レン/ブチルアクリレ−ト/アクリル酸共重合体(モル
比35:25:40、分子量1.5万)       
                         
           18重量部チタニルフタロシア
ニン                       
                 4重量部キシレン
                         
                         
  60重量部2−プロパノ−ル          
                         
          18重量部  註)C2/C1=
0.77 【0095】   光導電層塗液25組成(印刷版 NO.32)安息
香酸ビニル/クロトン酸(モル比80:20、分子量2
.5万)18重量部β型銅フタロシアニン      
                         
            4重量部オキソラン    
                         
                      72重
量部2−フランメタナ−ル             
                         
      6重量部  註)C2/C1=0.80 【0096】   光導電層塗液26組成(印刷版 NO.33)ベン
ジルメタクリレ−ト/メタクリル酸共重合体(モル比5
5:45、分子量2万)              
                         
                 18重量部チタニ
ルフタロシアニン                 
                       4重
量部メチルセロソルブアセテ−ト          
                        6
0重量部2−プロパノ−ル             
                         
       18重量部  註)C2/C1=1.9
3 【0097】得られた印刷版原版を暗所にてコロナ放電
を与えて表面電位(V0 )が約+300Vとなる様に
帯電させた後、He−Neレ−ザ(633nm)を用い
て走査画像露光し、直ちに正電荷トナ−(三菱製紙(株
)製、LOM−ED III)で液体反転現像を行ない
トナ−を熱定着したところ、印刷版 NO.30〜35
全ての光導電層上に解像力50本/mmのトナ−画像が
再現性良く得られた。また、画像の鮮鋭度も良好であっ
た。 【0098】 【発明の効果】本発明の電子写真平版印刷版を用いるこ
とより、He−Neレ−ザや半導体レ−ザによる走査露
光に於ても実用的感度を有し、画像解像性の良好な印刷
版が得られ、保水性が高く印刷物地汚れの発生がなく、
従来の感光性平版印刷版同等以上の高耐刷力を有する電
子写真平版印刷版を提供出来る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  中心線平均粗さ(Ra)が0.3〜0
    .8μmなる導電性支持体表面に、少なくともフタロシ
    アニンと結着樹脂とを含有する光導電層を設けてなる平
    版印刷版に、電子写真法により走査露光部に反転現像に
    てトナ−画像を形成させ、次いでアルカリ性溶出液によ
    りトナ−画像部以外の非画像部光導電層を溶出除去した
    後水洗処理して得られるアルカリ溶出型電子写真平版印
    刷版に於て、 a)結着樹脂を構成する単量体成分が、少なくとも−C
    OO−R基を有するビニル重合可能な単量体[I]と、
    カルボキシル基を有するビニル重合可能な単量体[II
    ]10〜60モル%とからなり、 b)結着樹脂を構成する単量体成分中、Rが炭素数2〜
    8からなる原子団を有する単量体を30モル%以上含有
    し、 c)結着樹脂を構成する単量体[I]及び[II]中の
    ビニル基の炭素原子の総計(C1 )とRを構成する炭
    素原子の総計(C2 )との比C2/C1が0.4〜2
    .8であることを特徴とする電子写真平版印刷版。
  2. 【請求項2】  結着樹脂を構成するビニル重合可能な
    単量体[I]及び[II]が、少なくともアクリル酸、
    メタクリル酸、及びそれらのアルキルエステルからなり
    、かつ[I]中Rを構成する炭素数が2〜8からなる単
    量体を40モル%以上含有する請求項1記載の電子写真
    平版印刷版。
  3. 【請求項3】  フタロシアニンがχ型無金属フタロシ
    アニンかチタニルフタロシアニンの少なくとも1種であ
    り、かつ光導電層に含有される結着樹脂(B)とフタロ
    シアニン(P)との重量比(P/B)が1/6〜2/5
    である請求項1または2記載の電子写真平版印刷版。
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