JPH0422183B2 - - Google Patents
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- JPH0422183B2 JPH0422183B2 JP59240855A JP24085584A JPH0422183B2 JP H0422183 B2 JPH0422183 B2 JP H0422183B2 JP 59240855 A JP59240855 A JP 59240855A JP 24085584 A JP24085584 A JP 24085584A JP H0422183 B2 JPH0422183 B2 JP H0422183B2
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- C09B19/00—Oxazine dyes
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B69/001—Dyes containing an onium group attached to the dye skeleton via a bridge
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
本発明は、式
式中、
R1およびR2は、各々水素、ハロゲンまたはC1−
C4−アルコキシを表わし、 R3およびR4は、各々水素またはOHにより置換さ
れていてもよいC1−C4−アルキルを表わし、 Ａは、直鎖または分枝鎖のOHにより置換されて
いてもよいC2−C6アルキレンを表わすか、また
は C1−C4−アルキルで置換されていてもよい基
C4−アルコキシを表わし、 R3およびR4は、各々水素またはOHにより置換さ
れていてもよいC1−C4−アルキルを表わし、 Ａは、直鎖または分枝鎖のOHにより置換されて
いてもよいC2−C6アルキレンを表わすか、また
は C1−C4−アルキルで置換されていてもよい基
【式】を表わし、さらに
【式】は、一緒に、C1−C4−アルキル
で置換されていてもよいピペラジンを表わし、
R5は、 式中、 R7〜R11は、各々水素、OHにより置換されてい
てもよいC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シ、ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシカ
ルボニルまたはC1−C4−アルキルカルボニルを
表わし、 R11は、C1−C4−アルキル−、OH−、C1−C4−
アルコキシ−またはハロゲンで置換されていても
よいベンジルまたはフエニルエチルを表わし、さ
らに
R5は、 式中、 R7〜R11は、各々水素、OHにより置換されてい
てもよいC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキ
シ、ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシカ
ルボニルまたはC1−C4−アルキルカルボニルを
表わし、 R11は、C1−C4−アルキル−、OH−、C1−C4−
アルコキシ−またはハロゲンで置換されていても
よいベンジルまたはフエニルエチルを表わし、さ
らに
【式】または
【式】は、一緒に、C1−C4−アルキルで
置換されていてもよいピペラジンまたはイミダゾ
リジン環を表わし、R8−Ｎ−R9は、C1−C4−ア
ルキルによつて置換されていてもよいピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジンまたはピロリジン環
を表わし、また
リジン環を表わし、R8−Ｎ−R9は、C1−C4−ア
ルキルによつて置換されていてもよいピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジンまたはピロリジン環
を表わし、また
【式】は、C1−C4−アルキルによつて置換さ
れていてもよいピリジニウム基を表わす、を表わ
し、 Ｘ は、陰イオンを表わし、 Ｂは、C2−C6アルキレン、シクロヘキシレンま
たはC1−C4−アルキルによつて置換されていて
もよい式 または の基を表わし、 R6は、R5と同一の意味を有し、 ｍは、０または１を表わし、 ｎは、０または１を表わす。 の塩基性トリフエンジオキサジン染料に関する。 陰イオンX(-)の特定の例は、次の通りである：
塩素、臭素、ヨウ素、硫酸、水素硫酸、メチル硫
酸、エチル硫酸、スルフアミン酸、過塩素酸、リ
ン酸、水酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢
酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸および炭酸の陰イオン。 アルキレン基Ａの例は、エチレン、１，２−プ
ロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレ
ン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、２−
メチル−１，３−プロピレン、２−ヒドロキシ−
１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、１，
６−ヘキシレン、２，５−ヘキシレン、２，２−
ジメチルプロピレン、２−メチル−２，４−ペン
チレン、１，２−、１，３−および１，４−シク
ロヘキシレン、４−メチル−１，３−シクロヘキ
シレンである。 R5の例は、次の通りである：２−ジメチルア
ミノ−１−エチルアミノ、２−ジエチルアミノ１
−エチルアミノ、２−（β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−１−エチルアミノ、２−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）−アミノ−１−エチルアミノ、Ｎ
−（２−ジメチルアミノ−１−エチル）−Ｎ−メチ
ルアミノ、２−メチルアミノ−１−エチルアミ
ノ、Ｎ−（２−エチルアミノ−１−エチル）−Ｎ−
エチルアミノ、３−ジメチルアミノ−１−プロピ
ルアミノ、３−ジエチルアミノ−１−プロピルア
ミノ、３−メチルアミノ−１−プロピルアミノ、
３−エチルアミノ−１−プロピルアミノ、３−
（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロピルア
ミノ、３−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノ−１−プロピルアミノ、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−プロピ
ルアミノ、５−ジメチルアミノ−２−ペンチルア
ミノ、５−ジエチルアミノ−２−ペンチルアミ
ノ、２−アミノ−１−エチルアミノ、３−アミノ
−１−プロピルアミノ、４−アミノ−１−ブチル
アミノ、５−アミノ−１−ペンチルアミノ、６−
アミノ−１−ヘキシルアミノ、３−アミノ−２−
ヒドロキシ−１−プロピルアミノ、２−（Ｎ−モ
ルホリノ）−１−エチルアミノ、２−（Ｎ−ピペラ
ジニル）−１−エチルアミノまたはＮ−（N′−２
−アミノエチル）−ピペラジノ、２−〔Ｎ−（N′−
メチル）−ピペラジニル〕−１−エチルアミノ、２
−（Ｎ−ピペラジニル）−１−エチルアミノ、３−
（Ｎ−ピペラジニル）−１−プロピルアミノ、また
はＮ−（N′−３−アミノプロピル）−ピペラジノ、
３−〔Ｎ−（N′−メチル）−ピペラジニル〕−１−
プロピルアミノ、３−（Ｎ−モルホリニル）−１−
プロピルアミノ、ピペラジニル、Ｎ−メチル−
N′−ピペラジニル、Ｎ−エチル−N′−ピペラジ
ニル、３−（Ｎ−ピペラジニル）−１−エチルアミ
ノ、３−（Ｎ−ピロリジニル）−１−プロピルアミ
ノ、２−（Ｎ−ピロリジニル）−１−エチルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−N′−ピペラ
ジニル、４−アミノ−１−シクロヘキシルアミ
ノ、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノ、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−γ−アミノプロピル）−１−
プロピルアミノ、およびまたジエチレントリアミ
ン、の基、および基
し、 Ｘ は、陰イオンを表わし、 Ｂは、C2−C6アルキレン、シクロヘキシレンま
たはC1−C4−アルキルによつて置換されていて
もよい式 または の基を表わし、 R6は、R5と同一の意味を有し、 ｍは、０または１を表わし、 ｎは、０または１を表わす。 の塩基性トリフエンジオキサジン染料に関する。 陰イオンX(-)の特定の例は、次の通りである：
塩素、臭素、ヨウ素、硫酸、水素硫酸、メチル硫
酸、エチル硫酸、スルフアミン酸、過塩素酸、リ
ン酸、水酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢
酸、乳酸、クエン酸、安息香酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸および炭酸の陰イオン。 アルキレン基Ａの例は、エチレン、１，２−プ
ロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレ
ン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、２−
メチル−１，３−プロピレン、２−ヒドロキシ−
１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、１，
６−ヘキシレン、２，５−ヘキシレン、２，２−
ジメチルプロピレン、２−メチル−２，４−ペン
チレン、１，２−、１，３−および１，４−シク
ロヘキシレン、４−メチル−１，３−シクロヘキ
シレンである。 R5の例は、次の通りである：２−ジメチルア
ミノ−１−エチルアミノ、２−ジエチルアミノ１
−エチルアミノ、２−（β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−１−エチルアミノ、２−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）−アミノ−１−エチルアミノ、Ｎ
−（２−ジメチルアミノ−１−エチル）−Ｎ−メチ
ルアミノ、２−メチルアミノ−１−エチルアミ
ノ、Ｎ−（２−エチルアミノ−１−エチル）−Ｎ−
エチルアミノ、３−ジメチルアミノ−１−プロピ
ルアミノ、３−ジエチルアミノ−１−プロピルア
ミノ、３−メチルアミノ−１−プロピルアミノ、
３−エチルアミノ−１−プロピルアミノ、３−
（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロピルア
ミノ、３−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノ−１−プロピルアミノ、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−プロピ
ルアミノ、５−ジメチルアミノ−２−ペンチルア
ミノ、５−ジエチルアミノ−２−ペンチルアミ
ノ、２−アミノ−１−エチルアミノ、３−アミノ
−１−プロピルアミノ、４−アミノ−１−ブチル
アミノ、５−アミノ−１−ペンチルアミノ、６−
アミノ−１−ヘキシルアミノ、３−アミノ−２−
ヒドロキシ−１−プロピルアミノ、２−（Ｎ−モ
ルホリノ）−１−エチルアミノ、２−（Ｎ−ピペラ
ジニル）−１−エチルアミノまたはＮ−（N′−２
−アミノエチル）−ピペラジノ、２−〔Ｎ−（N′−
メチル）−ピペラジニル〕−１−エチルアミノ、２
−（Ｎ−ピペラジニル）−１−エチルアミノ、３−
（Ｎ−ピペラジニル）−１−プロピルアミノ、また
はＮ−（N′−３−アミノプロピル）−ピペラジノ、
３−〔Ｎ−（N′−メチル）−ピペラジニル〕−１−
プロピルアミノ、３−（Ｎ−モルホリニル）−１−
プロピルアミノ、ピペラジニル、Ｎ−メチル−
N′−ピペラジニル、Ｎ−エチル−N′−ピペラジ
ニル、３−（Ｎ−ピペラジニル）−１−エチルアミ
ノ、３−（Ｎ−ピロリジニル）−１−プロピルアミ
ノ、２−（Ｎ−ピロリジニル）−１−エチルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−N′−ピペラ
ジニル、４−アミノ−１−シクロヘキシルアミ
ノ、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノ、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−γ−アミノプロピル）−１−
プロピルアミノ、およびまたジエチレントリアミ
ン、の基、および基
【式】および
【式】ならびに
窒素原子上に第４の基として、例えば、C1−C4
−アルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、ジヒドロキシプロピル、メトキシカルボ
ニルまたはベンジルを有するこれらのアミンのア
ンモニウム塩。 とくに注目に値する染料は、式 および 式中 R′5はR5と同義であり、そして ｑは２，３または４を表わす、 を有する。 これらのうちで、式（）または（）におい
て、 ｑが２または３を表わし、 R′5が−NH−（CH2）3−Ｎ（R′12）2
−アルキル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、ジヒドロキシプロピル、メトキシカルボ
ニルまたはベンジルを有するこれらのアミンのア
ンモニウム塩。 とくに注目に値する染料は、式 および 式中 R′5はR5と同義であり、そして ｑは２，３または４を表わす、 を有する。 これらのうちで、式（）または（）におい
て、 ｑが２または３を表わし、 R′5が−NH−（CH2）3−Ｎ（R′12）2
【式】または
R′12は水素、メチル又はエチルを表わし、
そして
R13はOH又はＮ（R′12）2を表わす。
を表わす染料およびとくに式
R′11−Ｘ （）
式中、
R′11は水素、メチルまたはエチルを表わし、そ
して Ｘは陰イオンX(-)の形で分離可能な基を表わ
す、 の四級化剤との反応により得られるそれらの塩類
にとくに注意すべきである。 前記染料（）は、式 式中、 R1、R2、R3、R4、Ａ、ｍおよびｎは上に定義
したとおりである、 の染料塩基を、式 式中、 Ｙ＝Ｆ、ClまたはBr、 のトリハロゲノトリアジンと縮合させて、式 式中、 R1、R2、R3、R4、Ａ、Ｙ、ｍおよびｎは上に
定義したとおりであり、そして Q1は水素または基
して Ｘは陰イオンX(-)の形で分離可能な基を表わ
す、 の四級化剤との反応により得られるそれらの塩類
にとくに注意すべきである。 前記染料（）は、式 式中、 R1、R2、R3、R4、Ａ、ｍおよびｎは上に定義
したとおりである、 の染料塩基を、式 式中、 Ｙ＝Ｆ、ClまたはBr、 のトリハロゲノトリアジンと縮合させて、式 式中、 R1、R2、R3、R4、Ａ、Ｙ、ｍおよびｎは上に
定義したとおりであり、そして Q1は水素または基
【式】を表わす、
の化合物を生成し、そしてこれらの化合物をさら
に任意の順序で、ハロゲン化水素の排除により、
式 R5−Ｈ （） の化合物と、あるいは式R5−Ｈ の化合物および R6−Ｈ （） 式中、 R5およびR6は上に定義したとおりである、 の化合物と反応させることにより製造される。 式（）の化合物のための別の方法において、
式（）の染料塩基を、式
に任意の順序で、ハロゲン化水素の排除により、
式 R5−Ｈ （） の化合物と、あるいは式R5−Ｈ の化合物および R6−Ｈ （） 式中、 R5およびR6は上に定義したとおりである、 の化合物と反応させることにより製造される。 式（）の化合物のための別の方法において、
式（）の染料塩基を、式
【式】または
【式】
式中、
R5、R6およびＹは定義したとおりである、
の置換ジハロゲノトリアジンと縮合させて、それ
ぞれ式 および 式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ａ、Ｙ、Q1、ｍお
よびｎは上に定義したとおりである、 の化合物を生成し、そしてこれらの化合物をそれ
ぞれ式（）および（）の化合物と縮合さ
せる。 式（）のトリフエンジオキサジン化合物は、
例えば、置換ベンゾキノンを適当に置換されてい
てもよい１，４−フエニレンジアミン類またはそ
れらのスルホン酸類と縮合させ、引き続いて得ら
れた縮合生成物をドイツ国公告2122262号、同
2124080号、同2503611号および同2823828号に記
載されているように環化することによつて製造す
ることができる。また、ニトロアミノフエノール
類を置換ベンゾキノン類と、ドイツ国特許明細書
620346号に記載されているように、反応させ、そ
して得られるニトロトリフエンジオキサジン類中
のニトロ基を還元してアミノ基にすることが可能
である。 前記染料塩基（）を前記トリハロゲノトリア
ジン類（）と０〜40℃、好ましくは０〜20℃
の温度およびPH３〜10において水性または水性有
機媒体中でアルカリ性縮合剤、例えばアルカリ金
属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属リン酸塩の溶液中で
縮合させる。あるいは、縮合は０〜20℃の温度に
おいて非プロトン有機溶媒、例えばトルエン、ハ
ロゲノベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルスルホキシド、アセトンま
たはメチルエチルケトン中で非プロトン有機塩
基、例えばトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアニリン、ピリジンまたはアルキルピリジン
の存在下に実施する。 式（）の化合物中の第２ハロゲン原子は、
一般に、Ｙの性質に依存して、０〜60℃の温度お
よびPH４〜11、好ましくはPH５〜10において置換
される。これらの条件はまたジハロゲノトリアジ
ン化合物（）および（）と染料塩基
（）との縮合に適用する。 式（）の化合物へ到達するための第３ハロゲ
ン原子の置換は30〜100℃の温度においてなすこ
とができる。式（）の化合物を化合物（）
から製造する場合、適当な温度制御を考慮するこ
とができる。 化合物（）中の第３ハロゲン原子の置換あ
るいは化合物（）および（）中の第２お
よび第３ハロゲン原子の置換は、それぞれ過剰量
の成分（）および（）中で水または有機
溶媒の不存在下にもちろん実施することもでき
る。 明らかにした方法により得られる塩基性染料
は、希酸中に、直接あるいは、必要に応じて、前
もつて単離した後、溶解することにより適用され
るか、あるいはそれらは四級化剤（）で水、水
性有機溶媒または有機溶媒中で四級化し、必要に
応じて引き続いて純粋な水溶液を調製する目的で
単離する。 新規な塩基性染料は、プロトン化または四級化
した形で、それらが水に容易に溶けるとき、水溶
液から、非常に広範な種類の材料、例えばセルロ
ース材料、ポリアクリロニトリル、酸変性ナイロ
ンおよびポリエステル、羊毛および皮を染色する
ために使用できる。 本発明による染料は、なかでも非常に広い種類
の紙を鮮明な青ないし紫の色合いに染色するため
に高度に適する。 染色時に得られる染着度（degrees of
exhaustion）は、廃水中の染料の低い濃度によ
り証明されるように高い。それらは水、アルコー
ル、石けんまたは水性有機酸の作用に対して高度
に抵抗性である。 実施例 １ 12.0ｇの式 のトリフエンジオキサジン成分をPH11.5において
180mlの水中に溶かす。120mlのアセトンを加え、
そしてこの溶液をPH10.5にする。 80mlのアセトン中の8.4ｇの塩化シアヌル酸の
溶液を80ｇの氷に加える。この得られる塩化シア
ヌル酸の懸濁液に、０〜６℃においてトリフエン
ジオキサジン成分の溶液を滴下し、その間PHを滴
下速度を調節しかつ1N水酸化ナトリウム溶液の
添加により維持する。かきまぜを縮合が終了して
しまうまでさらにほぼ２時間続ける。この縮合混
合物の温度を室温に上昇させ、縮合生成物を塩化
ナトリウムで塩析しついで沈澱を吸引過し、
過ケーキを10％強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄
する。 得られた生成物を180mlの水中の29.0ｇの３−
ジメチルアミノ−１−アミノプロパンの溶液中に
導入する。温度を50℃に１時間上昇させ、次いで
75〜80℃にさらに４時間上昇させる。得られる溶
液を冷却する。得られる生成物を25％強度の塩化
ナトリウム溶液の添加により沈殿させ、吸引過
し、そして過ケーキを20％強度の塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、次いで15％強度の塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、乾燥する。 ｑ＝２およびR′5＝NH−CH2−CH2−CH2−Ｎ
（CH3）2の式（）の染料が得られる。 λmax＝637nｍ、５％強度の酢酸。 紙を染色させるため、生成物を10％強度の酢酸
中に溶解する。鮮明な青色に染色された紙は、非
常にすぐれた光堅牢性およびきわめてすぐれた湿
潤堅牢性を有する。C.I.インジケーター（indi−
cator）番号14。 実施例 ２ 10.0ｇの式 のトリフエンジオキサジン化合物を、400mlの水
中に34mlの1N水酸化ナトリウム溶液により溶解
する。この溶液を０〜５℃において、140mlの水
中の10.5ｇの塩化シアヌル酸およびラウリルアル
コールおよびエチレンオキシドに基づく1.0ｇの
乳化剤の懸濁液に、PH8.5〜8.8を確立するような
速度で滴下する。すべての溶液が滴下された後、
縮合が完了するまで、1N水酸化ナトリウム溶液
の滴下により前記PHを維持し、これには数時間を
要する。次いで20.0ｇの２−アミノエチルピペラ
ジンを縮合生成物の微分散懸濁液に加え、この混
合物を初め60℃に２時間、次いで95℃に５時間加
熱する。混合物を冷却し、部分的に沈殿した生成
物を塩化ナトリウムで完全に塩析し、吸引過
し、過ケーキを濃塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、次いで10％強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄
する。 得られる化合物は、ｑ＝２かつ の式（）を有する。 λmax＝641nｍ、５％強度の酢酸。 染料は希酢酸中に溶解することにより紙の染色
に使用できる。それはきわめてすぐれた堅牢性を
有する青色染料を生成する。高い染着度がサイズ
紙および未サイズ紙の染色時に得られる。C.I.イ
ンジケーター番号14。 実施例 ３ 12.0ｇの実施例１のトリフエンジオキサジンを
8.4ｇの塩化シアヌル酸と反応させ、次いでビス
（ジクロロトリアジニル）縮合生成物をここで記
載するように単離する。得られた過ケーキを
23.0ｇの２−ヒドロキシエチルピペラジンおよび
250mlの水との混合物中に導入する。この混合物
を初め50℃に１時間、次いで95〜100℃に３時間
加熱する。この混合物を冷却した後、針状結晶の
形で部分的に結晶化した反応生成物を25％強度の
塩化ナトリウム溶液の滴下によりできるだけ多く
塩析させ、吸引過し、希塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、乾燥する。 得られる生成物は、ｑ＝２かつ の式（）を有する。 λmax＝635nｍ、５％強度の酢酸中。 紙を染色するため、この生成物を希酢酸中に溶
解する。この溶液を使用して紙を鮮明なニユート
ラル（neutral blue）の色合いに染色することが
できる。染色物はきわめてすぐれた光堅牢性およ
びすぐれた湿潤堅牢性を有する。染色後の廃水の
わずかの変色は、セルロース材料についてのこの
染料の高い親和性を証明する。C.I.インジケータ
ー番号15。 実施例 ４ 実施例２を反復するが、ただしここで使用する
トリフエンジオキサジン成分の代わりに10.4ｇの
次の化合物 を使用すると、ｑ＝３かつ の生成物が得られる。 λmax＝639nｍ、５％強度の酢酸。 この染料は同様に紙を鮮明な青の色合いに染色
するために弱酸性溶液の形で使用する。この生成
物は同様に染色された紙にきわめてすぐれた湿潤
堅牢性を生成しかつ高度の染着性を与える。C.I.
インジケーター番号14。 表の欄２に記載するトリフエンジオキサジン
成分を実施例１〜３と同じように２モルの塩化シ
アヌル酸と縮合させ、そして生ずる中間体を欄３
の４モルのアミンと反応させることができる。生
成物はすべての場合において弱酸中に可溶性であ
る式（）の塩基性青色染料を生成する。C.I.イ
ンジケーター番号14。
ぞれ式 および 式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ａ、Ｙ、Q1、ｍお
よびｎは上に定義したとおりである、 の化合物を生成し、そしてこれらの化合物をそれ
ぞれ式（）および（）の化合物と縮合さ
せる。 式（）のトリフエンジオキサジン化合物は、
例えば、置換ベンゾキノンを適当に置換されてい
てもよい１，４−フエニレンジアミン類またはそ
れらのスルホン酸類と縮合させ、引き続いて得ら
れた縮合生成物をドイツ国公告2122262号、同
2124080号、同2503611号および同2823828号に記
載されているように環化することによつて製造す
ることができる。また、ニトロアミノフエノール
類を置換ベンゾキノン類と、ドイツ国特許明細書
620346号に記載されているように、反応させ、そ
して得られるニトロトリフエンジオキサジン類中
のニトロ基を還元してアミノ基にすることが可能
である。 前記染料塩基（）を前記トリハロゲノトリア
ジン類（）と０〜40℃、好ましくは０〜20℃
の温度およびPH３〜10において水性または水性有
機媒体中でアルカリ性縮合剤、例えばアルカリ金
属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属リン酸塩の溶液中で
縮合させる。あるいは、縮合は０〜20℃の温度に
おいて非プロトン有機溶媒、例えばトルエン、ハ
ロゲノベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルスルホキシド、アセトンま
たはメチルエチルケトン中で非プロトン有機塩
基、例えばトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアニリン、ピリジンまたはアルキルピリジン
の存在下に実施する。 式（）の化合物中の第２ハロゲン原子は、
一般に、Ｙの性質に依存して、０〜60℃の温度お
よびPH４〜11、好ましくはPH５〜10において置換
される。これらの条件はまたジハロゲノトリアジ
ン化合物（）および（）と染料塩基
（）との縮合に適用する。 式（）の化合物へ到達するための第３ハロゲ
ン原子の置換は30〜100℃の温度においてなすこ
とができる。式（）の化合物を化合物（）
から製造する場合、適当な温度制御を考慮するこ
とができる。 化合物（）中の第３ハロゲン原子の置換あ
るいは化合物（）および（）中の第２お
よび第３ハロゲン原子の置換は、それぞれ過剰量
の成分（）および（）中で水または有機
溶媒の不存在下にもちろん実施することもでき
る。 明らかにした方法により得られる塩基性染料
は、希酸中に、直接あるいは、必要に応じて、前
もつて単離した後、溶解することにより適用され
るか、あるいはそれらは四級化剤（）で水、水
性有機溶媒または有機溶媒中で四級化し、必要に
応じて引き続いて純粋な水溶液を調製する目的で
単離する。 新規な塩基性染料は、プロトン化または四級化
した形で、それらが水に容易に溶けるとき、水溶
液から、非常に広範な種類の材料、例えばセルロ
ース材料、ポリアクリロニトリル、酸変性ナイロ
ンおよびポリエステル、羊毛および皮を染色する
ために使用できる。 本発明による染料は、なかでも非常に広い種類
の紙を鮮明な青ないし紫の色合いに染色するため
に高度に適する。 染色時に得られる染着度（degrees of
exhaustion）は、廃水中の染料の低い濃度によ
り証明されるように高い。それらは水、アルコー
ル、石けんまたは水性有機酸の作用に対して高度
に抵抗性である。 実施例 １ 12.0ｇの式 のトリフエンジオキサジン成分をPH11.5において
180mlの水中に溶かす。120mlのアセトンを加え、
そしてこの溶液をPH10.5にする。 80mlのアセトン中の8.4ｇの塩化シアヌル酸の
溶液を80ｇの氷に加える。この得られる塩化シア
ヌル酸の懸濁液に、０〜６℃においてトリフエン
ジオキサジン成分の溶液を滴下し、その間PHを滴
下速度を調節しかつ1N水酸化ナトリウム溶液の
添加により維持する。かきまぜを縮合が終了して
しまうまでさらにほぼ２時間続ける。この縮合混
合物の温度を室温に上昇させ、縮合生成物を塩化
ナトリウムで塩析しついで沈澱を吸引過し、
過ケーキを10％強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄
する。 得られた生成物を180mlの水中の29.0ｇの３−
ジメチルアミノ−１−アミノプロパンの溶液中に
導入する。温度を50℃に１時間上昇させ、次いで
75〜80℃にさらに４時間上昇させる。得られる溶
液を冷却する。得られる生成物を25％強度の塩化
ナトリウム溶液の添加により沈殿させ、吸引過
し、そして過ケーキを20％強度の塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、次いで15％強度の塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、乾燥する。 ｑ＝２およびR′5＝NH−CH2−CH2−CH2−Ｎ
（CH3）2の式（）の染料が得られる。 λmax＝637nｍ、５％強度の酢酸。 紙を染色させるため、生成物を10％強度の酢酸
中に溶解する。鮮明な青色に染色された紙は、非
常にすぐれた光堅牢性およびきわめてすぐれた湿
潤堅牢性を有する。C.I.インジケーター（indi−
cator）番号14。 実施例 ２ 10.0ｇの式 のトリフエンジオキサジン化合物を、400mlの水
中に34mlの1N水酸化ナトリウム溶液により溶解
する。この溶液を０〜５℃において、140mlの水
中の10.5ｇの塩化シアヌル酸およびラウリルアル
コールおよびエチレンオキシドに基づく1.0ｇの
乳化剤の懸濁液に、PH8.5〜8.8を確立するような
速度で滴下する。すべての溶液が滴下された後、
縮合が完了するまで、1N水酸化ナトリウム溶液
の滴下により前記PHを維持し、これには数時間を
要する。次いで20.0ｇの２−アミノエチルピペラ
ジンを縮合生成物の微分散懸濁液に加え、この混
合物を初め60℃に２時間、次いで95℃に５時間加
熱する。混合物を冷却し、部分的に沈殿した生成
物を塩化ナトリウムで完全に塩析し、吸引過
し、過ケーキを濃塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、次いで10％強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄
する。 得られる化合物は、ｑ＝２かつ の式（）を有する。 λmax＝641nｍ、５％強度の酢酸。 染料は希酢酸中に溶解することにより紙の染色
に使用できる。それはきわめてすぐれた堅牢性を
有する青色染料を生成する。高い染着度がサイズ
紙および未サイズ紙の染色時に得られる。C.I.イ
ンジケーター番号14。 実施例 ３ 12.0ｇの実施例１のトリフエンジオキサジンを
8.4ｇの塩化シアヌル酸と反応させ、次いでビス
（ジクロロトリアジニル）縮合生成物をここで記
載するように単離する。得られた過ケーキを
23.0ｇの２−ヒドロキシエチルピペラジンおよび
250mlの水との混合物中に導入する。この混合物
を初め50℃に１時間、次いで95〜100℃に３時間
加熱する。この混合物を冷却した後、針状結晶の
形で部分的に結晶化した反応生成物を25％強度の
塩化ナトリウム溶液の滴下によりできるだけ多く
塩析させ、吸引過し、希塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、乾燥する。 得られる生成物は、ｑ＝２かつ の式（）を有する。 λmax＝635nｍ、５％強度の酢酸中。 紙を染色するため、この生成物を希酢酸中に溶
解する。この溶液を使用して紙を鮮明なニユート
ラル（neutral blue）の色合いに染色することが
できる。染色物はきわめてすぐれた光堅牢性およ
びすぐれた湿潤堅牢性を有する。染色後の廃水の
わずかの変色は、セルロース材料についてのこの
染料の高い親和性を証明する。C.I.インジケータ
ー番号15。 実施例 ４ 実施例２を反復するが、ただしここで使用する
トリフエンジオキサジン成分の代わりに10.4ｇの
次の化合物 を使用すると、ｑ＝３かつ の生成物が得られる。 λmax＝639nｍ、５％強度の酢酸。 この染料は同様に紙を鮮明な青の色合いに染色
するために弱酸性溶液の形で使用する。この生成
物は同様に染色された紙にきわめてすぐれた湿潤
堅牢性を生成しかつ高度の染着性を与える。C.I.
インジケーター番号14。 表の欄２に記載するトリフエンジオキサジン
成分を実施例１〜３と同じように２モルの塩化シ
アヌル酸と縮合させ、そして生ずる中間体を欄３
の４モルのアミンと反応させることができる。生
成物はすべての場合において弱酸中に可溶性であ
る式（）の塩基性青色染料を生成する。C.I.イ
ンジケーター番号14。
【表】
【表】
／ ＼
20
〃 NH２
−(CH２)３−N O
＼ ／
CH２−CH２
／ ＼
20
〃 NH２
−(CH２)３−N O
＼ ／
CH２−CH２
【表】
／
＼
28
〃 HN
N−CH２−CH２OH
＼
／
CH
２−CH２
29
H２N
−(CH２)３−N(CH３)２
／
＼
28
〃 HN
N−CH２−CH２OH
＼
／
CH
２−CH２
29
H２N
−(CH２)３−N(CH３)２
【表】
／
＼
35
〃 HN
N−CH２−CH２−NH２
＼
／
CH
２−CH２
／
＼
35
〃 HN
N−CH２−CH２−NH２
＼
／
CH
２−CH２
【表】
／
39
NH２
−(CH２)３−N
＼
C２H５
／
39
NH２
−(CH２)３−N
＼
C２H５
【表】
実施例 44
15.8ｇの式
の染料を1400mlの水中に媒質をPH７とすることに
より溶解する。ラウリルアルコールおよびエチレ
ンオキシドから調製した1.6ｇの乳化剤を加え、
次いで20℃において、16.4ｇの塩化シアヌル酸を
15分間にわたり加え、その間PH5.0〜5.5を2N炭酸
ナトリウム溶液で調節する。縮合は約４時間後完
結し、微細な懸濁液が形成する。40ｇの２−アミ
ノエチルピペラジンを加え、この混合物を初め75
〜80℃に２時間加熱し、次いで90〜95℃に４時間
加熱する。それを冷却し、部分的に沈殿した染料
を塩化ナトリウムで完全に塩析し、吸引過し、
そして塩化ナトリウム溶液で洗浄する。 生成物はR1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍ＝０、
ｎ＝１そしてR5およびR6＝
より溶解する。ラウリルアルコールおよびエチレ
ンオキシドから調製した1.6ｇの乳化剤を加え、
次いで20℃において、16.4ｇの塩化シアヌル酸を
15分間にわたり加え、その間PH5.0〜5.5を2N炭酸
ナトリウム溶液で調節する。縮合は約４時間後完
結し、微細な懸濁液が形成する。40ｇの２−アミ
ノエチルピペラジンを加え、この混合物を初め75
〜80℃に２時間加熱し、次いで90〜95℃に４時間
加熱する。それを冷却し、部分的に沈殿した染料
を塩化ナトリウムで完全に塩析し、吸引過し、
そして塩化ナトリウム溶液で洗浄する。 生成物はR1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍ＝０、
ｎ＝１そしてR5およびR6＝
【式】の式（）
の染料である。
λmax＝617nｍ、５％強度の酢酸。
10％強度の酢酸中の得られた生成物の溶液を漂
白パルプの懸濁液に加え、20℃において15分間か
きまぜ、そしてこの着色された材料を用いてシー
ト形成機上に紙のシートを生成することにより、
この染料を用いて青色に染色された紙を得ること
ができる。廃水がわずかな程度にのみ着色される
という事実は、高度の染色性の指示である。染色
された紙の湿潤堅牢性はきわめてすぐれる。C.I.
インジケーター番号14。 実施例 45 10.0ｇの式 の染料塩基をPH７〜８において700mlの水中に溶
解する。8.2ｇの塩化シアヌル酸を80mlのアセト
ン中に溶解し、そして得られた溶液を80mlの氷水
中に注ぐことによつて調製した塩化シアヌル酸の
懸濁液に、上の溶液を滴下する。この反応混合物
を０〜５℃の温度に保持しかつ、1N炭酸ナトリ
ウム溶液で、PH5.0〜5.5に保持する。反応が数時
間後に終了したとき、沈殿した縮合生成物を吸引
過し、10.0ｇの３−ジメチルアミノ−１−プロ
ピルアミンと200mlの水との混合物へ加える。次
いでこの混合物を初め45〜50℃に２時間加熱し、
次いで75〜80℃に５時間加熱する。得られた溶液
を冷却し、そして染料を塩化ナトリウムで塩析
し、吸引過するか、あるいは得られた溶液を回
転蒸発器により真空蒸発させる。いずれの場合に
おいても、生成物を暗青色の粉末、すなわち、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍ＝０、ｎ＝１そし
て R5およびR6＝−NH−CH2−CH2−CH2−Ｎ
（CH3）2）の式（）の染料である。 実施例 46 実施例45におけるようにして得られた式 の縮合生成物をそこに記載されるようにして単離
し、200mlの水中の15.0ｇの２−ヒドロキシエチ
ルピペラジンの溶液へ加える。この混合物を60℃
に２時間加熱し、次いで95℃に４時間加熱する。
この混合物が冷却したとき、得られる染料を塩化
ナトリウムで塩析し、吸引過し、希塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、乾燥する。 生成物は、R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍ＝０、
ｎ＝１そしてR5およびR6＝
白パルプの懸濁液に加え、20℃において15分間か
きまぜ、そしてこの着色された材料を用いてシー
ト形成機上に紙のシートを生成することにより、
この染料を用いて青色に染色された紙を得ること
ができる。廃水がわずかな程度にのみ着色される
という事実は、高度の染色性の指示である。染色
された紙の湿潤堅牢性はきわめてすぐれる。C.I.
インジケーター番号14。 実施例 45 10.0ｇの式 の染料塩基をPH７〜８において700mlの水中に溶
解する。8.2ｇの塩化シアヌル酸を80mlのアセト
ン中に溶解し、そして得られた溶液を80mlの氷水
中に注ぐことによつて調製した塩化シアヌル酸の
懸濁液に、上の溶液を滴下する。この反応混合物
を０〜５℃の温度に保持しかつ、1N炭酸ナトリ
ウム溶液で、PH5.0〜5.5に保持する。反応が数時
間後に終了したとき、沈殿した縮合生成物を吸引
過し、10.0ｇの３−ジメチルアミノ−１−プロ
ピルアミンと200mlの水との混合物へ加える。次
いでこの混合物を初め45〜50℃に２時間加熱し、
次いで75〜80℃に５時間加熱する。得られた溶液
を冷却し、そして染料を塩化ナトリウムで塩析
し、吸引過するか、あるいは得られた溶液を回
転蒸発器により真空蒸発させる。いずれの場合に
おいても、生成物を暗青色の粉末、すなわち、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍ＝０、ｎ＝１そし
て R5およびR6＝−NH−CH2−CH2−CH2−Ｎ
（CH3）2）の式（）の染料である。 実施例 46 実施例45におけるようにして得られた式 の縮合生成物をそこに記載されるようにして単離
し、200mlの水中の15.0ｇの２−ヒドロキシエチ
ルピペラジンの溶液へ加える。この混合物を60℃
に２時間加熱し、次いで95℃に４時間加熱する。
この混合物が冷却したとき、得られる染料を塩化
ナトリウムで塩析し、吸引過し、希塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、乾燥する。 生成物は、R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍ＝０、
ｎ＝１そしてR5およびR6＝
【式】の式（）
を有する。
λmax＝578nｍおよび629nｍ、５％強度の酢酸
中。 紙は実施例44に記載するのと同じ方法で希酢酸
またはギ酸の溶液から染色される。C.I.インジケ
ーター番号14。 表の欄２に記載するトリフエンジオキサジン
を塩化シアヌル酸と１：２のモル比で縮合させ、
そして生ずる中間体を４モルの欄３のアミン成分
と縮合させることにより、紙を希弱酸中の溶液か
ら赤味青に染色する染料がさらに得られる。ｍ＝
０、ｎ＝１およびR5＝R6の式（）の染料が得
られる。C.I.インジケーター番号14。
中。 紙は実施例44に記載するのと同じ方法で希酢酸
またはギ酸の溶液から染色される。C.I.インジケ
ーター番号14。 表の欄２に記載するトリフエンジオキサジン
を塩化シアヌル酸と１：２のモル比で縮合させ、
そして生ずる中間体を４モルの欄３のアミン成分
と縮合させることにより、紙を希弱酸中の溶液か
ら赤味青に染色する染料がさらに得られる。ｍ＝
０、ｎ＝１およびR5＝R6の式（）の染料が得
られる。C.I.インジケーター番号14。
【表】
／ ＼
52
NH２−
(CH２)３−N O
＼ ／
CH２−CH２
／ ＼
52
NH２−
(CH２)３−N O
＼ ／
CH２−CH２
【表】
／
＼
56
HN
N−CH２−CH２−NH２
＼
／
CH
２−CH２
CH２−CH２
／ ＼
57
NH２−
(CH２)３−N O
＼ ／
CH２−CH２
／
＼
56
HN
N−CH２−CH２−NH２
＼
／
CH
２−CH２
CH２−CH２
／ ＼
57
NH２−
(CH２)３−N O
＼ ／
CH２−CH２
【表】
【表】
／
＼
75
HN
N−CH２−CH２−NH２
＼
／
CH
２−CH２
76
NH２−
(CH２)５−N(C２H５)２
実施例 77 12.0ｇの式 のトリフエンジオキサジンを120mlのジメチルホ
ルムアミド中に懸濁させる。10.8ｇの塩化シアヌ
ル酸を25℃において15分間にわたり滴下し、その
時懸濁液の色は青から紫に徐々に変化し、次いで
赤味かつ色に変化する。この懸濁液を出発染料塩
基が消失してしまうまでさらに３時間かきまぜ
る。次いで形成した物質の試料は、温かいニトロ
ベンゼン中で純粋な赤味紫の溶液を形成する。形
成した沈殿を吸引過し、メタノールで洗浄す
る。空気流中で乾燥後、得られる縮合生成物を70
mlの２−アミノエチルピペラジンに加える。この
溶液を初め35℃において３時間、次いで70℃にお
いてさらに５時間かきまぜる。縮合が終了した
後、溶液を15％強度の塩化ナトリウム溶液で希釈
し、沈殿した染料を塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、乾燥する。 得られた生成物は、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０そし
て R5およびR6＝
／
＼
75
HN
N−CH２−CH２−NH２
＼
／
CH
２−CH２
76
NH２−
(CH２)５−N(C２H５)２
実施例 77 12.0ｇの式 のトリフエンジオキサジンを120mlのジメチルホ
ルムアミド中に懸濁させる。10.8ｇの塩化シアヌ
ル酸を25℃において15分間にわたり滴下し、その
時懸濁液の色は青から紫に徐々に変化し、次いで
赤味かつ色に変化する。この懸濁液を出発染料塩
基が消失してしまうまでさらに３時間かきまぜ
る。次いで形成した物質の試料は、温かいニトロ
ベンゼン中で純粋な赤味紫の溶液を形成する。形
成した沈殿を吸引過し、メタノールで洗浄す
る。空気流中で乾燥後、得られる縮合生成物を70
mlの２−アミノエチルピペラジンに加える。この
溶液を初め35℃において３時間、次いで70℃にお
いてさらに５時間かきまぜる。縮合が終了した
後、溶液を15％強度の塩化ナトリウム溶液で希釈
し、沈殿した染料を塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、乾燥する。 得られた生成物は、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０そし
て R5およびR6＝
【式】の式（）
を有する。
λmax＝554nｍ、５％強度の酢酸中。
紙を染色するため、10ｇの得られた染料を30ml
の酢酸および60mlの水中に溶かす。このすぐに使
用できる溶液は、要求に応じて染色のために希釈
できる。高度の染着性で紙について得られた青味
紫色染色は、きわめてすぐれた湿潤堅牢性を有す
る。C.I.インジケーター番号12。 実施例 78 10.6ｇの式 の染料塩基を100mlのＮ−メチルピロリドン中に
溶解／懸濁させる。7.6mlのＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンを加え、次いで25℃において5.3mlのフツ
化シアヌル酸を滴下する。１時間後、温度を45℃
に上昇させ、この混合物をこの温度においてさら
に１時間かきまぜる。それを冷却し、300mlのメ
タノールを滴下し、そしてフイルターケーキをメ
タノールで洗浄する。16.0ｇの得られた縮合生成
物を60mlの３−ジメチルアミノ−１−アミノプロ
パンに１時間かけて加え、その間温度が35℃を超
えないようにし、この溶液を35〜40℃において３
時間、次いで60℃においてさらに５時間かきまぜ
る。冷却後、得られた溶液を800mlの20％強度の
塩化ナトリウム溶液に滴下し、沈殿した生成物を
吸引過し、塩化ナトリウム溶液で洗浄しそし
て、必要に応じて、乾燥する。 生成物は、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０そし
て R5およびR6＝−NH−CH2−CH2−Ｎ（CH3）2 の式（）の染料である。 λmax＝547nｍ、５％強度の酢酸。 紙を染色するため、この染料を実施例77におけ
るようにプロトン化し、そしてプロトン化した形
で使用して使用できる溶液を調製する。非常に湿
潤堅牢性の染色物がサイズ紙および未サイズ紙に
ついて同様に得られる。廃水がほんのわずかに着
色しているだけであるという事実は、高い染着度
の指示である。C.I.インジケーター番号12。 実施例 79 12.0ｇの３，10−ジアミノ−６，13−ジクロロ
トリフエンジオキサジンを、実施例77の方法に従
い、120mlのジメチルホルムアミド中で10.8mlの
フツ化シアヌル酸と反応させ、そして沈殿縮合生
成物を単離する。この中間体を75mlのＮ−ヒドロ
キシエチルピペラジンに加え、そしてこの反応混
合物を初め50〜55℃に30分間加熱し、その間それ
は非常に濃厚になり、次いで80℃にさらに２時間
加熱する。この混合物を50℃に冷却し、次いで
250mlのアセトンを滴々加える。生ずる沈殿を20
℃において吸引過し、アセトンで洗浄する。 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０そし
て R5およびR6＝
の酢酸および60mlの水中に溶かす。このすぐに使
用できる溶液は、要求に応じて染色のために希釈
できる。高度の染着性で紙について得られた青味
紫色染色は、きわめてすぐれた湿潤堅牢性を有す
る。C.I.インジケーター番号12。 実施例 78 10.6ｇの式 の染料塩基を100mlのＮ−メチルピロリドン中に
溶解／懸濁させる。7.6mlのＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンを加え、次いで25℃において5.3mlのフツ
化シアヌル酸を滴下する。１時間後、温度を45℃
に上昇させ、この混合物をこの温度においてさら
に１時間かきまぜる。それを冷却し、300mlのメ
タノールを滴下し、そしてフイルターケーキをメ
タノールで洗浄する。16.0ｇの得られた縮合生成
物を60mlの３−ジメチルアミノ−１−アミノプロ
パンに１時間かけて加え、その間温度が35℃を超
えないようにし、この溶液を35〜40℃において３
時間、次いで60℃においてさらに５時間かきまぜ
る。冷却後、得られた溶液を800mlの20％強度の
塩化ナトリウム溶液に滴下し、沈殿した生成物を
吸引過し、塩化ナトリウム溶液で洗浄しそし
て、必要に応じて、乾燥する。 生成物は、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０そし
て R5およびR6＝−NH−CH2−CH2−Ｎ（CH3）2 の式（）の染料である。 λmax＝547nｍ、５％強度の酢酸。 紙を染色するため、この染料を実施例77におけ
るようにプロトン化し、そしてプロトン化した形
で使用して使用できる溶液を調製する。非常に湿
潤堅牢性の染色物がサイズ紙および未サイズ紙に
ついて同様に得られる。廃水がほんのわずかに着
色しているだけであるという事実は、高い染着度
の指示である。C.I.インジケーター番号12。 実施例 79 12.0ｇの３，10−ジアミノ−６，13−ジクロロ
トリフエンジオキサジンを、実施例77の方法に従
い、120mlのジメチルホルムアミド中で10.8mlの
フツ化シアヌル酸と反応させ、そして沈殿縮合生
成物を単離する。この中間体を75mlのＮ−ヒドロ
キシエチルピペラジンに加え、そしてこの反応混
合物を初め50〜55℃に30分間加熱し、その間それ
は非常に濃厚になり、次いで80℃にさらに２時間
加熱する。この混合物を50℃に冷却し、次いで
250mlのアセトンを滴々加える。生ずる沈殿を20
℃において吸引過し、アセトンで洗浄する。 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０そし
て R5およびR6＝
【式】の式（）
の染料が得られる。
λmax＝555nｍ、５％強度の酢酸中。
この染料を同様に使用して、実施例77の終りに
記載するように、紙を紫色に染色することができ
る。その適用の性質は、そこに記載させるものに
類似する。C.I.インジケーター番号12。 実施例 80 10.0ｇ のトリフエンジオキサジンを100mlのジメチルホ
ルムアミド中に懸濁させる。9.0mlのフツ化シア
ヌル酸を10分間にわたり滴下する。この懸濁液を
室温において１時間、次いで35〜40℃において
2.5時間かきまぜる。この懸濁液が20℃に冷却し
たとき、かつ色味沈殿を吸引過し、メタノール
で洗浄し、吸引乾燥する。17.0ｇの得られる生成
物を100mlの１−アミノ−３−ジメチルアミノプ
ロパンに30分かけて加え、その間おだやかな発熱
反応が起こる。次いでこの混合物を75℃に約30分
間にわたり加熱し、この温度を２時間維持する。
生ずる溶液を冷却し、２の25％強度の塩化ナト
リウム溶液に注入する。生ずる懸濁液を吸引過
し、過ケーキを塩化ナトリウム溶液で洗浄す
る。得られる生成物は、R1およびR2＝Ｈ、R3＝
Ｈ、ｍおよびｎ＝０そして R5およびR6＝−NH−（CH2）3−Ｎ（CH3）2 の式（）を有する。 λmax＝549nｍ、５％強度の酢酸中。 紙への適用のため、得られる生成物を実施例77
に記載するように希酢酸中に溶解する。この染料
は実施例78の染料よりも多少より赤味の紫の色合
いに紙を染色する。C.I.インジケーター番号12。 実施例 81 12.0ｇの式 のトリフエンジオキサジン成分を、０〜５℃およ
びPH8.5において水−アセトン中で8.4ｇの塩化シ
アヌル酸と実施例１に記載するように縮合させ
る。反応が終了した後、このバツチを20〜25℃に
上昇させ、次いで25mlの水と混合した2.5ｇの２
−アミノエタノールを30分かけて加え、その間PH
を9.0に上昇させることができ、前記アミノエタ
ノールを滴下した後、PHを1N水酸化ナトリウム
溶液により8.5〜9.0に維持する。縮合は約３時間
後完結する。生成物のすべてを25％強度の塩化ナ
トリウムの添加により沈殿させ、沈殿を吸引過
し、15％強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄する。
得られる中間生成物は、本質的に式 を有する。 中間生成物の湿潤フイルターケーキを10.0ｇの
２−アミノエチルピペラジンと300mlの水との混
合物中に導入し、そしてこの混合物を95〜100℃
に30分かけて加熱する。３時間後、この溶液を室
温に冷却する。形成した生成物を塩化ナトリウム
で吸引過し、20％強度の塩化ナトリウム溶液で
洗浄する。 得られる染料は、 R1およびR2＝Cl、R3およびR4＝Ｈ、Ａ＝エチレ
ン、ｍ＝１、ｎ＝１そして の式（）を有する。 λmax＝634nｍ、５％強度の酢酸中。 希酢酸またはギ酸中に溶解すると、この染料は
紙を鮮明な青色に染色する。染色物は非常にすぐ
れた光および湿潤堅牢性を有する。C.I.インジケ
ーター番号14。 さらに、実施例81において最初に製造したビス
−ジクロロトリアジニル化合物を初めに表の
R6−Ｈアミン１：２のモル比で、次いでR5−Ｈ
アミンと縮合させることにより、同様な青色染料
が得られる。C.I.インジケーター番号14。
記載するように、紙を紫色に染色することができ
る。その適用の性質は、そこに記載させるものに
類似する。C.I.インジケーター番号12。 実施例 80 10.0ｇ のトリフエンジオキサジンを100mlのジメチルホ
ルムアミド中に懸濁させる。9.0mlのフツ化シア
ヌル酸を10分間にわたり滴下する。この懸濁液を
室温において１時間、次いで35〜40℃において
2.5時間かきまぜる。この懸濁液が20℃に冷却し
たとき、かつ色味沈殿を吸引過し、メタノール
で洗浄し、吸引乾燥する。17.0ｇの得られる生成
物を100mlの１−アミノ−３−ジメチルアミノプ
ロパンに30分かけて加え、その間おだやかな発熱
反応が起こる。次いでこの混合物を75℃に約30分
間にわたり加熱し、この温度を２時間維持する。
生ずる溶液を冷却し、２の25％強度の塩化ナト
リウム溶液に注入する。生ずる懸濁液を吸引過
し、過ケーキを塩化ナトリウム溶液で洗浄す
る。得られる生成物は、R1およびR2＝Ｈ、R3＝
Ｈ、ｍおよびｎ＝０そして R5およびR6＝−NH−（CH2）3−Ｎ（CH3）2 の式（）を有する。 λmax＝549nｍ、５％強度の酢酸中。 紙への適用のため、得られる生成物を実施例77
に記載するように希酢酸中に溶解する。この染料
は実施例78の染料よりも多少より赤味の紫の色合
いに紙を染色する。C.I.インジケーター番号12。 実施例 81 12.0ｇの式 のトリフエンジオキサジン成分を、０〜５℃およ
びPH8.5において水−アセトン中で8.4ｇの塩化シ
アヌル酸と実施例１に記載するように縮合させ
る。反応が終了した後、このバツチを20〜25℃に
上昇させ、次いで25mlの水と混合した2.5ｇの２
−アミノエタノールを30分かけて加え、その間PH
を9.0に上昇させることができ、前記アミノエタ
ノールを滴下した後、PHを1N水酸化ナトリウム
溶液により8.5〜9.0に維持する。縮合は約３時間
後完結する。生成物のすべてを25％強度の塩化ナ
トリウムの添加により沈殿させ、沈殿を吸引過
し、15％強度の塩化ナトリウム溶液で洗浄する。
得られる中間生成物は、本質的に式 を有する。 中間生成物の湿潤フイルターケーキを10.0ｇの
２−アミノエチルピペラジンと300mlの水との混
合物中に導入し、そしてこの混合物を95〜100℃
に30分かけて加熱する。３時間後、この溶液を室
温に冷却する。形成した生成物を塩化ナトリウム
で吸引過し、20％強度の塩化ナトリウム溶液で
洗浄する。 得られる染料は、 R1およびR2＝Cl、R3およびR4＝Ｈ、Ａ＝エチレ
ン、ｍ＝１、ｎ＝１そして の式（）を有する。 λmax＝634nｍ、５％強度の酢酸中。 希酢酸またはギ酸中に溶解すると、この染料は
紙を鮮明な青色に染色する。染色物は非常にすぐ
れた光および湿潤堅牢性を有する。C.I.インジケ
ーター番号14。 さらに、実施例81において最初に製造したビス
−ジクロロトリアジニル化合物を初めに表の
R6−Ｈアミン１：２のモル比で、次いでR5−Ｈ
アミンと縮合させることにより、同様な青色染料
が得られる。C.I.インジケーター番号14。
【表】
タノール ジン
実施例 91 10.0ｇの式 のトリフエンジオキサジン、80mlのニトロベンゼ
ンおよび12.0ｇの塩化シアヌル酸を120℃に４時
間加熱する。この懸濁液を冷却すると、沈殿を20
℃において吸引過し、メタノールで洗浄する。
16.0ｇの得られる中間体生成物を60mlの１−アミ
ノ−３−ジメチルアミノプロパン中に導入する。
温度を74℃に２時間上昇させ、次いで実施例78に
記載するように処理する、すなわち反応混合物を
塩化ナトリウム溶液に加える。得られる生成物
は、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０そし
て R5およびR6＝−NH−（CH2）3−Ｎ（CH3）2 の式（）を有し、実施例78の生成物と同一であ
る。 実施例 92 13.5ｇの実施例３において得られた ｑ＝２そしてR′5＝
実施例 91 10.0ｇの式 のトリフエンジオキサジン、80mlのニトロベンゼ
ンおよび12.0ｇの塩化シアヌル酸を120℃に４時
間加熱する。この懸濁液を冷却すると、沈殿を20
℃において吸引過し、メタノールで洗浄する。
16.0ｇの得られる中間体生成物を60mlの１−アミ
ノ−３−ジメチルアミノプロパン中に導入する。
温度を74℃に２時間上昇させ、次いで実施例78に
記載するように処理する、すなわち反応混合物を
塩化ナトリウム溶液に加える。得られる生成物
は、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０そし
て R5およびR6＝−NH−（CH2）3−Ｎ（CH3）2 の式（）を有し、実施例78の生成物と同一であ
る。 実施例 92 13.5ｇの実施例３において得られた ｑ＝２そしてR′5＝
【式】の式（）の
染料を、20℃において150mlの水中に溶解／懸濁
させる。5.0mlの硫酸ジメチルを滴下し、そして
この反応混合物を1N水酸化ナトリウム溶液によ
りPH8.5〜9.0に保持する。 ４時間後、得られた懸濁液を80〜85℃に１時間
同じPHにおいて加熱し、次いで20℃に冷却し、そ
して得られる生成物を吸引過により単離する。 生成物は、 ｑ＝２そしてR5＝
させる。5.0mlの硫酸ジメチルを滴下し、そして
この反応混合物を1N水酸化ナトリウム溶液によ
りPH8.5〜9.0に保持する。 ４時間後、得られた懸濁液を80〜85℃に１時間
同じPHにおいて加熱し、次いで20℃に冷却し、そ
して得られる生成物を吸引過により単離する。 生成物は、 ｑ＝２そしてR5＝
【式】
の式（）を有する。
λmax＝637nｍ、５％強度の酢酸。
これは酸溶液から紙の湿潤堅牢性の染色に同様
に使用できる。C.I.インジケーター番号14。 あるいは、冷却時に得られる懸濁液は、酢酸ま
たはメタンスルホン酸を添加することにより溶液
にすることができ、そして得られる溶液を紙の染
色に直接使用できる。 実施例 93 9.0ｇの実施例78において得られた染料を90ml
の水中に懸濁させ、ラウリルアルコールおよびエ
チレンオキシドに基づく0.1mlの乳化剤を加え、
そしてこの懸濁液を1Nの水酸化ナトリウム溶液
によりPH10にし、その時それは増粘する。次いで
6.0ｇの硫酸ジメチルを25℃において滴下し、そ
の間PH9.0−10.0を維持し続ける。バツチは粘性
が低下し、最終的に溶液となる。次いで、この溶
液を所定の条件下で２時間かきまぜ、次いで80〜
85℃にさらに１時間加熱する。 検出可能な水酸化ナトリウムの消費がもはや存
在しなくなつたとき、この溶液を冷却する。それ
は、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０、そ
して R5およびR6＝
に使用できる。C.I.インジケーター番号14。 あるいは、冷却時に得られる懸濁液は、酢酸ま
たはメタンスルホン酸を添加することにより溶液
にすることができ、そして得られる溶液を紙の染
色に直接使用できる。 実施例 93 9.0ｇの実施例78において得られた染料を90ml
の水中に懸濁させ、ラウリルアルコールおよびエ
チレンオキシドに基づく0.1mlの乳化剤を加え、
そしてこの懸濁液を1Nの水酸化ナトリウム溶液
によりPH10にし、その時それは増粘する。次いで
6.0ｇの硫酸ジメチルを25℃において滴下し、そ
の間PH9.0−10.0を維持し続ける。バツチは粘性
が低下し、最終的に溶液となる。次いで、この溶
液を所定の条件下で２時間かきまぜ、次いで80〜
85℃にさらに１時間加熱する。 検出可能な水酸化ナトリウムの消費がもはや存
在しなくなつたとき、この溶液を冷却する。それ
は、 R1およびR2＝Cl、R3＝Ｈ、ｍおよびｎ＝０、そ
して R5およびR6＝
【式】の式（）
の染料を含有する。
λmax＝546nｍ、５％強度の酢酸。
実際的使用のため、溶液を弱酸性としそして、
必要に応じて、真空濃縮することができる。得ら
れる溶液は紙を青味紫色に染色するために同様に
使用することができ、その染料の紙上への染着は
事実上完全である。C.I.インジケーターば号12。 表の欄２に記載するトリフエンジオキサジン
成分を実施例93におけるようにして２モルの塩化
シアヌル酸と縮合させることもでき、そして得ら
れる中間体の生成物を４モルの欄３のアミンと反
応させることができ、生成物は再び塩基性染料で
あり、弱酸中に可溶性でありかつ欄４に記載する
色相に紙を染色するために適する。
必要に応じて、真空濃縮することができる。得ら
れる溶液は紙を青味紫色に染色するために同様に
使用することができ、その染料の紙上への染着は
事実上完全である。C.I.インジケーターば号12。 表の欄２に記載するトリフエンジオキサジン
成分を実施例93におけるようにして２モルの塩化
シアヌル酸と縮合させることもでき、そして得ら
れる中間体の生成物を４モルの欄３のアミンと反
応させることができ、生成物は再び塩基性染料で
あり、弱酸中に可溶性でありかつ欄４に記載する
色相に紙を染色するために適する。
【表】
【表】
実施例 101
一般式（）を有する実施例７の染料の12.0ｇ
を100mlの水中に溶解／懸濁させる。5.0mlの硫酸
ジメチルを滴下し、その間PH8.5−9.0を2N水酸化
溶液により維持する。４時間後、温度を50℃に上
昇させ、３時間維持し、次いで75〜80℃にさらに
１時間上昇させる。水酸化ナトリウム溶液がそれ
以上消費されなくなつたとき、得られる溶液を室
温に冷却し、７mlの氷酢酸によりPH3.5にする。 これにより、 ｑ＝２およびR′5＝
を100mlの水中に溶解／懸濁させる。5.0mlの硫酸
ジメチルを滴下し、その間PH8.5−9.0を2N水酸化
溶液により維持する。４時間後、温度を50℃に上
昇させ、３時間維持し、次いで75〜80℃にさらに
１時間上昇させる。水酸化ナトリウム溶液がそれ
以上消費されなくなつたとき、得られる溶液を室
温に冷却し、７mlの氷酢酸によりPH3.5にする。 これにより、 ｑ＝２およびR′5＝
【式】の式（）
の染料のそのまま使用できる紙を染色する青色溶
液が得られる。 λmax＝638nｍ、５％強度の酢酸。 C.I.インジケーター番号14。
液が得られる。 λmax＝638nｍ、５％強度の酢酸。 C.I.インジケーター番号14。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下式で表わされるトリフエンジオキサジン染
料： 式中、 R1およびR2は、各々水素、ハロゲンまたはC1
−C4−アルコキシを表わし、 R3およびR4は、各々水素またはOHにより置換
されていてもよいC1−C4−アルキルを表わし、 Ａは、直鎖または分枝鎖のOHにより置換され
ていてもよいC2−C6アルキレンを表わすか、ま
たは C1−C4−アルキルで置換されていてもよい基
【式】を表わし、さらに 【式】は、一緒に、C1−C4−アルキル で置換されていてもよいピペラジンを表わし、
R5は、 式中、 R7〜R11は、各々水素、OHにより置換されて
いてもよいC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコ
キシ、ハロゲン、シアノ、C1−C4−アルコキシ
カルボニルまたはC1−C4−アルキルカルボニル
を表わし、 R11は、C1−C4−アルキル−、OH−、C1−C4
−アルコキシ−またはハロゲンで置換されていて
もよいベンジルまたはフエニルエチルを表わし、
さらに 【式】【式】または 【式】は、一緒に、C1−C4−アルキルで 置換されていてもよいピペラジンまたはイミダゾ
リジン環を表わし、R8−Ｎ−R9は、C1−C4−ア
ルキルによつて置換されていてもよいピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジンまたはピロリジン環
を表わし、また 【式】は、C1−C4−アルキルによつて置換さ れていてもよいピリジニウム基を表わす、を表わ
し、 Ｘ は、陰イオンを表わし、 Ｂは、C2−C6アルキレン、シクロヘキシレン
またはC1−C4−アルキルによつて置換されてい
てもよい式 または の基を表わし、 R6は、R5と同一の意味を有し、 ｍは、０または１を表わし、 ｎは、０または１を表わす。 ２ R1およびR2は、各々水素、塩素、臭素、メ
チルまたはメトキシを表わし、 R3は、水素、またはOHまたはスルフアトで置
換されていてもよいメチルまたはエチルを表わ
し、 R4は、水素を表わし、 Ａは、OHより置換されていてもよい直鎖また
は分枝鎖のC2−C6−アルキレンまたは基 【式】を表わし、さらに 【式】は、一緒に、ピペラジンを表わ し、 ルで置換されていてもよいピペラジンを表わし、
R5は、 式中、 R7は、水素を表わし、 R8〜R11は、各々水素またはOHによつて置換
されていてもよいC1−C4−アルキルを表わし、
さらに 【式】【式】または 【式】は、一緒に、ピペラジンまたはイ ミダゾリジン環を表わし、 R8−Ｎ−R9は、ピペリジン、モルホリン、ピ
ペラジンまたはピロリジン環を表わし、また 【式】は、ピリジニウム基を表わす、を表わ し、 Ｘ は、Cl 、Br 、Ｊ 、1/2（SO2- 4）または
HSO4 を表わし、 Ｂは、C2−C6アルキレン、シクロヘキシレン
または式 または の基を表わし、そして R6は、R5と同一の意味を有する、 特許請求の範囲第１項記載のトリフエンジオキサ
ジン染料。 ３ R1およびR2は、各々塩素を表わし、R3およ
びR4は、各々水素またはC1−C4−アルキルを表
わし、そしてR6はR5を表わす特許請求の範囲第
１項記載のトリフエンジオキサジン染料。 ４ 式 式中、 R5は、特許請求の範囲第１項において定義し
たとおりであり、そして ｑは、２、３または４を表わす、 の特許請求の範囲第１項記載のトリフエンジオキ
サジン染料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833341886 DE3341886A1 (de) | 1983-11-19 | 1983-11-19 | Basische triphendioxazinfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung |
| DE3341886.1 | 1983-11-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60120760A JPS60120760A (ja) | 1985-06-28 |
| JPH0422183B2 true JPH0422183B2 (ja) | 1992-04-15 |
Family
ID=6214758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59240855A Granted JPS60120760A (ja) | 1983-11-19 | 1984-11-16 | 塩基性トリフエンジオキサジン染料類 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568742A (ja) |
| EP (1) | EP0142777B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60120760A (ja) |
| DE (2) | DE3341886A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4841049A (en) * | 1986-09-12 | 1989-06-20 | Ciba-Geigy Corporation | Reactive dyes of the dioxazine series |
| GB9022540D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-11-28 | Ici Plc | Compound |
| JP3074796B2 (ja) * | 1990-08-21 | 2000-08-07 | 住友化学工業株式会社 | 非対称ジオキサジン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法 |
| GB9323881D0 (en) * | 1993-11-19 | 1994-01-05 | Zeneca Ltd | Organic chemicals |
| TW422871B (en) * | 1995-04-25 | 2001-02-21 | Ciba Sc Holding Ag | Reactive dyes from the dioxazine series, their preparation and use |
| GB9911719D0 (en) * | 1999-05-21 | 1999-07-21 | Clariant Int Ltd | Organic compounds |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CH390411A (de) * | 1959-05-06 | 1965-04-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffderivate |
| US3883523A (en) * | 1970-05-15 | 1975-05-13 | Ici Ltd | Triazine derivatives of triphenodioxazines |
| GB1450746A (en) * | 1974-01-31 | 1976-09-29 | Ici Ltd | Tripendioxazine dyestuffs |
| AU497288B2 (en) * | 1975-04-15 | 1978-12-07 | Imperial Chemical Industries Limited | Dyestuffs |
| GB1559752A (en) * | 1977-07-12 | 1980-01-23 | Ici Ltd | Triphendioxazine dyestuffs |
| US4336377A (en) * | 1979-02-02 | 1982-06-22 | Ciba-Geigy Corporation | Basic dioxazine compounds |
| JPS5733380A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-23 | Seiko Epson Corp | Wrist watch with alarm device |
| DE3270683D1 (de) * | 1982-01-27 | 1986-05-22 | Ici Plc | Triphendioxazine dyestuffs |
| EP0101665A3 (de) * | 1982-08-19 | 1984-10-10 | Ciba-Geigy Ag | Reaktivfarbstoffe der Dioxazinreihe, deren Herstellung und Verwendung |
| CH653698A5 (de) * | 1983-04-07 | 1986-01-15 | Ciba Geigy Ag | Organische farbstoffe, deren herstellung und verwendung. |
-
1983
- 1983-11-19 DE DE19833341886 patent/DE3341886A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-11-07 EP EP84113447A patent/EP0142777B1/de not_active Expired
- 1984-11-07 US US06/669,191 patent/US4568742A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-11-07 DE DE8484113447T patent/DE3468228D1/de not_active Expired
- 1984-11-16 JP JP59240855A patent/JPS60120760A/ja active Granted
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|---|---|
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| JPS60120760A (ja) | 1985-06-28 |
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| EP0142777A2 (de) | 1985-05-29 |
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