JPH04227631A - 低分子量ポリエチレングリコールジアミンで改質された改良ナイロン６の製造法 - Google Patents
低分子量ポリエチレングリコールジアミンで改質された改良ナイロン６の製造法Info
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- JPH04227631A JPH04227631A JP3103571A JP10357191A JPH04227631A JP H04227631 A JPH04227631 A JP H04227631A JP 3103571 A JP3103571 A JP 3103571A JP 10357191 A JP10357191 A JP 10357191A JP H04227631 A JPH04227631 A JP H04227631A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミドに関し
、より詳細には、ジカルボン酸とポリエチレングリコー
ルジアミンとの反応で製造されたポリエーテル基を有す
るナイロンに関する。
、より詳細には、ジカルボン酸とポリエチレングリコー
ルジアミンとの反応で製造されたポリエーテル基を有す
るナイロンに関する。
【０００２】
【従来の技術】ナイロン５、ナイロン６、ナイロン８及
びナイロン１２は適切なラクタムの開環重合で製造され
ることが知られている。ポリカプロラクタムともいわれ
るナイロン６は、 Ｉ．Ｇ． Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅ 社によって１９４０年に始められた。ひとつ
の製造技術として、ε−カプロラクタム（ε−アミノカ
プロラクタム、又は単にカプロラクタムとしても知られ
ている）の重合は、開環のために水を加え、ついで鎖状
ポリマーを形成したときに、高温で再び水を除くことに
よって行われる。ε−カプロラクタムはイオン連鎖機構
によっても重合することができる。
びナイロン１２は適切なラクタムの開環重合で製造され
ることが知られている。ポリカプロラクタムともいわれ
るナイロン６は、 Ｉ．Ｇ． Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅ 社によって１９４０年に始められた。ひとつ
の製造技術として、ε−カプロラクタム（ε−アミノカ
プロラクタム、又は単にカプロラクタムとしても知られ
ている）の重合は、開環のために水を加え、ついで鎖状
ポリマーを形成したときに、高温で再び水を除くことに
よって行われる。ε−カプロラクタムはイオン連鎖機構
によっても重合することができる。
【０００３】ナイロン６はナイロン６６と同様な性質を
有するが、結晶の融点が低く、いくらか柔らかくて堅牢
さが少ない。ポリマーの主な用途はタイヤコードである
。ポリカプロラクタムは米国のナイロンの消費量の約２
５％になっている。
有するが、結晶の融点が低く、いくらか柔らかくて堅牢
さが少ない。ポリマーの主な用途はタイヤコードである
。ポリカプロラクタムは米国のナイロンの消費量の約２
５％になっている。
【０００４】ナイロン６はその性質を向上するために改
質が行われてきた。たとえばＲ．Ａ． Ｌｏｆｇｕｉｓ
ｔ らの「衣類の快適さを増すための親水性ナイロン」
Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，
Ｊｕｎｅ １９８５， ｐｐ３２５−３３３を参照さ
れたい。そこでは、アミン末端ポリエチレンオキシド（
ＰＥＯＤ）のようなテレケリックな水溶性セグメントを
ナイロン骨格に導入することにより、又はナイロン鎖に
低分子量のポリ（ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡ
Ａ）をグラフトすることにより、綿に似た吸湿性の水準
に達することができることを教示している。改質ナイロ
ン６を作るアミン末端ポリエチレングリコールとしては
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤシリーズが用いられた。こ
れらのアミンは、一般式Ｈ２ ＮＡＮＨ２ （式中、Ａ
基は末端に窒素原子が結合した炭素原子を有する分子量
が約２００〜４，０００のポリオキシアルキレンである
）を有する高分子量のポリアルキレングリコールジアミ
ンである。最も高い分子量を有するアミンを用いると、
吸湿性が最大であることが見出された。
質が行われてきた。たとえばＲ．Ａ． Ｌｏｆｇｕｉｓ
ｔ らの「衣類の快適さを増すための親水性ナイロン」
Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，
Ｊｕｎｅ １９８５， ｐｐ３２５−３３３を参照さ
れたい。そこでは、アミン末端ポリエチレンオキシド（
ＰＥＯＤ）のようなテレケリックな水溶性セグメントを
ナイロン骨格に導入することにより、又はナイロン鎖に
低分子量のポリ（ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡ
Ａ）をグラフトすることにより、綿に似た吸湿性の水準
に達することができることを教示している。改質ナイロ
ン６を作るアミン末端ポリエチレングリコールとしては
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤシリーズが用いられた。こ
れらのアミンは、一般式Ｈ２ ＮＡＮＨ２ （式中、Ａ
基は末端に窒素原子が結合した炭素原子を有する分子量
が約２００〜４，０００のポリオキシアルキレンである
）を有する高分子量のポリアルキレングリコールジアミ
ンである。最も高い分子量を有するアミンを用いると、
吸湿性が最大であることが見出された。
【０００５】欧州公開特許第０１６３９０２号公報は、
ゲル化物質を有せず、優れた色調を有する高重合度のポ
リエーテルエステルアミドに関する。これらのポリアミ
ドは、 （ａ）ラクタム及びアミノカルボン酸、また同様に実質
的に当量のジアミンとジカルボン酸から選ばれた１種又
は２種以上のポリアミド形成成分；及び（ｂ）実質的に
当量のジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール；より酸化アンチモン／有機スズ化合物の０．０
０１〜０．５重量％の存在下、さらに好ましくは０．０
００５〜０．５重量％のリン化合物の共存のもとに、重
縮合によって迅速に得られる。
ゲル化物質を有せず、優れた色調を有する高重合度のポ
リエーテルエステルアミドに関する。これらのポリアミ
ドは、 （ａ）ラクタム及びアミノカルボン酸、また同様に実質
的に当量のジアミンとジカルボン酸から選ばれた１種又
は２種以上のポリアミド形成成分；及び（ｂ）実質的に
当量のジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール；より酸化アンチモン／有機スズ化合物の０．０
０１〜０．５重量％の存在下、さらに好ましくは０．０
００５〜０．５重量％のリン化合物の共存のもとに、重
縮合によって迅速に得られる。
【０００６】米国特許第３，４５４，５３４号明細書は
、紡糸前の溶融ポリマーにポリアルキレンジアミンを添
加することによって、ナイロン６６の親水性が改良され
ることを示している。この方法は等モルのアジピン酸と
ヘキサメチレンジアミンがたがいに反応して溶融ポリヘ
キサメチレンアジパミドを形成することによるポリヘキ
サメチレンアジパミドの製造を包含している。改良は、
ポリマー形成に引続き、かつ紡糸前に、約０．３〜３．
０重量％のポリアルキレングリコールジアミンを溶融ポ
リマーに導入することを包含する。ポリアルキレングリ
コールジアミンは、一般式Ｈ２ Ｎ−（ＣＨ２）３ −
Ｏ−［Ｒ´−Ｏ］ｚ −（ＣＨ２）３ −ＮＨ２ （式
中、Ｒ´は炭素数２〜約８の鎖長のアルキレン炭化水素
であり、ｚは分子量が少なくとも１，０００にするのに
十分な大きさの整数である）を有する。ポリプロピレン
結合が必要であり、ポリアルキレングリコールジアミン
は少なくとも１，０００の分子量でなければならないこ
とに注意されたい。
、紡糸前の溶融ポリマーにポリアルキレンジアミンを添
加することによって、ナイロン６６の親水性が改良され
ることを示している。この方法は等モルのアジピン酸と
ヘキサメチレンジアミンがたがいに反応して溶融ポリヘ
キサメチレンアジパミドを形成することによるポリヘキ
サメチレンアジパミドの製造を包含している。改良は、
ポリマー形成に引続き、かつ紡糸前に、約０．３〜３．
０重量％のポリアルキレングリコールジアミンを溶融ポ
リマーに導入することを包含する。ポリアルキレングリ
コールジアミンは、一般式Ｈ２ Ｎ−（ＣＨ２）３ −
Ｏ−［Ｒ´−Ｏ］ｚ −（ＣＨ２）３ −ＮＨ２ （式
中、Ｒ´は炭素数２〜約８の鎖長のアルキレン炭化水素
であり、ｚは分子量が少なくとも１，０００にするのに
十分な大きさの整数である）を有する。ポリプロピレン
結合が必要であり、ポリアルキレングリコールジアミン
は少なくとも１，０００の分子量でなければならないこ
とに注意されたい。
【０００７】新しい種類の鎖状窒素含有共重合体と、と
くに弾性製品が米国特許第３，０４４，９８７号明細書
に記載されている。実質的に鎖状のセグメント化した共
重合体は、第１の種類のセグメントが、二官能性ポリマ
ーから末端のヒドロキシル、チオール、カルボキシル及
び酸ハライドからなる群より選ばれるエステル形成性の
官能基を除いた残余であるような、鎖状の中に２種類の
セグメントが多数、エステル結合で連結してなる。第２
の種類のセグメントは、末端に窒素を含有する基を含む
繊維形成性ポリマーの繰返し単位を少なくとも１個含有
する。この特許では、ジアミンはエーテル結合を含有し
ていないことを示唆している。
くに弾性製品が米国特許第３，０４４，９８７号明細書
に記載されている。実質的に鎖状のセグメント化した共
重合体は、第１の種類のセグメントが、二官能性ポリマ
ーから末端のヒドロキシル、チオール、カルボキシル及
び酸ハライドからなる群より選ばれるエステル形成性の
官能基を除いた残余であるような、鎖状の中に２種類の
セグメントが多数、エステル結合で連結してなる。第２
の種類のセグメントは、末端に窒素を含有する基を含む
繊維形成性ポリマーの繰返し単位を少なくとも１個含有
する。この特許では、ジアミンはエーテル結合を含有し
ていないことを示唆している。
【０００８】ポリ（オキサミド）とポリアミドのブロッ
ク共重合体は米国特許第４，１１３，７９４号、同第４
，１３０，６０２号及び同第４，１３６，１３３号明細
書に記載されている。うち、米国特許第４，１１３，７
９４号明細書は、ナイロン６のような溶融紡糸が可能な
ポリアミドと、カプロラクタム及びアジピン酸と４，７
−ジオキサデカメチレンジアミンとの塩から製造される
ランダムなポリ（ジオキサミド）のブロックとを融溶混
合して形成した新規な共重合体について論じている。 ナイロン６のような溶融紡糸が可能なポリアミドと、ポ
リ（４，７−ジオキサデカメチレンアジポアミド）のよ
うなポリ（ジオキサミド）とを溶融混合して形成したブ
ロック共重合体は、米国特許第４，１３０，６０２号明
細書に開示されている。米国特許第４，１３６，１３３
号明細書はナイロン６のような溶融紡糸できるポリアミ
ドとポリ（４−オキサヘプタメチレンアジポアミド）の
ようなポリ（オキサミド）とを溶融混合して形成したブ
ロック共重合体を教示している。米国特許第４，１３６
，１３３号明細書にあるポリ（オキサミド）単位のみを
例示すると、次の一般式を有している。
ク共重合体は米国特許第４，１１３，７９４号、同第４
，１３０，６０２号及び同第４，１３６，１３３号明細
書に記載されている。うち、米国特許第４，１１３，７
９４号明細書は、ナイロン６のような溶融紡糸が可能な
ポリアミドと、カプロラクタム及びアジピン酸と４，７
−ジオキサデカメチレンジアミンとの塩から製造される
ランダムなポリ（ジオキサミド）のブロックとを融溶混
合して形成した新規な共重合体について論じている。 ナイロン６のような溶融紡糸が可能なポリアミドと、ポ
リ（４，７−ジオキサデカメチレンアジポアミド）のよ
うなポリ（ジオキサミド）とを溶融混合して形成したブ
ロック共重合体は、米国特許第４，１３０，６０２号明
細書に開示されている。米国特許第４，１３６，１３３
号明細書はナイロン６のような溶融紡糸できるポリアミ
ドとポリ（４−オキサヘプタメチレンアジポアミド）の
ようなポリ（オキサミド）とを溶融混合して形成したブ
ロック共重合体を教示している。米国特許第４，１３６
，１３３号明細書にあるポリ（オキサミド）単位のみを
例示すると、次の一般式を有している。
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ はそれ
ぞれ水素、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基及びＣ３ 〜Ｃ１
０イソアルキル基からなる群より選ばれ；Ｒ４ はＣ１
〜Ｃ１０アルキレン及びＣ３ 〜Ｃ１０イソアルキレ
ンからなる群より選ばれ；ｙは４〜２００の範囲であり
得る。）これらの物質のすべては、繊維としての用途が
あると記録されている。
ぞれ水素、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基及びＣ３ 〜Ｃ１
０イソアルキル基からなる群より選ばれ；Ｒ４ はＣ１
〜Ｃ１０アルキレン及びＣ３ 〜Ｃ１０イソアルキレ
ンからなる群より選ばれ；ｙは４〜２００の範囲であり
得る。）これらの物質のすべては、繊維としての用途が
あると記録されている。
【００１１】米国特許第４，０４４，０７１号及び同第
４，０４５，５１１号明細書は、前の段落で論じた共重
合体を作る方法を記載している。うち、米国特許第４，
０４４，０７１号明細書は乾燥したプレポリアミド塩と
溶融した溶融紡糸可能なポリアミドとを混合してブロッ
ク共重合体を形成する方法を教示している。混合物のう
ちの融点の高い成分の融点ならびに溶融紡糸が可能なポ
リアミドと塩の重合の結果として得られるホモポリマー
との混合物のアミド交換温度の下の間の温度に、混合物
を加熱する。混合と加熱は、実質的にすべての塩とポリ
アミドがブロック共重合体に転換するまで続けられる。 米国特許第４，０４５，５１１号明細書は同様の工程を
示しているが、エネルギーがより低く、溶融状態のポリ
アミドを用いるよりも、むしろ溶融紡糸可能なポリアミ
ドの乾燥した粒子の混合物を用いている。
４，０４５，５１１号明細書は、前の段落で論じた共重
合体を作る方法を記載している。うち、米国特許第４，
０４４，０７１号明細書は乾燥したプレポリアミド塩と
溶融した溶融紡糸可能なポリアミドとを混合してブロッ
ク共重合体を形成する方法を教示している。混合物のう
ちの融点の高い成分の融点ならびに溶融紡糸が可能なポ
リアミドと塩の重合の結果として得られるホモポリマー
との混合物のアミド交換温度の下の間の温度に、混合物
を加熱する。混合と加熱は、実質的にすべての塩とポリ
アミドがブロック共重合体に転換するまで続けられる。 米国特許第４，０４５，５１１号明細書は同様の工程を
示しているが、エネルギーがより低く、溶融状態のポリ
アミドを用いるよりも、むしろ溶融紡糸可能なポリアミ
ドの乾燥した粒子の混合物を用いている。
【００１２】最後に、米国特許第４，２９７，４５４号
明細書は、ラクタム、たとえばカプロラクタムをポリエ
ーテルアミドと接触しつつ重合することを含む、エーテ
ル結合の存在しないポリラクタムと、ポリ（４，７−ジ
オキサデカメチレンアジポアミド）のようなポリエーテ
ルアミドとのブロック共重合体の製造方法を教示してい
る。少なくとも１種のラクタム及びポリエーテルアミド
は、ラクタムが重合してブロック共重合体を形成する間
、溶融される。製造された物質は、上記の米国特許第４
，１１３，７９４号、同４，１３０，６０２号及び同４
，１３６，１３３号明細書に記載されたものに類似した
外観である。米国特許第４，２９７，４５４号明細書に
述べられたポリエーテルアミドの例としては、ポリ（４
，７−ジオキサデカメチレンアジポアミド）、ポリ（４
，７−ジオキサデカメチレンセバシンアミド）、ポリ（
４，９−ジオキサドデカメチレンアジポアミド）、ポリ
（４，８−ジオキサ−６，６−ジメチルウンデカメチレ
ンアジポアミド）、ポリ（４，７−ジオキサ−２，９−
ジメチルドデカメチレンアジポアミド）、ポリ（４，７
−ジオキサデカメチレン−２−メチレンアジポアミド）
及びポリ（４−オキサヘプタメチレンアジポアミド）が
含まれる。
明細書は、ラクタム、たとえばカプロラクタムをポリエ
ーテルアミドと接触しつつ重合することを含む、エーテ
ル結合の存在しないポリラクタムと、ポリ（４，７−ジ
オキサデカメチレンアジポアミド）のようなポリエーテ
ルアミドとのブロック共重合体の製造方法を教示してい
る。少なくとも１種のラクタム及びポリエーテルアミド
は、ラクタムが重合してブロック共重合体を形成する間
、溶融される。製造された物質は、上記の米国特許第４
，１１３，７９４号、同４，１３０，６０２号及び同４
，１３６，１３３号明細書に記載されたものに類似した
外観である。米国特許第４，２９７，４５４号明細書に
述べられたポリエーテルアミドの例としては、ポリ（４
，７−ジオキサデカメチレンアジポアミド）、ポリ（４
，７−ジオキサデカメチレンセバシンアミド）、ポリ（
４，９−ジオキサドデカメチレンアジポアミド）、ポリ
（４，８−ジオキサ−６，６−ジメチルウンデカメチレ
ンアジポアミド）、ポリ（４，７−ジオキサ−２，９−
ジメチルドデカメチレンアジポアミド）、ポリ（４，７
−ジオキサデカメチレン−２−メチレンアジポアミド）
及びポリ（４−オキサヘプタメチレンアジポアミド）が
含まれる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】ナイロン６は、先に例
として論じた文献に示されるように改良されてきたとは
いえ、改善された吸水性を有しながら、当初のポリアミ
ド材料、この場合はナイロン６の有益な性質を維持する
新しいポリアミドに対する要求は残っている。
として論じた文献に示されるように改良されてきたとは
いえ、改善された吸水性を有しながら、当初のポリアミ
ド材料、この場合はナイロン６の有益な性質を維持する
新しいポリアミドに対する要求は残っている。
【００１４】本発明の目的は、改善された吸水性を有し
、及び／又は水溶性であるナイロン６物質を提供するこ
とである。
、及び／又は水溶性であるナイロン６物質を提供するこ
とである。
【００１５】本発明の他の目的は、非常に特殊なポリエ
チレングリコールジアミンとジカルボン酸から作られた
新規なナイロン６ポリアミドを提供することである。
チレングリコールジアミンとジカルボン酸から作られた
新規なナイロン６ポリアミドを提供することである。
【００１６】本発明の他の目的は、改質ナイロン６の容
易に実施できる製造方法を提供することである。
易に実施できる製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】すなわち、ひとつの形と
して、まずジカルボン酸又はそのエステルを、一般式
して、まずジカルボン酸又はそのエステルを、一般式
【
００１８】
００１８】
【化３】
【００１９】（式中、ｘは２から３の範囲である）を有
する比較的低分子量のポリエチレングリコールジアミン
と反応させて中間体を形成し；ついで該ε−カプロラク
タムと反応させて改質ナイロン６を形成することによっ
て製造されたナイロン６がここに提供される。
する比較的低分子量のポリエチレングリコールジアミン
と反応させて中間体を形成し；ついで該ε−カプロラク
タムと反応させて改質ナイロン６を形成することによっ
て製造されたナイロン６がここに提供される。
【００２０】驚くべきことに、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｅ
ＤＲ アミン類のような特定な比較的低分子量のポリエ
チレングリコールジアミン、特にトリエチレングリコー
ルジアミン及びテトラエチレングリコールジアミンを組
み合わせるときにのみ、改善された吸水性を有するコポ
リアミドを製造するように、ナイロン６を改質し得るこ
とが見出された。予想しなかったことに、すべての低分
子量物質が等しく効果的なのではない。たとえば、ビス
アミノエチルエーテル（ＢＡＥＥ）は、ただ１個の−（
ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）−基の有無がトリエチレングリコ
ールジアミンと異なるだけであるが、驚くべきことに弱
い繊維を与える。
ＤＲ アミン類のような特定な比較的低分子量のポリエ
チレングリコールジアミン、特にトリエチレングリコー
ルジアミン及びテトラエチレングリコールジアミンを組
み合わせるときにのみ、改善された吸水性を有するコポ
リアミドを製造するように、ナイロン６を改質し得るこ
とが見出された。予想しなかったことに、すべての低分
子量物質が等しく効果的なのではない。たとえば、ビス
アミノエチルエーテル（ＢＡＥＥ）は、ただ１個の−（
ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）−基の有無がトリエチレングリコ
ールジアミンと異なるだけであるが、驚くべきことに弱
い繊維を与える。
【００２１】本発明の新規なポリエーテルアミドは多く
の異なる反応によって作られる。一般に、ε−カプロラ
クタムはジカルボン酸と、
の異なる反応によって作られる。一般に、ε−カプロラ
クタムはジカルボン酸と、
【００２２】
【化４】
【００２３】（式中、Ｘは２〜３の範囲である）を有す
るポリエチレングリコールジアミンとの反応生成物（そ
の塩を包含する）と反応する。この例では、ジアミンと
二塩基酸をたがいに混合して塩を形成し、これを交互に
ε−カプロラクタムと反応させる工程を用いる。ここで
「反応する」の定義は室温又は高温において混合によっ
て塩を形成することを包含する。しかし、ジアミンと二
塩基酸はプレポリマーであるアミド酸又はアミドアミン
を形成する反応をすることも可能であり、それは交互に
ε−カプロラクタムと反応して改質ナイロン６を形成す
る。
るポリエチレングリコールジアミンとの反応生成物（そ
の塩を包含する）と反応する。この例では、ジアミンと
二塩基酸をたがいに混合して塩を形成し、これを交互に
ε−カプロラクタムと反応させる工程を用いる。ここで
「反応する」の定義は室温又は高温において混合によっ
て塩を形成することを包含する。しかし、ジアミンと二
塩基酸はプレポリマーであるアミド酸又はアミドアミン
を形成する反応をすることも可能であり、それは交互に
ε−カプロラクタムと反応して改質ナイロン６を形成す
る。
【００２４】本発明のポリエーテルアミドは、一般式
【
００２５】
００２５】
【化５】
【００２６】（式中、ｘは２〜３の範囲である）を有す
る。ｘ＝１のとき、ビス（アミノエチル）エーテル（Ｂ
ＡＥＥ）がジアミンであり、予期しえないことに、ＢＡ
ＥＥはｘが２〜３の場合と対照的に品質的に劣る製品を
与えることが見出された。とくに、ＢＡＥＥ／テレフタ
ル酸を用いるときは弱い繊維を与える。たしかな問題と
して積極的に知られてはいるわけではないが、ＢＡＥＥ
は次式のように、環化してモルホリンとなる副反応が起
こる可能性がある。
る。ｘ＝１のとき、ビス（アミノエチル）エーテル（Ｂ
ＡＥＥ）がジアミンであり、予期しえないことに、ＢＡ
ＥＥはｘが２〜３の場合と対照的に品質的に劣る製品を
与えることが見出された。とくに、ＢＡＥＥ／テレフタ
ル酸を用いるときは弱い繊維を与える。たしかな問題と
して積極的に知られてはいるわけではないが、ＢＡＥＥ
は次式のように、環化してモルホリンとなる副反応が起
こる可能性がある。
【００２７】
【化６】
【００２８】それに加えて、結果として生ずるコポリア
ミドは熱に比較的不安定である。重量熱分析の結果は、
高温で顕著な重量減少を示す。
ミドは熱に比較的不安定である。重量熱分析の結果は、
高温で顕著な重量減少を示す。
【００２９】上記の分子式でｘが２のとき、ジアミンは
トリエチレングリコールジアミンであり、ＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミンとして市販されている
。ｘが３のとき、この化合物はテトラエチレングリコー
ルトリアミンであり、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ−１９２ と
して市販されている。いずれもグリコール類から触媒の
存在下に製造でき、Ｔｅｘｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社か
ら販売されていて、エポキシ硬化剤として有用である。 他のジアミンが上記のジアミンとの組み合わせで、本発
明の範囲内で改質ナイロンを与えることが推定される。 とくに商業的に得られる製品であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ
ＥＤ− シリーズアミン（分子量が６００又はそれ以
上のポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの混合
物の両末端をアミン化したもの）は、ここに共反応剤と
して考えられる。
トリエチレングリコールジアミンであり、ＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミンとして市販されている
。ｘが３のとき、この化合物はテトラエチレングリコー
ルトリアミンであり、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ−１９２ と
して市販されている。いずれもグリコール類から触媒の
存在下に製造でき、Ｔｅｘｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社か
ら販売されていて、エポキシ硬化剤として有用である。 他のジアミンが上記のジアミンとの組み合わせで、本発
明の範囲内で改質ナイロンを与えることが推定される。 とくに商業的に得られる製品であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ
ＥＤ− シリーズアミン（分子量が６００又はそれ以
上のポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの混合
物の両末端をアミン化したもの）は、ここに共反応剤と
して考えられる。
【００３０】いくつかの先行する物質は、単にＥＤ−シ
リーズの型のアミンを用いている。比較的低分子量のＥ
ＤＲ アミンを用いることは、ＥＤ−シリーズアミンに
まさる利点がある。低分子のＥＤＲ アミンは蒸留して
純度のよい製品とすることができ、それは蒸留できない
ＥＤ−シリーズのアミンと対照的に、ナイロン製品にと
って重要である。そのうえ、ＥＤＲ アミンの使用は、
より高い分子量のＥＤ−シリーズのアミンを用いて形成
されたものに比べて、より予見できる性質を与えながら
、当初の構造の無欠陥性を維持することを助ける。
リーズの型のアミンを用いている。比較的低分子量のＥ
ＤＲ アミンを用いることは、ＥＤ−シリーズアミンに
まさる利点がある。低分子のＥＤＲ アミンは蒸留して
純度のよい製品とすることができ、それは蒸留できない
ＥＤ−シリーズのアミンと対照的に、ナイロン製品にと
って重要である。そのうえ、ＥＤＲ アミンの使用は、
より高い分子量のＥＤ−シリーズのアミンを用いて形成
されたものに比べて、より予見できる性質を与えながら
、当初の構造の無欠陥性を維持することを助ける。
【００３１】他の必須の共反応剤は、一般式ＨＯＯＣ−
Ｒ−ＣＯＯＨを有することのできるジカルボン酸である
。ここにＲは、ひとつの実施態様として炭素数３〜３４
を有するアルキレン基又はアリーレン基であり得るし、
好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜
９である。本発明の他の様相では、ジカルボン酸は、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソフタル酸及びそれらの混合物を包含する
グループから選ばれることができ、これらは一般式の定
義に含まれるが、限定を必要とするものではない。アジ
ピン酸はとくに好ましいジカルボン酸である。 これらの酸のエステルもまた用いられる。
Ｒ−ＣＯＯＨを有することのできるジカルボン酸である
。ここにＲは、ひとつの実施態様として炭素数３〜３４
を有するアルキレン基又はアリーレン基であり得るし、
好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜
９である。本発明の他の様相では、ジカルボン酸は、ア
ジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソフタル酸及びそれらの混合物を包含する
グループから選ばれることができ、これらは一般式の定
義に含まれるが、限定を必要とするものではない。アジ
ピン酸はとくに好ましいジカルボン酸である。 これらの酸のエステルもまた用いられる。
【００３２】一般に、吸収される水の量は、アミド含有
量と酸素含有量の双方に依存する。コポリアミドの吸水
量は、仕込まれた塩の量比が増えるに従って増加する。 同じ重量比では、ＥＤＲ−１９２ の場合の方が酸素含
有量が高いので、ＥＤＲ−１４８ アミンの場合よりも
ＥＤＲ−１９２ を用いたときの吸水量の方が大きい。 ひとつの様相として、塩とε−カプロラクタムの混合物
の中の塩の割合は約５〜約５０％、より好ましくは約１
０〜約３０％である。
量と酸素含有量の双方に依存する。コポリアミドの吸水
量は、仕込まれた塩の量比が増えるに従って増加する。 同じ重量比では、ＥＤＲ−１９２ の場合の方が酸素含
有量が高いので、ＥＤＲ−１４８ アミンの場合よりも
ＥＤＲ−１９２ を用いたときの吸水量の方が大きい。 ひとつの様相として、塩とε−カプロラクタムの混合物
の中の塩の割合は約５〜約５０％、より好ましくは約１
０〜約３０％である。
【００３３】すでに記されているように、新規な共重合
体は、エチレングリコールジアミンとジカルボン酸の塩
（モル比１：１に保つ）に、ε−カプロラクタムを、広
い温度範囲としては約２００〜３００℃、狭い範囲では
約２３０〜２８０℃の加熱下に接触させることによって
直接作られる。この反応は触媒を必要としないが、有益
であることが証明される触媒が見出されるかもしれない
。反応はまったく選択的であり、ほぼ定量的な収量で改
質ナイロン６が得られる。生成物は一般に淡色の固体で
ある。
体は、エチレングリコールジアミンとジカルボン酸の塩
（モル比１：１に保つ）に、ε−カプロラクタムを、広
い温度範囲としては約２００〜３００℃、狭い範囲では
約２３０〜２８０℃の加熱下に接触させることによって
直接作られる。この反応は触媒を必要としないが、有益
であることが証明される触媒が見出されるかもしれない
。反応はまったく選択的であり、ほぼ定量的な収量で改
質ナイロン６が得られる。生成物は一般に淡色の固体で
ある。
【００３４】
【発明の効果】これらの新規なコポリアミドは、繊維の
ような、良好な吸水性が望まれるような用途に有用であ
る。繊維では、いくらかの湿気を加えることにより、望
ましくない静電荷を帯びる傾向を減ずることが知られて
いる。それに加えて、ほとんどの改質ナイロン６材料は
また、まったく柔軟である。コポリアミドの吸水率は、
ポリエチレングリコールジアミンの含有量が増加するに
つれて増加する、コポリアミドは、ポリエチレングリコ
ールジアミンのアジポアミドを大量に加えると、水溶性
にすることができる。
ような、良好な吸水性が望まれるような用途に有用であ
る。繊維では、いくらかの湿気を加えることにより、望
ましくない静電荷を帯びる傾向を減ずることが知られて
いる。それに加えて、ほとんどの改質ナイロン６材料は
また、まったく柔軟である。コポリアミドの吸水率は、
ポリエチレングリコールジアミンの含有量が増加するに
つれて増加する、コポリアミドは、ポリエチレングリコ
ールジアミンのアジポアミドを大量に加えると、水溶性
にすることができる。
【００３５】
【実施例】本発明の生成物と方法は、以下の実施例を参
照してより詳細に述べられるが、これに限定されるもの
ではない。
照してより詳細に述べられるが、これに限定されるもの
ではない。
【００３６】実施例１〜１２
改質ナイロン６を合成する一般的な手順試験管に３．０
０１ｇのε−カプロラクタム、０．５９５ｇのテレフタ
ル酸／ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミン塩
及び２．０ｇの水を仕込んだ。窒素パージ管を備えたガ
ラス反応器の中にこの試験管を置いた。反応器を１７０
℃に３０分、それから２６０℃に５時間加熱した。黄色
の脆い固体が得られた。生成物を繊維に引き出した。以
上に示す実施例１の方法により、改質剤として用いる塩
の種類と量を変えて、実施例２〜１２の重合を行った。 これらの実施例で得られた生成物の性質を表１に示す。
０１ｇのε−カプロラクタム、０．５９５ｇのテレフタ
ル酸／ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミン塩
及び２．０ｇの水を仕込んだ。窒素パージ管を備えたガ
ラス反応器の中にこの試験管を置いた。反応器を１７０
℃に３０分、それから２６０℃に５時間加熱した。黄色
の脆い固体が得られた。生成物を繊維に引き出した。以
上に示す実施例１の方法により、改質剤として用いる塩
の種類と量を変えて、実施例２〜１２の重合を行った。 これらの実施例で得られた生成物の性質を表１に示す。
【００３７】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 ジカルボン酸又はそのエステルを、一
般式 【化１】 （式中、ｘは２から３の範囲である）を有するポリエチ
レングリコールジアミンと反応させて中間体を形成し；
該中間体をε−カプロラクタムと反応させて改質ナイロ
ン６を形成する；段階を含む改質ナイロン６を製造する
方法。 - 【請求項２】 ジカルボン酸又はそのエステルが一般
式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数３〜３４
のアルキレン基又はアリーレン基である）で示されるジ
カルボン酸又はそのエステルである請求項１記載の方法
。 - 【請求項３】 ジカルボン酸又はそのエステルがアジ
ピン酸又はそのエステルである請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 全反応物に対する中間体の割合が５〜
５０％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】 中間体とε−カプロラクタムの反応を
温度２００〜３００℃の範囲で行う請求項１〜４のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
方法で製造した改質ナイロン６を含む織物材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US506989 | 1990-04-10 | ||
| US07/506,989 US5030710A (en) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | Nylon-6 modified with low molecular weight polyethylene glycol diamines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227631A true JPH04227631A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=24016832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3103571A Pending JPH04227631A (ja) | 1990-04-10 | 1991-04-10 | 低分子量ポリエチレングリコールジアミンで改質された改良ナイロン６の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5030710A (ja) |
| EP (1) | EP0451952B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04227631A (ja) |
| CA (1) | CA2038642C (ja) |
| DE (1) | DE69117085T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024500502A (ja) * | 2020-12-24 | 2024-01-09 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | 多元共重合によるポリアミドの製造方法、これによって製造されたポリアミドおよびこれを含む組成物 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0739395B1 (en) * | 1993-11-03 | 1998-12-02 | H.B. Fuller Automotive Products, Inc. | Heat curable toughened epoxy resin compositions |
| JPH10508343A (ja) * | 1994-07-28 | 1998-08-18 | ポール・コーポレーション | 繊維質ウェブ及びその製造方法 |
| US5582907A (en) * | 1994-07-28 | 1996-12-10 | Pall Corporation | Melt-blown fibrous web |
| WO1997010303A1 (en) * | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Du Pont | Thermoplastic resin composition |
| DE10034250C2 (de) * | 2000-07-14 | 2003-04-17 | Siemens Ag | Konfokales Abbildungssystem |
| US20030196275A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-10-23 | Rayborn Randall L. | Treated textile article having improved moisture transport |
| DE60211281T8 (de) * | 2001-11-27 | 2007-09-06 | Ube Industries, Ltd., Ube | Polyamide mit geringer Wasseraufnahmekapazität |
| US7057008B2 (en) * | 2002-05-14 | 2006-06-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Packaging and containers made of water-soluble polyamides and processes for their manufacture |
| DE102008026075B4 (de) * | 2008-05-30 | 2015-04-30 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unter Verwendung von Carbonsäuren und Amiden |
| CN106977713B (zh) * | 2017-04-21 | 2020-03-06 | 株洲时代工程塑料科技有限责任公司 | 一种多元共聚尼龙的制备方法 |
| KR102339256B1 (ko) * | 2017-09-26 | 2021-12-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
| CN115093700A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-23 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 一种尼龙弹性体材料及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3044987A (en) * | 1958-08-05 | 1962-07-17 | Du Pont | Segmented copolymers and process for preparing same |
| GB1108812A (en) * | 1964-05-12 | 1968-04-03 | Ici Ltd | Polyamides |
| US3454534A (en) * | 1964-08-12 | 1969-07-08 | Monsanto Co | Preparation of nylon with polyalkylene glycol diamine as additive |
| US4113794A (en) * | 1975-03-12 | 1978-09-12 | Sun Ventures, Inc. | Copolymer of blocks of random poly(dioxa-amide) and polyamide |
| US4130602A (en) * | 1975-03-12 | 1978-12-19 | Sun Ventures, Inc. | Block copolymer of poly(dioxa-amide) and polyamide |
| US4136133A (en) * | 1975-03-27 | 1979-01-23 | Sun Ventures, Inc. | Block copolymer of poly (oxa-amide) and polyamide |
| US4044071A (en) * | 1976-11-08 | 1977-08-23 | Suntech, Inc. | Single step preparation of block copolymer of polyamides |
| US4045511A (en) * | 1976-11-08 | 1977-08-30 | Suntech, Inc. | Minimum energy process for preparing block copolymers of polyamides |
| US4297454A (en) * | 1979-11-14 | 1981-10-27 | Suntech, Inc. | Manufacture of a block copolymer containing a polyetheramide and a polylactam |
| JPS5790017A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-04 | Toray Ind Inc | Production of polyether-ester-amide |
| FR2548196B1 (fr) * | 1983-06-28 | 1986-09-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Copolyetheramides techniques souples a basse temperature |
| JPS60228533A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-13 | Toray Ind Inc | ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 |
| CS256118B1 (en) * | 1986-02-18 | 1988-04-15 | Vladimir Kubanek | Polymer sorbent for colloidal and sensory stabilization of drinks and method of its production |
-
1990
- 1990-04-10 US US07/506,989 patent/US5030710A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-11 DE DE69117085T patent/DE69117085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-11 EP EP91302021A patent/EP0451952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-19 CA CA002038642A patent/CA2038642C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-10 JP JP3103571A patent/JPH04227631A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024500502A (ja) * | 2020-12-24 | 2024-01-09 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | 多元共重合によるポリアミドの製造方法、これによって製造されたポリアミドおよびこれを含む組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2038642A1 (en) | 1991-10-11 |
| CA2038642C (en) | 2002-02-19 |
| EP0451952B1 (en) | 1996-02-14 |
| EP0451952A3 (en) | 1993-02-03 |
| US5030710A (en) | 1991-07-09 |
| DE69117085D1 (de) | 1996-03-28 |
| DE69117085T2 (de) | 1996-06-05 |
| EP0451952A2 (en) | 1991-10-16 |
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