JPH0425844A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、親
水性表面を有する支持体との接着性が改良され、かつア
ルカリ性水溶液に可溶性の光重合性感光層を設けた感光
性平版印刷版に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光性画像形成層
として用いる試みは多く、特公昭４６−３２７１４号公
報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー
、モノマー及び光重合開始剤から成る基本組成、特公昭
４９−３４０４１号公報に開示されているようなバイン
ダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化
効率を改善した組成、特公昭４８−３８４０３号、特公
昭５３−２７６０５号の各公報及び英国特許第１３８８
４９２号明細書等に開示されているような新規な光重合
開始剤を用いた組成等が知られている。

しかしながら、感光層は、アルミニウム支持体との接着
力が不十分なためそのままで用いると、現像中にブラシ
などでこすることにより画像が剥離したり、傷を生じた
りして、十分な画像強度が得られず、特に、低露光時で
はこの傾向が顕著なため、結果的に感度が低くなるなど
問題となっていた。

この接着性不良を改良するため、多くの試みがなされて
いる。例えば、特開昭５４−７２１０４号公報、米国特
許第３９０５８１５号明細書に開示されているようなネ
ガ作用ジアゾ樹脂を下塗り層として用いる試み、特開昭
６１−３８９４３号に開示されるようなジアゾ樹脂を感
光性組成物中へ添加する試み、各種接着層を用いる試み
、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂を下塗りに用いる試みがあり、また、支持体側
の接着力を高めるために、特公昭４６−２６５２１号公
報に記載されるアルミニウム板の表面にリン酸電解液を
用いて陽極酸化皮膜を形成した支持体や特開昭４９−８
４２８号、特開昭４９−１２９０３号、特開昭５０−１
３８９０３号、特開昭４９−９３１０１号の各公報に記
載されている硫酸電解後、リン酸やポリリン酸又はアル
カリ液を用いてエツチング処理して、陽極酸化皮膜のボ
ア径を拡げたアルミニウム支持体を用いる方法が知られ
ている。

しかしながら、これらの方法では、平版印刷版を例えば
アルカリ水からなる現像液で現像する場合には、平版印
刷版としての性能が不十分であり、例えば、ネガ作用ジ
アゾ樹脂を用いる場合には、アルカリ性現像液への溶解
性が悪く、結果的に非画像部に、ジアゾ樹脂及び感光層
が残膜として残ってしまい、印刷時の汚れとなるなど問
題となっている。

また、各挿接着層を用いる場合にも、現像時に除去され
易（、画像部の接着力にすぐれる、という相反する性能
を共に満足させることが出来ない。

更に、アルミニウム支持体側から、接着力を高める方法
の場合には、感光層との接着力が高まると同時に、印刷
時に非画像部のアルミニウム支持体がインキを受は付は
易くなり、そのため、汚れ易くなってしまう等の問題点
があった。

〔発明が解決しようとする課Ｂ］ 従って、本発明は、光重合性感光性組成物を用い、それ
により得られる感光層のすぐれた性能を保持しつつ、ア
ルカリ性現像液で現像出来るとともに、印刷性能にすぐ
れた平版印刷版を与える、感光性平版印刷版を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、親水性表面を有する支持体上に、エチレン
性不飽和結合を有する重合可能な化合物、光重合開始剤
及びアルカリ水可溶性又は膨潤性で、かつフィルム形成
可能な高分子重合体を含む光重合性感光層と、必要によ
り該支持体と怒光層間に中間層とを設けた感光性平版印
刷版において、特定の官能基°を有するジアゾ樹脂を、
その中間層又は感光層中に含有させることによって上記
目的が達成されることを見い出し、この知見に基づいて
本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、親水性表面を有する支持体上に、エチ
レン性不飽和結合を有する重合可能な化金物、光重合開
始剤及びアルカリ水可溶性又は膨潤性でかつフィルム形
成可能な高分子重合体を含む光重合性感光層と、必要に
応じて該支持体と該感光層の間゛に中間層とを有する感
光性平版印刷版において、前記感光層中に、又は上記中
間層を有する場合には前記感光層及び／又は中間層中に
、少なくとも１個のリンの酸素酸基を有するジアゾ樹脂
を含有させることを特徴とする感光性平版印刷版である
。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中に少な
くとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であ
って、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及
び他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重
合体などの化学的形態をもつものである。それらの例と
しては不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げ
られる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のアルカリ金
属塩、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩などがある
。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステル、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、１．３−ブタンジオールジアクリ
レート、テトラメチレングリコ、−ルジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート
、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレ
ート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトール
ペンタアクリレート、ソルビトールへキサアクリレート
、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる
。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトー
ルトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレ
ート、ビス−〔ｐ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ
−（メタクリルオキシエトシキ）フェニル］ジメチルメ
タン等が挙げられる。イタコン酸エステルとしては、エ
チレングリコールシイタコネート、プロピレングリコー
ルシイタコネート、１．３−ブタンジオールシイタコネ
ート、１．４−ブタンジオールシイタコネート、テトラ
メチレングリコールシイタコネート、ペンタエリスリト
ールシイタコふ一ト、ソルビトールテトライタコネート
等が挙げられる。クロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネー
ト、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロネート、ペンタエリスリトールジイソクロト
ネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げ
られる。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等が挙げられる。更に、前述のエステルの混合物も挙げ
ることができる。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリルアミド、１６−へキサメチレン
ビス−アクリルアミド、１．６−へキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等が挙げられる。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に
記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ｉ
）で示される水酸基を含有するビニル七ツマ−を付加せ
しめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する
ビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣ［ｌ２ＣＨ（Ｒ’　）ＯＨ（
１”）（ただし、Ｒ及びＲ′と水素原子又はメチル基を
示す。） 本発明で使用される光重合開始剤としては、米国特許第
２，３６７．６６０号明細書に開示されているビシナー
ルポリケタルドニル化合物、米国特許第２．３６７．６
６１号及び第２，３６７．６７０号明細書に開示されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許第２．４４８，８
２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米
国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されている
α−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物
、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，
７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米
国特許第３，５４９．３６７号明細書に開示されている
トリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニ
ルケトンの組合せ、米国特許第３．８７０，５２４号明
細書に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国
特許第４，２３９，８５０号明細書に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−５−）リア
ジン系化合物及び米国特許第３，７５１，２５９号明細
書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、
米国特許第４，２１２．９７（号明細書に開示されてい
るオキサジアゾール化合物等が含まれ、その使用量は光
重合性組成物の総重量を基準にして、約０．５重量％〜
約１５１ｉ量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲であ
る。

本発明で用いるアルカリ水可溶性又は膨潤性で、かつフ
ィルム形成可能な高分子重合体としては、特公昭５９−
４４６１５号公報に記載されているようなベンジル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じて
その他の付加重合性ビニルモノマー共重合体；特公昭５
４−３４３２７号公報に記載されているようなメタクリ
ル酸／メタクリル酸メチル（又はメタクリル酸エステル
）共重合体；その他特公昭５８−１２５７７号、特公昭
５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号各公報
に記載されているような（メタ）アクリル酸共重合体；
特開昭５９−５３８３６号公報に記載されているような
アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必
要に応じてその他の付加重合性ビニル七ツマー共重合体
、特開昭５９７１０４８号公報に記載される無水マレイ
ン酸共重合体にペンタユリスリトールトリアクリレート
を半エステル化で付加させたものやビニルメタクリレー
ト／メタクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー共重合体等の重合体中に−ＣＯＯ）Ｉ、　
ＰＯｉＨｚ　、ＳＯＪ、−ＳＯ□ＮＨ２，５ＯｚＮＨＣ
０−基を有し、酸価５０〜２００の酸性ビニル共重合体
を挙げることが出来る。

特にこれらの中でベンジル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー共重合体及びアリル（メタ）アクリレ−ト／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体が好適である。

これらの高分子重合体は、単独又は二種類以上の混合物
として用いることが出来る。高分子重合体の分子量は、
その重合体の種類により広範な値をとりうるが、一般に
は５．　ＯＯＯ〜１００万、好ましくは、１万〜５０万
のものが好適である。高分子重合体の使用量は、全光重
合性組成物に対して１０〜９０！量％、好ましくは、３
０〜８５重量％である。

本発明に用いるジアゾ樹脂は、少なくとも１個のリンの
酸素酸基を有する。

本発明におけるリンの酸素酸基は、 下記−船人 のいずれかにより示される基であ る。

−Ｐ−ＯＲ’ （■） 式中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２は水素原子、アルキル基又
はアリール基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基又は
アリール基を示す。好ましくは、Ｒ２は水素原子を示し
、Ｒ３は水素原子又は炭素数１２以下のアルキル基を示
す。また、特に好ましいリンの酸素酸基としては、（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＶ）で示される基が挙げられる。なお、上
記リンの酸素酸基は、上記ジアゾ樹脂中において分子内
塩を形成していてもよい。

本発明に用いるジアゾ樹脂にリンの酸素酸基を導入する
方法としては有機合成上可能なあらゆる方法を用いるこ
とができるが、主な方法としては、例えば以下のような
方法を挙げることができる。

（ｉ）リンの酸素酸基を有する芳香族ジアゾニウム化合
物とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カルボ
ニル化合物の等側体との縮合反応。

（１１）芳香族ジアゾニウム化合物とリンの酸素酸基を
有するアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カル
ボニル化合物の等側体との縮合反応。

（ｉｊ）芳香族ジアゾニウム化合物とリンの酸素酸基を
有する芳香族化合物とアルデヒド又はケトンもしくはそ
れら活性カルボニル化合物の等側体との共縮合反応。

以下、上記（ｉ）〜（ｉｊ）の方法について詳述する。

（ｉ）の方法は、リンの酸素酸基を有するジアゾニウム
化合物とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カ
ルボニル化合物の等側体との縮合反応によるものであり
、リンの酸素酸基を有するジアゾニウム化合物の具体例
としては、好ましくは、下記−船人（■）、（ＩＸ）又
は（Ｘ）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ４はリンの酸素酸基又は少なくとも１個のリン
の酸素酸基を有する基を示し、Ｒ５は水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基又はカルボキシエステル基を示し、Ｒｈは水素原
子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原
子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘ−はアニオ
ンを示し、そしてＹは−ＮＨ−１−〇−１−３−を示し
、ｎは１又は２を示す。なお、Ｘ−はジアゾニウム化合
物に結合したリンの酸素酸のアニオンであってもよい。

さらに好ましくはＲ４はリンの酸素酸基、リンの酸素酸
基を有する炭素数１〜１６のアルキル基、リンの酸素酸
基を有する炭素数１〜１６のアルコキシ基、リンの酸素
酸基を有する炭素数１〜１６のアルキルアミド基又はリ
ンの酸素酸基を有する炭素数１〜１６のアルキルエステ
ル基を示し、Ｒ５は水素原子を示し、Ｒ＆は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキ
シ基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｙは−ＮＨ
−を示し、ｎは１を示す。

上記−船人（■）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で示される化合
物としては、具体的には、例えば、４−ジアゾ−４′−
ジヒドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒ
ドロキシホスフィニルジフェニルアミン、４−ジアゾ−
３−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルアミン
、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−２′ジヒドロキシホスフイニ
ルオキシジフエニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒド
ロキシホスフイニル−４′−メトキシジフェニルアミン
、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニルオキシ
−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−
ジヒドロキシホスフィニル−４′−メトキシジフェニル
アミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
２−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エトキシジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニ
ルオキシ−４′−エトキシジフエニルアミン、４−ジア
ゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エトキシ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシ−４′−エトキシジフェニルアミン、
４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィニル−４′−エ
トキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシ−４′−エトキシジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−２′−ジヒドロキシホスフィニル−４
′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシ−４′−メチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−
４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシル４′−メチルジフエニル
アミン、４−ジアゾ−３〜ジヒドロキシホスフィニル−
４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシ−４′−メチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニル−
４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２〜ジヒ
ドロキシホスフイニルオキシ−４′−エチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２′〜ジヒドロキシホスフィニル
−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−
ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−エチルジフェ
ニルアミン、４−シアソー３′−ジヒドロキシホスフィ
ニル−４′−エチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３
′−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−４′−エチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４’−（２−ジヒドロキ
シホスフィニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４’　−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチ
ル）ジフェニルアミン、４−ジアゾル４′ジヒドロキシ
ホスフイニルメチルジフエニルアミン、４−ジアゾ−４
′−ジヒドロキシホスフイニルオキシメチルジフエニル
アミン、４−ジアゾ−４’　−（２−ジヒドロキシホス
ホニルオキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４′（２−ジヒドロキシホスホニルオキシエトキシ）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’　−（３−ジヒド
ロキシホスホニルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−
ジアゾ−４’−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシ
プロポキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’　−
（３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）ジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４’−（３−ジヒドロキシホスフ
ィニルオキシプロビル）ジフェニルアミン、４−シアソ
ー２．５−ビス−（ジヒドロキシホスフィニルメチル）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシメチル）ジフェニルアミン
、４−ジアゾ−２，５−ビス＝（２−ジヒドロキシホス
フィニルエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，
５−ビス−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチ
ル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（
３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）ジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（３−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシプロピル）ジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２−（３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル
）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−（３−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシプロピル）ジフェニルアミン、
４−ジアゾ−３ジヒドロキシホスフイニルメチルジフエ
ニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシオキシホス
フィニルメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３（２
−ジヒドロキシホスフィニルエチル）ジフェニルアミン
、４−ジアゾ−３−（２−ジヒドロキシホスフィニルオ
キシエチル）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，５−
ビス−（ジヒドロキシホスフィニルメトキシ）ジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−２，５−ビス−（ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシメトキシ）ジフェニルアミン、４−
シアソー２．５−ビス＝（３−ジヒドロキシホスフィニ
ルプロポキシ）ジフェニルアミン、４−シア／’−２５
−ビス−（３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロポ
キシ）ジフェニルアミン、４−シアソー４′−ジヒドロ
キシホスフイニルジフエニルエーテル、４−ジアゾ−４
′−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルエーテ
ル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニルジフ
ェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホ
スフィニルオキシジフェニルスルフィド、４−ジアシー
２−ジヒドロキシホスフィニルジフェニルエーテル、４
−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェ
ニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシホスフィ
ニルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒドロキ
シオキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−ジヒド
ロキシホスフィニルジフェニルスルフィド、４−ジアゾ
−３−ジヒドロキシホスフィニルオキシジフェニルスル
フィド、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニル
メチルジフェニルエーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒド
ロキシホスフィニルオキシメチルジフェニルエーテル、
４−ジアゾ−４′（２−ジヒドロキシホスフィニルエチ
ル）ジフェニルエーテル、４−シアソー４’　−（２−
ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフェニルエ
ーテル、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィニル
メチルジフェニルスルフィド、４−ジアン４′−ジヒド
ロキシホスフイニルオキシメチルジフエニルスルフイド
、４−ジアゾ−４’　−（２ジヒドロキシホスフイニル
エチル）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−４’　−
（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエチル）ジフェ
ニルスルフィド、４−シアソー４′−ジヒドロキシホス
フィニルメトキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ４′
−ジヒドロキシホスフィニルオキシメトキシジフェニル
エーテル、４−シアソー４’−（２ジヒドロキシホスフ
イニルエトキシ）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−
４’−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキシエトキシ
）ジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−２−（２−ジヒ
ドロキシホスフィニルエチル）ジフェニルスルフィド、
４−ジアゾ−２−（２−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シエチル）ジフェニルスルフィド、４−シアソー３−ジ
ヒドロキシホスフィニルメチルジフェニルエーテル、４
−ジアゾ−３−ジヒ］Ｓロキシホスフィニルオキシメチ
ルジフェニルスルフィド、４−シアソー４′−ジヒドロ
キシホスフィノオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−
４′−ジヒドロキシホスフィノジフェニルアミン、４−
ジアゾ−４′−ヒドロキシホスフィノジフェニルアミン
、４−ジアゾ−４′−ヒドロキシホスフィニルジフェニ
ルアミン、４−シアソー３−ジヒドロキシホスフィノオ
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−ジヒドロキシ
ホスフィノジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−ジヒド
ロキジホスフィノオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−２−ジヒドロキシホスフィノジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２′−ヒドロキシホスフィノジフェニルアミン
、４−ジアゾ−２′−ヒドロキシホスフィニルジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノ
オキシメチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジ
ヒドロキシホスフィノメチルジフェニルアミン、４−ジ
アゾ−４′−ジヒドロキシホスフィノオキシメトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホス
フィノメトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−
（２−ジヒドロキシホスフィノオキシエトキシ）ジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４’　−（２−ジヒドロキシ
ホスフィノエトキシ）ジフェニルアミン、４−ジアゾ−
３−ジヒドロキシホスフィノオキシメチルジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２−ジヒドロキシホスフィノメトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−２’　−（２−ヒド
ロキシホスフィノエチル）ジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−３′（２−ヒドロキシホスフィニルエトキシ）ジフ
ェニルアミンなどが挙げられる。

本発明に用いられる（ｉ）方法のジアゾ樹脂の合成法と
しては、例えば、リンの酸素酸基を有するジアゾニウム
化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１ｓｏ−ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチル
ケトン又はアセトフェノンのようなリンの酸素酸基を有
していない活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルとをモル比で各々好ましくは１．　：　１００〜１：
０．２、さらに好ましくは１：１０〜１：０．５の割合
において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられる。縮
合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂のリンの酸素
酸基含有量を調整するために、リンの酸素酸基を有して
いないジアゾニウム化合物及び／又は、リンの酸素酸基
、ジアゾニウム基をともに有しない芳香族化合物を併用
することができる。リンの酸素酸基を有していないジア
ゾニウム化合物としては、好ましくは４−ジアゾジフェ
ニルアミン骨格、４−ジアゾジフェニルエーテル骨格、
４−ジアゾジフェニルスルフィド骨格を有する芳香族ジ
アゾニウム化合物が挙げられる。

より具体的には例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プロポキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−１−プロポキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−エチル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４’　−ｎ−プロピル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４’　−ｉ−プロピル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４′−ｎ〜ブチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−β−ヒドロキシエチル−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４′−Ｔ−ヒドロキシプロピル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシメチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ユ、トキシンチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−メトキシエ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−エトキ
シエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボ
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボ
エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−力ルボ
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−
メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−メトキシ
ジフェニルアミン、２′−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン
、３−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、３エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３ヘキシロキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−β−ヒドロキシエトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、２−メトキシ−５′−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾル３−メト
キシ−６−メチルジフェニルアミン、３３′−ジメチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３’　−ｎ−ブトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、３゜４′−ジメトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、２′−力ルボキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエー
テル、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル
、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、３．
４−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′
カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、３゜３′
−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジア
ゾジフェニルスルフィド、４′−メチル４−ジアゾジフ
ェニルスルフィト、４′−メチル−２５−ジメトキシ−
４−ジアゾジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

前記のリンの酸素酸基、ジアゾニウム基をともに有しな
い芳香族化合物としては、特公昭４９−４８００１号公
報に記載されているような化合物が挙げられる。

また、前記活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルは２種以上を混合して用いてもよく、また、前記活性
カルボニル化合物又はそれらのアセタールの代わりに、
特公昭４９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号の
各公報に記載されているようなメチロール誘導体、又は
特開昭５８−１８７９２５号公報に記載されているよう
なオレフィン性不飽和化合物を用いることもできる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉ）の方法により合成す
る際に使用する酸性媒体の具体例としては、例えば、塩
酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強酸が挙
げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であ
るが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい
。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０〜９
８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの
酸ノ混合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０″Ｃ１好ましくは約０〜
５０゛Ｃである。

（１１）の方法は、芳香族ジアゾニウム化合物とリンの
酸素酸基を有するアルデヒド又はその等個体との縮合反
応によるものであり、合成法としては、例えば、４−ジ
アゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾジフェニルエー
テル骨格又は４−ジアゾジフェニルスルフィド骨格を有
するジアゾ単量体とリンの酸素酸基を有するアルデヒド
又はそのアセタールとをモル比で各々好ましくは１：１
０〜１：０．０５、さらに好ましくは１：２〜１：０、
２の割合において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げら
れる。縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂のリ
ンの酸素酸基含有量ならびに分子量を調整するために、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、１ｓｏ−ブチルアルデヒド
、ヘンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン又
はアセトフェノンのようなリンの酸素酸基を有していな
い活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを縮合
剤として併用したり、ジアゾニウム基を有しない芳香族
化合物を共縮合させたりすることができる。上記のリン
の酸素酸基を有していない活性カルボニル化合物として
は、ホルムアルデヒドが最も好ましく、その仕込み比は
ジアゾ単量体に対してモル比で好ましくは、０〜５、さ
らに好ましくは、０．１〜１である。なお、リンの酸素
酸基を有するアルデヒドとリンの酸素酸基を有していな
い活性カルボニル化合物を併用する場合、まず、ジアゾ
単量体とリンの酸素酸基を有するアルデヒドとを酸性媒
体中で縮合させ、ついでより反応性の高い、例えば、ホ
ルムアルデヒドのようなリンの酸素酸基を有していない
活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを用いて
後縮合を行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂を得るこ
とができる。

また、前記のジアゾニウム基を有しない芳香族化合物と
しては、例えば、特公昭４９−４８００１号公報に記載
の化合物が挙げられる。

また、上記のリンの酸素酸基を有していない活性カルボ
ニル化合物又はそれらのアセクールの代わりに、特公昭
４９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号の各公報
に記載されているようなメチロール誘導体、又は特開昭
５８−１８７９２５号公報に記載されているようなオレ
フィン性不飽相比合物を用いることもできる。

本発明に用いられるジアゾ単量体は、少なくとも１つの
ジアゾニウム基で置換された芳香族環を有する化合物で
あり、好ましくは、下記−船人（ＸＩ）で示される芳香
族ジアゾ化合物が挙げられる。

式中、Ｒ”は水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシエ
ステル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基もしくはヒドロキシル基を示す。

Ｒ９は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基
を示す。

Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し
、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ
基を示す。

Ｘ−はアニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の無
機酸又は有機酸のアニオンを示す。

具体的には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩
化水素酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化
水素酸；硫酸；硝酸；リン酸（５価のリン）、特にオル
トリン酸、無機イソ−およびペテロ多酸、例えばリンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族または芳香族
ホスホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホス
フィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸
、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサ
フルオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族および芳香族ス
ルホン酸等のアニオンが挙げられる。

Ｙは−ＮＨ−−０−１又は−Ｓ−を示し、好ましくは−
ＮＨ−を示す。

上記−船人（χ■）で示される芳香族ジアゾ化合物の具
体例としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プロポキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−１−プロポキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−エチル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４’　−ｎ−プロピル−４＝ジアゾジ
フエニルアミン、４′−１−プロピル−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４’　−ｎ−ブチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′β−ヒドロキシエチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−Ｔ−ヒドロキシプロピル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−メトキシメチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキシメチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−メトキシエチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−エトキシエ
チル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボメト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボエト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−力ルボキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−メトキシジフ
ェニルアミン、２′−メトキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジ
アゾジフェニルアミン、３−へキシロキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、３−β−ヒドロキシエトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、２−メトキシ−５′−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３メトキ
シ−６−メチルジフェニルアミン、３゜３′−ジメチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３’　−ｎ−ブトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、３．４′−ジメトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、２′−力ルボキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエー
テル、４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル
、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、３゜
４′−ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４
′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、３，
３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−
ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４−ジア
ゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−２，５−ジメ
トキシ−４−ジアゾジフェニルスルフィドなどが挙げら
れる。

このうち、特に好ましい芳香族ジアゾ化合物としては、
４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−エトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニル
アミンが挙げられる。

上記リンの酸素酸基を有するアルデヒド又はそのアセタ
ールとしては、好ましくは下記−船人（Ｘｆｌ）で示さ
れる構造を有するアルデヒド又はそれらのアセタールが
含まれる。

Ｒ”　　　　　　　（Ｘｎ） ＣＨ○ 式中、Ｒ１１は単結合又は置換基を有していてもよい２
価の炭素数１〜１４の有機基（例えば、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基など）を示す。Ｒ
Ｉ　＋に置換しうる基としては、例えばアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、置換あるいは無置換アミノ基、カル
ボキシエステル基、アミド基又はカルボキシル基などが
含まれる。また、Ｒ１＋は鎖中に連結基として、エーテ
ル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、
カーボネート！、アミノ基などを含んでいてもよい。Ｚ
は前記（ｎ）〜（■）式で示されるリンの酸素酸基を示
す。

上記−船人（ＸＩ［）で示されるリンの酸素酸基を有す
るアルデヒド又はそのアセクールの具体例としては、例
えば、２−オキソ−１−エチルリン酸、２−オキソ−１
−エチル亜リン酸、２−オキソ−１−エチルホスホン酸
、２−オキソ１−エチル亜ホスホン酸、２−オキソ−１
−エチルホスフィン酸、２−オキソ−１−エチル亜ホス
フィン酸、３−オキソ−１−プロピルリン酸１．３−オ
キソ−１−プロピル亜リン酸、３−オキソ１−プロピル
ホスホン酸、３−オキソ−１−プロピル亜ホスホン酸、
３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸、３−オキソ−
１−プロピル亜ホスフィン酸、４−オキソ−１−ブチル
リン酸、４−オキソ−１−ブチル亜リン酸、４−オキソ
−１−ブチルホスホン酸、４−オキソ−１−ブチル亜ホ
スホン酸、４−オキソ−１−ブチルホスフィン酸、４−
オキソ−１−ブチル亜ホスフィン酸、５−オキソ−１−
ペンチルリン酸、５−オキソ−１−ペンチル亜リン酸、
５−オキソ−１−ペンチルホスホン酸、５−オキソ−１
−ペンチル亜ホスホン酸、５−オキソ−１−ペンチルホ
スフィン酸、５−オキソ−１−ペンチルホスフィン酸、
５−オキソ１−ペンチル亜ホスフィン酸、６−オキソ−
１−ヘキシルリン酸、６−オキソ−１−ヘキシル亜リン
酸、６−オキソ−１−ヘキシルホスホン酸、６−オキソ
−１−ヘキシル亜ホスホン酸、６−オキソ−１−ヘキシ
ルホスフィン酸、６−オキソ−１＝ヘキシル亜ホスフイ
ン酸、２−ホルミルフェニルリン酸、２−ホルミルフェ
ニル亜リン酸、２−ホルミルフェニルホスホン酸、２−
ホルミルフェニル亜ホスホン酸、２−ホルミルフェニル
ホスフィン酸、２−ホルミルフェニル亜ホスフィン酸、
３−ホルミルフェニルリン酸、３−ホルミルフェニル亜
リン酸、３−ホルミルフェニルホスホン酸、３−ホルミ
ルフェニル亜ホスホン酸、３−ホルミルフェニルホスフ
ィン酸、３−ホルミルフェニル亜ホスフィン酸、４−ホ
ルミルフェニルリン酸、４−ホルミルフェニル亜リン酸
、４−ホルミルフェニルホスホン酸、４−ホルミルフェ
ニル亜ホスホン酸、４−ホルミルフェニルホスフィン酸
、４−ホルミルフェニル亜ホスフィン酸、２．　２−’
；メチルー３−オキソー１−プロピルリン酸、２゜２−
ジメチル−３−オキソ〜１−プロピル亜リン酸、２，２
−ジメチル−３−オキソ−１−プロピルホスホン酸、２
．２−ジメチル−３−オキソ１−プロピル亜ホスホン酸
、２．２−ジメチル−３−オキソ−１−プロピルホスフ
ィン酸、２．２−ジメチル−３−オキソ−１−プロピル
亜ホスフィン酸、２，３−ジメチル−４−オキソ−１−
ブチルリン酸、２，３−ジメチル−４−オキソ−１−プ
チルホスホン酸、２−メチル−６−オキソ１−へキシル
リン酸、２−メチル−６−オキソ−１−へキシルホスホ
ン酸、２−ホルミル−４−メトキシフェニルリン酸、２
−ホルミル−４−メトキシフェニルホスホン酸、４−ア
ミノ−３−ホルミルフェニルリン酸、４−アミノ−３−
ホルミルフェニルホスホン酸、４−（２−オキソエチル
）フェニルリン酸、４−（２−オキソエチル）フェニル
ホスホン酸、３−　（３−オキソプロピル）フェニルリ
ン酸、３−（３−オキソプロピル）フェニルホスホン酸
、２，４−ビス（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）ベ
ンズアルデヒド、２，４−ビス（ジヒドロキシホスフィ
ニル）ベンズアルデヒド、２．６−ビス（ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシ）ベンズアルデヒド、２，６−ビス
（ジヒドロキシホスフィニル）ベンズアルデヒド、２−
ホルミル−１−ナフチルリン酸、２−ホルミル１−ナフ
チルホスホン酸、４−ホルミル−１−ナフチルリン酸、
４−ホルミル−１−ナフチルホスホン酸、５−ホルミル
−２−ナフチルリン酸、５−ホルミル−２−ナフチルホ
スホン酸、１．４ビス（ジヒドロキシホスフィニルオキ
シ）−７−ナフチルアルデヒド、１，４−ビス（ジヒド
ロキシホスフィニル）−７−ナフチルアルデヒド、５ア
ミノ−７−ホルミル−２−ナフチルリン酸、５−アミノ
−７−ホルミル−２−ナフチルホスホン酸、５−ホルミ
ル−２−フリルリン酸、５−ホルミル−２−フリルホス
ホン酸、３−ホルミル２−フリルリン酸、３−ホルミル
−２−フリルホスホン酸、５−ホルミル−３−フリルリ
ン酸、５ホルミル−３−フリルホスホン酸、１−オキソ
−１−メチルリン酸、１−オキソ−１−メチルホスボン
酸、３−（４−ホルミルフェノキシ）−１−ブロビルリ
ン酸、３−（４−ホルミルフェノキシ）−１−プロピル
ホスホン酸、４−（４−ホルミルフェノキシ）−１−ブ
チルリン酸、４−（４ホルミルフエノキシ）−１−ブチ
ルホスホン酸、３−（３−ホルミルフェノキシ）−１−
ブチルリン酸、３−（３−ホルミルフェノキシ）−１−
ブチルホスホン酸、４−ホルミル−２−（２−ジヒドロ
キシホスフィニルオキシエチル）安息香酸、４−ホルミ
ル−３−（２−ジヒドロキシホスフィニルエチル）安息
香６．４−ホルミル−３−（３−ジヒドロキシホスフィ
ニルオキシプロビル）安息香酸、４−ホルミル−２−（
３−ジヒドロキシホスフィニルプロピル）安息香酸、４
−ホルミル−４−（４−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シブチル）安息香酸、又はそれらのアセタールなどが挙
げられる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉｉ）の方法により合成
する際に使用する酸性媒体の具体例としては、例えば、
塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強酸が
挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利に７０〜１
００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水である
が、部分的に又は完全に有機溶削、例えばメタノール、
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい。

良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０〜９８
％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの酸
の混合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０°Ｃ１好ましくは約Ｏ〜
５０″Ｃである。

（ｉｉｉ　）の方法は芳香族ジアゾニウム化合物とリン
の酸素酸基を有する芳香族化合物とアルデヒドもしくは
ケトン又は、それらの活性カルボニル化合物の等個体と
の共縮合反応によるものである。

そして上記の芳香族環としては、好ましくは了り−ル基
、例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる
。

また前記のリンの酸素酸基は芳香族環に直接結合してい
てもよく、連結基を介して結合していてもよい。

本発明において１つの芳香族環に結合するリンの酸素酸
基の数としては１〜３が好ましく、また連結基としては
例えば炭素数１乃至４のアルキレン基を挙げることがで
きる。

前記の芳香族化合物はアルデヒド類またはケトン類と縮
合するためには、１つ以上のアリール基の芳香族環上に
少なくとも２つの非置換部位を有することが必要である
。

本発明に用いられる分子中にリンの酸素酸基を有する芳
香族化合物の具体例としては、フェニルリン酸、フェニ
ル亜リン酸、フェニルホスホン酸、フェニル亜ホスホン
酸、フェニルホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、
４−ヒドロキシフェニルリン酸、４−ヒドロキシフェニ
ル亜リン酸、４ヒドロキシフエニルホスホン酸、４−ヒ
ドロキシフェニル亜ホスホン酸、４−ヒドロキシフェニ
ルホスフィン酸、４−ヒドロキシフェニル亜ホスフィン
酸、４−メチルフェニルリン酸、４−メチルフェニル亜
リン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−メチルフ
ェニル亜ホスホン酸、４−メチルフェニルホスフィン酸
、４−メチルフェニル亜ホスフィン酸、４−ｔ−ブチル
フェニルリン酸、４−ｔ−ブチルフェニル亜リン酸、４
−ｔ−ブチルフェニルホスホン酸、４−ｔ−ブチルフェ
ニル亜ホスホン酸、４−ｔ−ブチルフェニルホスフィン
酸、４．−　ｔ−ブチルフェニル亜ホスフィン酸、４−
アミノフェニルリン酸、４−アミノフェニル亜リン酸、
４−アミノフェニルホスホン酸、４−アミノフェニル亜
ホスホン酸、４−アミノフェニルホスフィン酸、４−ア
ミノフェニル亜ホスフィン酸、４−メトキシフェニルリ
ン酸、４−メトキシフェニル亜リン酸、４−メトキシフ
ェニルホスホン酸、４−メトキシフェニル亜ホスホン酸
、４−メトキシフェニルホスフィン酸、４−メトキシフ
ェニル亜ホスフィン酸、４−エトキシフェニルリン酸、
４−エトキシフェニル亜リン酸、４−エトキシフェニル
ホスホン酸、４−エトキシフェニル亜ホスホン酸、４−
エトキシフェニルホスフィン酸、４−エトキシフェニル
亜ホスフィン酸、４エチルフエニルリン酸、４−エチル
フェニル亜リン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４
−エチルフェニル亜ホスホン酸、４−エチルフェニルホ
スフィン酸、４−エチルフェニル亜ホスフィン酸、２−
アミノフェニルリン酸、２−アミノフェニル亜リン酸、
２−アミノフェニルホスホン酸、２−アミノフェニル亜
ホスホン酸、２−アミノフェニルホスフィン酸、２−ア
ミ７１フエニル亜ホスフイン酸、２．４−ジメチルフェ
ニルリン酸、２゜４−ジメチルフェニル亜リン酸、２，
４−ジメチルフェニルホスホン酸、２．４−ジメチルフ
ェニル亜ホスホン酸、２．４−ジメチルフェニルホスフ
ィン酸、２．４−ジメチルフェニル亜ホスフィン酸、２
．６−ジアミツフエニルリン酸、２，６−ジメチルフェ
ニルリン酸、２，６−ジアミツフエニルホスホン酸、２
．６−ジメチルフェニルホスホン酸、２，６−ジアミツ
フエニルホスフイン酸、２．６−ジアミツフエニル亜ホ
スフィン酸、２．５−ジヒドロキシフェニルリン酸、２
゜５−ジヒドロキシフェニル亜リン酸、２．　５−ジヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、２，５−ジヒドロキシフ
ェニル亜ホスホン酸、２，５−ジヒドロキジフェニルホ
スフィン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル亜ホスフィ
ン酸、２−アミノ−４−ヒドロキシフェニルリン酸、２
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル亜リン酸、２−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、２−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル亜ホスホン酸、２−アミノ−４
ヒドロキシフエニルホスフイン酸、２−アミノ４−ヒド
ロキシフェニル亜ホスフィン酸、メシチルリン酸、メシ
チル亜リン酸、メシチルホスホン酸、メシチル亜ホスホ
ン酸、メシチルホスフィン酸、メシチル亜ホスフィン酸
、２．４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルリン酸、
２．４−ジヒドロキジ−６−メチルフェニル亜リン酸、
２゜４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルホスホン酸
、２．４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル亜ホスホ
ン酸、２．４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニルホス
フィン酸、２．４−ジヒドロキシ６−メチルフェニル亜
ホスフィン酸、ベンジルリン酸、ベンジル亜リン酸、ベ
ンジルホスホン酸、ベンジル亜ホスホン酸、ベンジルホ
スフィン酸、ベンジル亜ホスフィン酸、４−メトキシベ
ンジルリン酸、４−メトキシベンジル亜リン酸、４−メ
トキシベンジルホスホン酸、４−メトキシベンジル亜ホ
スホン酸、４−メトキシベンジルホスフィン酸、４−メ
トキシベンジル亜ホスフィン酸、４−ヒドロキシベンジ
ルリン酸、４−ヒドロキシヘンシル亜リン酸、４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジル亜
ホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスフィン酸、４
−ヒドロキシベンジル亜ホスフィン酸、４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニルリン酸、４−　（２−ヒドロキ
シエチル）フェニル亜リン酸、４．−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニルホスホン酸、４−　（２−ヒドロキシ
エチル）フェニル亜ホスホン酸、４−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニルホスフィン酸、４−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニル亜ホスフィン酸、２−フェニルエチル
リン酸、２−フェニルエチル亜リン酸、２−フェニルエ
チルホスホン酸、２−フェニルエチル亜ホスホン酸、２
−フェニルエチルホスフィン酸、２−フェニルエチル亜
ホスフィン酸、１−ナフチルリン酸、１−ナフチル亜リ
ン酸、１−ナフチルホスホン酸、１−ナフチル亜ホスホ
ン酸、１−ナフチルホスフィン酸、１−ナフチル亜ホス
フィン酸、２−ナフチルリン酸、２−ナフチル亜リン酸
、２−ナフチルホスホン酸、２−ナフチル亜ホスホン酸
、２−ナフチルホスフィン酸、２−ナフチル亜ホスフィ
ン酸、２アミノ−１−ナフチルリン酸、２−アミノ−１
−ナフチル亜リン酸、２−アミノ−１−ナフチルホスホ
ン酸、２−アミノ−１−ナフチル亜ホスホン酸、２−ア
ミノ−１−ナフチルホスフィン酸、２−アミノ−１−ナ
フチル亜ホスフィン酸、４−アミノ−１−ナフチルリン
酸、４−アミノ−１−ナフチル亜リン酸、４−アミノ−
１−ナフチルホスホン酸、４−アミノ−１−ナフチル亜
ホスホン酸、４−アミノ−１−ナフチルホスフィン酸、
４−アミノ−１−ナフチル亜ホスフィン酸、５−アミノ
−２−ナフチルリン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜リ
ン酸、５−アミノ−２−ナフチルホスホン酸、５−アミ
ノ−２−ナフチル亜ホスホン酸、５−アミノ−２−ナフ
チルホスフィン酸、５−アミノ−２−ナフチル亜ホスフ
ィン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフチルリ
ン酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフチルホス
ホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１−ナフチルリ
ン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−１−ナフチルホス
ホン酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ−２＝ナフチルリ
ン酸、７−アミノ−３−ヒドロキシ２−ナフチルホスホ
ン酸、５−ジメチルアミノ２−ナフチルリン酸、５−ジ
メチルアミノ−２−ナフチルホスホン酸、５−ヒドロキ
シ−１−ナフチルリン酸、５−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルホスホン酸、５−メトキシ−２−ナフチルリン酸、５
−メトキシ−２−ナフチルホスホン酸、４−フェノキシ
フェニルリン酸、４−フェノキシフェニルホスホン酸、
４−（４−メトキシフェノキシ）フェニルリン酸、４−
（４−メトキシフェノキシ）フェニルホスホン酸、４−
ジフェニルアミノリン酸、４−ジフェニルアミノ亜リン
酸、４−ジフェニルアミノホスホン酸、４−ジフェニル
アミノ亜ホスホン酸、４−ジフェニルアミノホスフィン
酸、４−ジフェニルアミノ亜ホスフィン酸、４′−メト
キシ−４−ジフェニルアミノリン酸、４′−メトキシ−
４−ジフェニルアミノ亜リン酸、４′メトキシ−４−ジ
フェニルアミノホスホン酸、２−フェノキシエチルリン
酸、２−フェノキシエチル亜リン酸、２−フェノキシエ
チルホスホン酸、２−フェノキシエチル亜ホスホン酸、
２−フェノキシエチルホスフィン酸、２−フェノキシエ
チル亜ホスフィン酸、ヘンシル（２−ジヒドロキシホス
フィニルオキシ）アセテート、ヘンシル（２ジヒドロキ
シホスフイニル）アセテート、４〜メトキシベンジル　
２−ジヒドロキシホスフィニルオキンアセテート、４−
メトキシヘンシル　２ジヒドロキシホスフイニルアセテ
ート、３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロピオン
酸フェニル、３−ジヒドロキシホスフィニルブコピオン
酸フェニル、３−ジヒドロキシホスフィニルオキシプロ
ピオン酸（３−メトキシフェニル）、４−ジヒドロキシ
ホスフィニル酪酸（３−メトキシフェニル）、４−ジヒ
ドロキシホスフィニルオキシ醋酸（４−ヒドロキシフェ
ニル）、３−ジヒドロキシホスフィニルプロピオン酸（
４−ヒドロキシフェニル）、２．４．６−ドリメチルー
１．３−ヘンゼンービスーリン酸、２，４．６−）リフ
チル−１，３−ヘンゼンービスーホスホン酸、２，５ジ
ヒドロキシ−１，４−ベンゼン−ビス−リン酸、２．５
−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン−ビス−ホスホン酸
、２．５−ジヒドロキシ−１゜３−ヘンゼンービスーリ
ン酸、２，５−ジヒドロキジー１．３−ベンゼン−ビス
−ホスホン酸、１゜５−ナフタレン−ビス−リン酸、１
，５−ナフタレン−ビス−ホスホン酸、２，６−ナフタ
レン−ビス−リン酸、２．６−ナフタレン−ビス−ホス
ホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレン−ビス−リン
酸、７−アミノ−１，３−ナフタレン−ビス−ホスホン
酸、３−メトキシ−２，７−ナフタレン−ビス−リン酸
、３−メトキシ−２，７−ナフタレン−ビス−ホスホン
酸などが挙げられる。

他方、（■）の方法に使用される芳香族ジアゾ化合物は
、少なくとも１つのジアゾニウム基で置換された芳香族
環を有する化合物であり、好ましくは、前記−船人（Ｘ
Ｉ）で示される芳香族ジアゾ化合物が挙げられる。

本発明におけるリンの酸素酸基を有する芳香族化合物と
芳香族ジアゾ化合物とを構成単位として含む、活性カル
ボニル化合物との縮合型樹脂（以下ジアゾ共縮合樹脂と
いう）は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、
Ｓｃｉ、、Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）
　、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２、６７９
．４９８号、特公昭４９−４８００１号公報に記載の方
法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム
塩、リンの酸素酸基を有する芳香族化合物およびアルデ
ヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１ｓｏ−ブ
チルアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
のような活性カルボニル化合物又はそれらのアセタール
とを重縮合させることによって得られる。

また、これら分子中にリンの酸素酸基を有する芳香族化
合物、芳香族ジアゾ化合物および活性カルボニル化合物
又はそれらのアセタールは相互に組合せ自由であり、さ
らに各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能である
。またさらにリンの酸素酸基を有しない共縮合可能な芳
香族化合物を添加して共縮合させることもできる。ここ
で、共縮合可能な芳香族化合物としては、例えば、特公
昭４９−４８００１号公報に記載の芳香族化合物が挙げ
られる。

また、前記活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルの代わりに、特公昭４９−４５３２２号及び同４９−
４５３２３号公報に記載されているようなメチロール誘
導体、又は特開昭５８−１８７９２５号公報に記載され
ているようなオレフィン性不飽和化合物を用いることも
できる。

なお、これらの共縮合成分の仕込みモル比を変えること
によって、生成するジアゾ樹脂のリンの酸素酸基含有量
を調整することができる。

その際、リンの酸素酸基を有する芳香族化合物と芳香族
ジアゾ化合物の仕込みモル比は、に０．１〜０．１　：
　１　；好ましくはＩ：０．２〜０．２：１、より好ま
しくは１：０．５〜０．２：１である。またこの場合リ
ンの酸素酸基を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ
化合物の合計と活性カルボニル化合物とをモル比で通常
１：０．６〜１．５、好ましくは１：０．７〜１２で仕
込み、低温で短時間、例えば１〜２０時間程度反応させ
ることによりジアゾ共縮合樹脂が得られる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉｉｉ）の方法により合
成する際に使用する酸性媒体の具体例としては、例えば
、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強酸
が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１．　Ｏ０重量％の濃度で使用される。一般に残りは水
であるが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノ
ール、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていても
よい。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０
〜９８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれ
らの酸の混合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０°Ｃ１好ましくは約Ｏ〜
５０”Ｃである。

以上、順を追って（ｉ）〜（ｉｉｉ　）の合成方法につ
いて詳述したが、本発明のリンの酸素酸基を有するジア
ゾ樹脂の合成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｊ）に限られる
ものではない。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００．０００の範囲が適当であり、好ましくは
約１　、０００〜１０．０００の範囲である。

本発明に用いるジアゾ樹脂中のリンの酸素酸基の含有量
は、好ましくは、０．１〜５ミリ当量／グラムであり、
さらに好ましくは、０．５〜３ミリ当量／グラムである
。

この際、リンの酸素酸基含有量が多すぎると、ジアゾ樹
脂の有機溶媒に対する溶解性が低くなり、また、リンの
酸素酸基含有量が少なすぎると、印刷汚れが発生しやす
くなる。

なお、本発明に用いるジアゾ樹脂中のリンの酸素酸基の
含有量が、ジアゾニウムカチオンに対して１当量未満の
場合には、適当量の対アニオンを含有することが必要と
なる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となす好ましくはｐＫａ４以下の無機または有
機酸のアニオンを含む。これらは、デカン酸および安息
香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン
酸およびスルホン酸を含み、典型的な例としては、ハロ
ゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素酸、臭化水
素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルト
リン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタング
ステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホ
ン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン
酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミ
ドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸
、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスル
ホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロへキシル
スルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリオキシ−
３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロ
パンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホ
ン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、
シアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニ
ルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェ
ノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−
４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２，５ジクロロベンゼンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸
、Ｐアセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−０トル
エンスルホン酸、２−二トロベンゼンスルホン酸、３−
クロロベンゼンスルホン酸、３−フロモベンゼンスルホ
ン酸、２−クロロ−５−二トロベンゼンスルホン酸、ブ
チルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸
、２−メトキシ−４ヒドロキシ−５−ペンゾイルヘンゼ
ンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブ
チルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルボ
ン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシ
ナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチル
ナフタレンスルホン酸、１ナフトール−５−スルポン酸
、ナフタリン−１＝スルホン酸、ナフタリン−２−スル
ホン酸、１゜８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、４．４′−ジアジド−スチルヘン−３３′ジ
スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジｌ”　
−４−スルホン酸、１．２−ナフトキノン２−ジアジド
−５−スルホン酸、１．２−ナフトキノン−１−ジアジ
ド−４−スルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ジ
オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルヘンゼンスルホン
酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、デシルヘンゼンスル
ホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ビス−ドデシルベンゼンスルホン酸、
トリデシルベンゼンスルホン酸、ウンデシロキシベンゼ
ンスルホン酸、ビス−ウンデシロキシベンゼンスルホン
酸、ドブシロキシベンゼンスルホン酸、ビス−ドブシロ
キシベンゼンスルホン酸、ドデシルトルエンスルホン酸
、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベン
ゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ヘ
プタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼン
スルホン酸、ノナデシルベンゼンスルホン酸、エイコサ
デシルベンゼンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホ
ン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタ
レンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、デシ
ルナフタレンスルホン酸、ビス−デシルナフタレンスル
ホン酸、ウンデシルナフタレンスルホノ酸、ドデシルナ
フタレンスルホン酸、トリデシルナフタレンスルホン酸
等のアニオンもしくは、これらのアニオンの混合物が含
まれる。

これらのアニオンの中で特に好ましいものは、ヘキサフ
ルオロリン酸、メタンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、２−メトキン−４＝ヒドロキシ−５−ペン
ゾイルヘンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸のアニオンである
。

本発明で使用される特定の官能基を有するジアゾ樹脂を
感光層中に含有させる場合の含有量は、０１１〜３０重
量％、好ましくは１〜１０重景％重量る。

なお、本発明で使用される特定の官能基を有するジアゾ
樹脂の他に、特公昭４７−１．１６７号、特開昭５０−
１１８８０２号、特公昭５２−７３６４号及び特開昭５
９−２２２８３４号の各公報などに記載されているよう
なジアゾ樹脂を、本発明のジアゾ樹脂に対して５０重量
％以下の量で併用してもよい。

以上の他に、本発明で使用される感光層には更に熱重合
防止剤を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、シーｔ−７’チル−ｐ
−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、
ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−７”チルフェノール）、２−メルカ
ブトベンヅイミダゾール等が有用であり、また場合によ
っては感光層の着色を目的として染料もしくは顔料や焼
出剤としてｐＨ指示薬、ロイコ染料、光酸化剤等を添加
することもできる。

更に、ジアゾ樹脂の安定化剤として、リンゴ酸、亜リン
酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、ジピコリン酸、多核芳
香族スルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を必要
に応じて添加することができる。また、空気中の酸素の
影響による重合禁止作用を防止するため、ワックス剤を
添加することができる。ワックス剤として用いられるも
のは、常温では固体であるが塗布液中では熔解し、塗布
・乾燥過程に表面に析出するようなものである。例えば
、ステアリン酸、ベヘン酸のような高級脂肪酸、ステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、
その他高級アルコール等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、光重
合開始剤及びアルカリ水可溶性又は膨潤性でかつフィル
ム形成可能な高分子重合体を含む光重合性組成物は、例
えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルア
セテート、シクロ−・キサン、メチルエチルケ［・ン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジク
ロライド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
乳酸メチルなどの適当な溶剤の単独又はこれらを適当に
組合せた混合溶媒に溶解して支持体」二に設けられ、そ
の被覆量は乾燥後の重量で約０．１　ｇ　／　ｒｒｆ〜
約Ｌｏｇ／’ｒｒｉ’の範囲が適当であり、好ましくは
、０．５ｇ〜５ｇ／ボである。

本発明において、必要に応して設けられる中間層のその
厚さは、任意に変更可能であるが、露光した時に、上層
の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなけれ
ばならない。通常乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｒ［の
塗布量がよく、５〜４０■／ボが特に良好である。

このような中間層としては、ハレーション防止剤、支持
体の親水化剤、支持体と感光層の密着促進剤、ジアゾ樹
脂、ジアゾ安定化剤、増感剤、高分子バインダー、界面
活性剤などの各種化合物を用いることができる。

また、本発明で用いる中間層は、本発明で用いる特定の
官能基を有するジアゾ樹脂を含有してもよい。このよう
に中間層中に本発明のジアゾ樹脂を含有させることによ
って、感光層中にジアゾ樹脂を入れるより少量で支持体
との密着力が得られるという利点、及びジアゾ樹脂が感
光層中の他の成分と反応しやすい場合、別々に重層塗布
出来るという利点が得られる。

本発明に用いる特定の官能基を有するジアゾ樹脂の中間
層に対する割合は、３０〜１００重量％、好ましくは、
６０〜１００重量％である。

中間層を設けるには、所望の化合物を、溶剤に溶解し、
支持体上へ塗布、乾燥することによって形成される。こ
の他、塗布以外の方法としては、中間層用成分を含む溶
液中への支持体浸漬及び乾燥によっても得られる。

本発明で用いる親水性を有する表面を存する支持体は、
寸度的に安定な板状物であることが望ましい。かかる寸
度的に安定な板状物としては、従来印刷物の支持体とし
て使用されたものが含まれ、それらは本発明に好適に使
用することができる。

かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラ
ミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も
含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピレン酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された祇もしく
はプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの支持
体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり
、しかも安価であるうえ、本発明の光重合性組成物との
接着性が特に良好なので好ましい。更に、特公昭４８−
１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

また、金属、特にアルミニウム支持体の場合には、砂目
立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなされている
ことが好ましい。

更に、表面の親水性を高めるために、珪酸ソーダ、フッ
化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸
漬処理を行うことが好ましい。米国特許第２，７１４，
０６６号明細書に記載されているように、砂目立てした
後、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウ
ム板、特公昭４７−５１２５号公報に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

更に、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解ダレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。

更に、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されている
ような、ブラシグレイン、電解ダレイン、陽極酸化処理
、及び珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。

更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えば
ポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する
重合体及び共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りしたも
のも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性の
向上環のために施される。

支持体上に設けた中間層及び感光層の上に、空気中の酸
素による重合禁止作用を完全に防止するために、例えば
、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよう
な酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けて
もよい。このような保護層の塗布方法については例えば
、米国特許第３．４５８．３１１号、特公昭５５−４９
７２９号の各明細書に詳しく記載されている。

本発明の感光性平版印刷版をメタルハライドランプ、高
圧水銀灯などのような紫外線に冨んだ光源を用いて画像
露光し、現像液で処理して感光層の未露光部を除去し、
最後にガム液を塗布することにより平版印刷版とする。

本発明の感光性平版印刷版に対する現像液としては、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、第
ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリ
ン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及びモ
ノ、ジ又はトリエタノールアミン等の有機アミン化合物
の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加さ
れる。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。有機溶媒として好ましいものは、ベンジルアルコー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシェタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられ、界面活性剤
としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ラウリル
サルフェートナトリウム塩等のアニオン界面活性剤、両
性界面活性剤などが挙げられる。この他、ジアゾ樹脂の
溶解促進剤、例えば、亜硫酸塩、メチルレゾルシン、ピ
ラゾロン化合物、フェニレンジアミン等のアミン化合物
を添加することも好ましい。

更に、米国特許第３，４７５，１７１号及び同第３．６
１５．４８０号の各明細書に記載されている現像液、更
に、特開昭５０−２６６０１号、特公昭５６−３９４６
４号及び同５６−４２８６０号の各公報に記載されてい
る現像液も本発明の光重合性組成物を用いた印刷版の現
像液として優れている。

〔発明の効果〕

本発明の感光性平版印刷版は、憂感度でかつ、アルカリ
水溶液で現像出来、更に、得られた平版印刷版は、印刷
性能にすぐれている。また、従来のポジ型ＰＳ版用現像
液（ケイ酸塩水溶液）でも、現像可能で、同一の処理シ
ステムにて現像出来る。

〔実施例〕

以下、本発明について合成例及び実施例により更に詳細
に説明する。

合成例１ ４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホスフイニルオキシジ
フエニルアミン硫酸水素塩７．７９　ｇ（０，０２００
ｍｏｌ　）及び４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩
２３．５　ｇ　（０，０８００ｍｏｌ）を９６％硫酸８
０−に溶解した。これに、パラホルムアルデヒド（９５
％）　３．１６ｇ　（０，１００ｍｏｌ）を添加し、５
°Ｃにて２時間撹拌した。その後、反応溶液を氷水１．
５１１に撹拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶
液２６０ｇを添加して、黄色の沈殿物を析出させた。こ
の黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシ
ホスフィニルオキシジフェニルアミン・４−ジアゾジフ
ェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛
複塩を得た。

上記縮合物を水８００ｄに溶解し、これに２メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ヘンゾイルヘンゼンスルホン酸ナ
トリウム３９．６　ｇ　（０，１２０ｍｏｌ）の水６０
０厩の溶液を撹拌しながら添加した。生成した黄色沈殿
を濾取、乾燥し、４−ジアゾ−４′−ジヒドロキシホス
フィニルオキシジフェニルアミン・４−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ペンゾイルヘンゼンスルホン酸
塩３３ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂１）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカンブリングさせた後にゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）を用い
て重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したとこ
ろ２３００であった。

合成例２ ４−ジアゾ−４’　−（２−ジヒドロキシホスフィニル
）エトキシジフェニルアミン硫酸水素塩１０．４　ｇ　
（０，０２５０ｍｏｌ）及び４−ジアゾ−４′−メトキ
シジフェニルアミン硫酸水素塩２４．２　ｇ（０，０７
５０ｍｏｌ）を８５％リン酸８５ｄに溶解した。これに
バラホルムアルデヒド（９５％）　２．８４ｇ　（０，
０９００ｍｏｌ）を添加し、４０″Ｃにて２０時間撹拌
した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコール１１
に撹拌しながら注入して黄色の沈殿物を析出させた。こ
の黄色沈殿を濾別し、イソプロピルアルコールで洗浄す
ることにより、４−ジアゾ−４’−（２−ジヒドロキシ
ホスフィニル）エトキシジフェニルアミン・４−ジアゾ
−４′メトキシジフエニルアミンとホルムアルデヒドと
の縮合物のリン酸二水素塩を得た。

上記縮合物を水２００ｄ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ
）５００ｄの混合液に懸濁し、これにドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム３１．３ｇ（０，０９００ｍｏｌ
）の水６００戚溶液を激しく撹拌しながら添加した。し
ばらく撹拌を続けた後、静置すると二層に分かれた。こ
の上層を水２１に撹拌しながら注入し、生成した黄色沈
殿を濾取、乾燥することにより、４−ジアヅー４’　−
（２−ジヒドロキシホスフィニル）エトキシジフェニル
アミン・４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
とホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルヘンゼンスル
ホン酸塩３６ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂２）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ２４００であった。

合成例３ ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩３２．３　ｇ　（０，１００ｍｏｌ）を９６％硫酸７
５ｄに？容解した。これに、３−ジヒドロキシホスフィ
ニルプロパナール４．１４　ｇ　（０，０３００ｍｏｌ
）を添加し、５°Ｃにて２時間撹拌した。次にこの反応
混合物にバラホルムアルデヒド（９５％）２．２１ｇ　
（０，０７００ｍｏｌ）を添加し、５°Ｃにて更に２時
間撹拌した。その後、反応液を氷水１．５１に撹拌しな
がら注入し、更に酸化亜鉛５０％水溶液１８０ｇを添加
して黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し
、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミンと３−
ジヒドロキシホスフィニルプロパナール・ホルムアルデ
ヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水２００ｍＲ，ＭＥＫ５００ｙｄｌの混合
液に懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２９．２　ｇ　（０，０８４０ｍｏｌ　）の水６０
〇−溶液を激しく撹拌しながら添加した。しばらく撹拌
を続けた後、静置すると二層に分かれた。この上層を水
２Ｐに撹拌しながら注入し、生成した黄色沈殿を濾取乾
燥することにより、４ジアゾ−４′−メトキシジフェニ
ルアミンと３ジヒドロキシホスフイニルプロパナール・
ホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルヘンゼンスルホ
ン酸塩３６ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂３）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ２０９０であった。

合成例４ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０，１００ｍｏｌ　）を９６％硫酸７０ｍ１に溶解した
。これに、４−ジヒドロキシホスフィニルオキシ−、ン
ズアルデヒド４．０４　ｇ　（０，０２００ｍｏｌ　）
を添加し、５°Ｃにて２時間撹拌した。次に、この反応
混合液に、バラホルムアルデヒド（９５％）２．５３　
ｇ　（０，０８００ｍｏｌ　）を添加し、５°Ｃにて更
に２時間撹拌した。その後、反応液を氷水１．５１に撹
拌しながら注入し、更に塩化亜鉛５０％水溶液２１０ｇ
を添加して黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を
濾別し、４−ジアゾジフェニルアミンと４−ジヒドロキ
シホスフィニルオキシヘンズアルデヒド・ホルムアルデ
ヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水８００ｄに溶解し、これにジオクチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム４４．４ｇ（０，０９６
０ｍｏｌ　）の水６００ｄ溶液を激しく撹拌しながら添
加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾ
ジフェニルアミンと４−ジヒドロキシホスフィニルオキ
シベンズアルデヒド・ホルムアルデヒドとの縮合物のジ
オクチルナフタレンスルホン酸塩３５ｇを得た（本発明
のジアゾ樹脂４）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせこ後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ１９７０であった。

合成例５ ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２４．９ｇ　（
０，０８５０ｍｏｌ　）及びフェニルリン酸２．６１ｇ
　（０，０１５０ｍｏｌ　）を９６％硫酸７０ｍに溶解
した。これにパラホルムアルデヒド（９５％）３．１６
ｇ　（０，１００ｍｏｌ　）を添加し、５°Ｃにて２時
間撹拌した。その後、反応溶液を氷水１．５１に撹拌し
ながら注入し、更に塩化亜鉛複塩５０％水溶液２２０ｇ
を添加して黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を
濾別し、４−ジアゾジフェニルアミン・フェニルリン酸
とホルムアルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を得た。

上記縮合物を水８００−に溶解し、これにドデシル−・
ンゼンスルホン酸ナトリウム３４．８　ｇ（０，１００
ｍｏｌ　）の水６００ｄ溶液を激しく撹拌しながら添加
した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾジ
フェニルアミン・フェニルリン酸とホルムアルデヒドと
の縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩３２ｇを得た
（本発明のジアゾ樹脂５）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ２３２０であった。

合成例６ ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩２５．９　ｇ　（０，０８００ｍｏｌ　）及びα−ジ
ヒドロキシホスフィニルトルエン３．４４　ｇ（０，０
２００ｍｏｌ　）を８５％リン酸７０ｍ１に溶解した。

これにバラホルムアルデヒド（９５％）３．１６ｇ　（
０，１００ｍｏｌ　）を添加し、４０°Ｃにて２０時間
撹拌した。その後、反応溶液をイソプロピルアルコール
Ｉｆに撹拌しながら注入して黄色の沈殿物を析出させた
。この黄色沈澱を濾別し、イソプロピルアルコールで洗
浄することにより、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェ
ニルアミン・α−ジヒドロキシホスフィニルトルエンと
ホルムアルデヒドとの縮合物を得た。

上記縮合物を水２００ｄ、　ＭＥＫ５００ｍｆ！、の混
合液に懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２７．９　ｇ　（０，０８００ｍｏｌ　）の水６
００雄熔液を激しく撹拌しながら添加した。しばらく撹
拌を続けた後、静置すると二層に分かれた。この上層を
水２２に撹拌しながら注入し、生成した黄色沈殿を濾取
、乾燥することにより４ジアゾ−４′−メトキシジフェ
ニルアミン・α−ジヒドロキシホスフィニルトルエンと
ホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホ
ン酸塩３３ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂６）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量を測定したところ２３５０であった。

実施例１ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メンシユのバミストンの水懸濁液を用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０°Ｃで６０秒間浸
漬してエツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ３
水溶液で中和洗浄、水洗した。これを■。

＝　１２．７　Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／ｄｍ”の陽極
特電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測
定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。引き続
いて３０％のＨ２ＳＯ，水溶液中に浸漬し、５５°Ｃで
２分間デスマ・ノド処理した後、２０％１（２５０，水
溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において厚さが２．７ｇ
／ｒＩｆとなるように２分間陽極酸化処理した。その後
７０″Ｃの珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬し、
水洗し、乾燥させた。

次に、下記のジアゾ樹脂液を調製し、回転塗布機を用い
てアルミニウム支持体上に、乾燥後の重量にして１０■
／ｒＩ′ｆとなるように塗布し、８０°Ｃで１分間乾燥
して中間層を形成した。

本発明のジアゾ樹脂３（合成例３）　　　０．１ｇメタ
ノール　　　　　　　　　　　　１５０ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　ｇ次
に、以下の光重合性組成物（１）を調製した。

ｐ−メ トキフェノール １ｇ メタノール　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇメチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　５０　ｇこの光重
合性組成物（１）を、回転塗布機を用い、得られた中間
層の上に、乾燥重量にして２．０ｇ／ポとなるように塗
布し、８０°Ｃで２分間乾燥して、感光層を形成した。

最後に、オーバーコート雇用のポリビニルアルコール（
ケン化度８６．５〜８９．０ｍｏｆｆ％、重合度１００
０以下）の３重量％の水溶液を上記感光層の表面に、乾
燥重量で１．５ｇ／ｒ［となるように回転塗布機を用い
て塗布し、感光性平版印刷版（Ａ）を製造した。

比較例１ アルミニウム支持体にジアゾ中間層を設けずに直接光重
合性組成物（１）及びオーバーコート層を設けることを
除いて実施例１と同様にして感光性平版印刷版ＣＢ）を
製造した。

これらの感光性平版印刷版〔Ａ〕及びＣＢ）の上に富士
写真フィルム■製グレイスケールタブレットと、網点翠
ガフィルムとを重ね、米国ヌアーク社製プレンターＦＴ
２６Ｖ２ＵＰＮＳ　（光源：２ｋｗメタルハライドラン
プ）で５０カウント露光し、次に示す現像液に２５°Ｃ
で１分間浸漬し、脱脂綿にて軽くこすった後、水洗した
。

（現像液） 珪酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　２０　ｇ（Ｓ
ｉＯｚ／ＮａｚＯモル比約１：１）純　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００　ｇ得られた
平版印刷版（Ａ、）及びＣＢ）をハイデルベルク社製Ｋ
ＯＲ−Ｄ印刷機で印刷した結果を表１に示す。

表　　１ 本発明の平版印刷版は、怒度も高く、密着力にすくれて
いるため、耐キズ性、耐刷力にすくれている。

実施例２ 実施例１で使用したアルミニウム支持体の上に以下の光
重合性組成物（２）を実施例１と同様に乾燥重量で２．
０ｇ／ｒ＋（となるように塗布乾燥して、感光性平版印
刷版（Ｃ）を形成した。

下記構造の光重合開始剤 ０．３ ヘヘン酸アミ ド ０．２ リンゴ酸 ０．０５ｇ 本発明のジアゾ樹脂５（合成例５　）　　　　０．３　
ｇメガファックＦ〜１７７（大日本　　　　０．０５ｇ
インキ■製、フッ素界面活性剤） エチレングリコールモノメチル　　　　１００　ｇエー
テル メチルエチルケトン　　　　　　　　　　５０　ｇメタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　５０　ｇ比較例２
〜３ 実施例２において、本発明のジアゾ樹脂５を含まない光
重合性組成物を塗布することを除いて、実施例２を繰り
返して、感光性平版印刷版ＣＤ）を得た。本発明のジア
ゾ樹脂５に代えてＰ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒド縮金物のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸を
用いたことを除いて、実施例２を繰り返して、感光性平
版印刷版［Ｅ〕を得た。

これらの感光性平版印刷版（Ｃ）〜（Ｅ）を実施例１と
同様に露光・現像及び印刷を行なった。

これらの平版印刷版の性能を以下の表２に示す。

表 本発明の平版印刷版［Ｃ）は、悪魔も高く、耐ｇｌｌ　
性、汚れ共にすくれている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水性表面を有する支持体上に、エチレン性不飽
   和結合を有する重合可能な化合物、光重合開始剤及びア
   ルカリ水可溶性又は膨潤性でかつフィルム形成可能な高
   分子重合体を含む光重合性感光層を有する感光性平版印
   刷版において、前記感光層が、少なくとも１個のリンの
   酸素酸基を有するジアゾ樹脂を含有することを特徴とす
   る感光性平版印刷版。
2. （２）親水性表面を有する支持体上に、中間層と、エチ
   レン性不飽和結合を有する重合可能な化合物、光重合開
   始剤及びアルカリ水可溶性又は膨潤性でかつフィルム形
   成可能な高分子重合体を含む光重合性感光層とを有する
   感光性平版印刷版において、前記感光層及び／又は中間
   層が、少なくとも１個のリンの酸素酸基を有するジアゾ
   樹脂を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。