JPH0427936A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に緑色短波長域の分光感度が高められ、且つ保存性
に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。更には良好な色再
現性と保存安定性に優れた高い緑色感度を持つ緑色感光
性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀乳剤を分光増感させる手段としである種の
シアニン色素やメロシアニン色素印か極めて有効である
ことは周知である。さらに、該増感色素に、ある種の他
の増感色素または有機化合物を併用することによって各
々の化合物が単独で付与しうる感光度の総和以上の感光
度を乳剤に付与することも知られており、かかる効果は
強色増感と呼ばれ、すでに数多くの組み合わせが報告さ
れている。

ところで、人間の視覚においては緑色光に対する感度が
最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが色彩に与える
影響が大きいことが知られている。

それ故、特にカラー写真感光材料の緑色光感度において
は感度が充分高いことに加えて、分光感度が適切である
ことが要求されている。

そして、撮影用感光材料において、良好な色再現性を実
現するための緑色感光層の分光感度は、５００〜６００
ｎｍのａ域に亘って分光増感され、その分光極大の重心
波長はおおよそ５４０ｎｍにあるのが良いとされている
。

従来、緑色分光増感に関して多くの特許が開示されてお
り、色素単独のものとして、例えば、米国特許第２．６
４７．０５３号、同２，５２１．７０５号、同２，０７
２．９０８号、英国特許第１，０１２，８２５号明細書
等に記載されているオキサカルボシアニン色素、特公昭
３８−７８２８号、同４３−１４４９７号公報或は英国
特許第８１５．１７２号、米国特許第２，７７８，８２
３号、同２．７３９゜１４９号、同２，９１２，３２９
号、同３，６５６，９５９号明細書等に記載されている
ベンズイミダゾロカルボシアニン色素や、英国特許第１
，０１２，８２５号記載のオキサチアカルボシアニンが
知られている。更に、例えば、特公昭４３−４９３６号
、同４３−２２８８４号、同４４−３２７５３号、同４
６−１１６２７号、同４８−２５６５２号、特開昭４６
−３８６９４号、同５７−１４８３４号公報等にはオキ
サゾロカルボシアニン色素と他の色素を組み合せて強色
増感させた技術が開示されている。しかしながら、これ
らによると緑色感度は高くなるが、分光感度領域が長波
にシフトしてしまうため良好な色再現性が得られなくな
る。

５５０ｎｍより短波長領域を分光増感する増感色素とし
ては、例えば、特公昭４４−１４０３０号、特開昭５１
−３１２２８号公報、米国特許第２，４４１，３４２号
明細書等に記載のカルボシアニン色素、米国特許第２．
０７２，９０８号、同２，２３１，６５８号、独圓特許
第９７３２９１号明細書等に記載のシアニン色素、或は
、例えば米国特許第２，４９３，７４８号、同２，５１
９，００１号、同３．４８０．４３９号明細書等に記載
のジメチンメロシアニン色素等か知られているか、これ
らの色素を単独で使用した場合、緑色感度の高い写真乳
剤か得られず、高感度化を図ろうとするとカブリか発生
し易すくなり、また、保存安定性を劣化させる傾向力１
みられるという問題があった。更に例えば、特公昭５０
−４０６６２号、同４８−４１２０５号、特開昭４６−
７７８２号、同５１−１０７１２７号、同５１−１１５
１３２０号、同５２−１８３１１号、同５２−３７４２
２号等公報には、５５０ｎｍより短波長領域を分光増感
する色素を併用する技術が開示されているが、重心波長
５４０ｎｍ領域を効率よく分光増感するには不充分であ
り、また高温・高湿環境下における保存安定性か良好と
はいえないものであった。

特開昭１３３−１９７９３６号、同６３−２３９４３６
号公報において、ある特定のオキサカルボシアニンを用
いて、上記性能を改良する技術が開示されているが、近
年の保存性能のより一層の改良要求を満足させるにはさ
らなる技術が要請されていた。

［発明の目的］ そこで、本発明の第一の目的は、緑色短波長域の分光感
度が高められたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにあり、本発明の第二の目的は、緑色波長域の分光感
度が高められ、且つ保存安定性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む少なくとも１層の写真構成層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層中に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一
般式ＣＩ］で示される感光色素の少なくとも１種と下記
一般式［Ｉ［］で示される感光色素の少なくとも１種と
の組み合わせによって分光増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

一般式［Ｉ］ 一般式［■コ ５式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１＋およびＲ１２は各々、独立
に炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基または炭素
原子数が３以上１０以下のアルケニル基を表わす。

Ｒ３およびＲ１３は各々、水素原子、アリール基または
アルキル基を表わし、Ｒ’　、Ｒ６、Ｒ）Ｒ＋４および
Ｒ”は各々、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子、複素環基またはアリール基を表わ
し、Ｒ５は少なくとも３個の炭素原子を有するアルキル
基または少なくとも３個の炭素原子を有する分岐或は環
状のアルコキシ基を表わす。

Ｒ６は、Ｒ７と或はベンゾオキサゾール環の４位と結合
して、縮合ベンゼン環を形成することができ、Ｒ７は、
ベンゾオキサゾール環の７位と結合して、縮合ベンゼン
環を形成することができる。

Ｚｌはベンゼン環或いはナフタレン環を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。

ＸｌおよびＸ１１は各々、分子内で電荷を相殺するイオ
ンを表わす。

ｐＩおよびｐＨは各々、分子内で電荷を相殺するに必要
なイオンの数を表わし、化合物が分子内塩を形成する場
合、ｐｌおよび１口は０を表わす。］ により達成された。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］および一般式［１１］
で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２Ｒ１＋およびＲ
Ｉ２が表わす、炭素数１〜１０のアルキル基としては、
分岐或いは直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｌ５Ｏ−ペ
ンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル
基）が挙げられる。また、炭素原子数３〜１０のアルケ
ニル基としては、分岐或いは直鎖のアルケニル基（例え
ば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−
３−１０ベニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３
−ブテニル基、４−へキセニル基）が挙げられる。これ
らの基はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基
、ｐ−）リルオキシ基）、シアノ基、カルバモイル基（
例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−３−オキ
サペンタメチレンアミノスルホニル基）、メタンスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリール基（例
えば、フェニル基、カルボキシフェニル基）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）
、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基
、ブタンスルホンアミド基）等の置換基で置換されてい
ても良く、好ましくは水可溶性基（例えば、スルホ基、
カルボキシ基、ホスフォノ基、スルフアート基、ヒドロ
キシ基、スルフィノ基）を置換基として有するものであ
る。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１＋およびＲ１２で示される水可溶性基
を置換したアルキル基としては、例えば、カルボキシメ
チル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、
スルホペンチル、３−スルホブチル、ヒドロキシエチル
、カルボキシエチル、３−スルフィノブチル、３−ホス
ホノプロピル、ｐ　−スルホベンジル、０−力ルポキシ
ベンジル等の多基か挙がられ、水可溶性基を置換したア
ルケニル基としては、例えば、４−スルホ−３−ブテニ
ル、２−カルボキシ−２−プロペニル等の多基が挙がら
れる。

Ｒ３及びＲ１３で示されるアルキル基としては、鎖状或
いは環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基）が挙げられ、アリ・
−ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙
げられる。

Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７−Ｒ１４及びＲＩ！で示される低級ア
ルキル基とは、置換基を含めた炭素原子数の総和が２以
下の基を意味し、メチル基、エチル基が挙げられ、低級
アルコキシ基とは、置換基を含めた炭素原子数の総和が
２以下の基を意味し、メトキシ基、エトキシ基が挙げら
れ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、複素環基として
は、例えば、２−フリル、２−チエニルの多基が挙げら
れ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチ
ル基が挙げられる。

Ｒ３−Ｒｔ　、　　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３、Ｒ＋’及びＲ
”で示したアルキル基、アルコキシ基、複素環基並びに
アリール基は任意の位置に置換基を有していてもよく、
例えは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、ｌ・リフルオロメチル基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の
非置換アルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、ベンジ
ルオキシ基等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ト
リルオキシ基等の置換、非置換のアリールオキシ基）、
アリール基（例えば、フェニル基、Ｐ−タロロフェニル
基等の置換、非置換のアリール基）、スチリル基、複素
環基（例えば、チアゾリル基、ピリジル基、フリル基、
チエニル基）、カルバモイル基（例えは、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基）、スルファモイル基（
例えば、スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミン
基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホンアミド基）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｐ−ｔ−ルエン
スルホニル基）、カルボキシ基、アルキル基（例えは、
メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、メトキシエ
チル基、シアノメチル基、シクロヘキシル基等の置換、
非置換のアルキル基）等の任意の基か置換できる。

Ｒ５で示される少なくとも３個の炭素原子を有するアル
キル基には、該アルキル基自体が炭素原子数３以上のも
ののほかに、該アルキル基が置換基を有する場合には、
置換基か持つ炭素原子数を併わせて数え、全体で炭素原
子数が３以上となる置換アルキル基も含まれる。

具体的には、例えば、プロピル、ｌ５Ｏ−プロピル、ｔ
〜ブチル、ｔ−ペンチル、５ｅＣ−ペンチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、２−
クロロプロピル等の多基が挙げられる。

Ｒ５で示される少なくとも３個の炭素原子を有する分岐
或は環状のアルコキシ基には、該アルコキシ基自体が炭
素原子数３以上のもののほかに、該アルコキシ基が置換
基を有する場合には、置換基が持つ炭素原子数を併わせ
て数え、全体で炭素原子数が３以上となる分岐或は環状
の置換アルコキシ基も含まれる。

具体的には、例えば、１ｓｏ−プロピルオキシ、ｔ−ブ
チルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチル
オキシ、シクロペンチルオキシ、シクロへキシルオキシ
、１−フェニルエトキシ等の多基が挙げられる。

２＋が形成するベンゼン環或いはナフタレン環は、任意
の位置に置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基等の非置換アルコキシ基、２−メトキシエトキシ
基、ベンジルオキシ基等の置換アルコキシ基）、ヒドロ
キシ基、シアン基、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、トリルオキシ基等の置換、非置換のアリールオ
キシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、Ｐ−クロ
ロフェニル基等の置換、非置換のアリール基）、スチリ
ル基、複素環基（例えば、チアゾリル基、ピリジル基、
フリル基、チエニル基）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ−エチル力ルバモイル基）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル基）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボ
ニル基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基）、カルボキシ基、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、メトキシエチル基、シアノメチル基、シクロヘキシル
基等の置換、非置換のアルキル基）等の任意の基が置換
できる。

Ｘ＋およびＸ　目が表す、分子内で！４荷を相殺するイ
オンとしては、アニオン或いはカチオンから選択される
。

アニオンは無機及び有機のものを含み、具体的にはハロ
ゲンイオン（例えば、クロルイオン、臭素イオン、沃素
イオン）、有Ｉｉ酸アニオン（ｐ−トルエンスルホナー
ト、Ｐ−クロロベンゼンスルホナート、メタンスルホナ
ート等の各イオン）、テトラフルオロホウ素イオン、過
塩素酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等
が挙げられる。

カチオンは無機及び有機のものを含み、具体的には水素
イオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム等の各イオン）、アルカリ
土類金属イオン（例えば、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム等の各イオン）、アンモニウムイオン、
有機アンモニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニ
ウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の
各イオン）等が挙げられる。

一般式［Ｉ］および一般式［Ｉ［］においては、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ口とＲ１’の組のいずれか一方の基が水可溶性
の基を置換していることが好ましい。

一般式［Ｉ］においては、Ｒ６とＲ７の少なくとも一方
の基はフェニル基であることが好ましい。

一般式［ＩＩ］においては、Ｒ’３はエチル基であるこ
とが好ましく、ｚｌがベンゼン環を形成する場合には色
素分子内に少なくとも一個のアリール基を置換している
ことがより好ましい。

本発明においては、更に一般式［１１１］で示される感
光色素と併用することによって、所望の分光波長域によ
り一層高い緑色光感度が得られて好ましい。

一般式［Ｉ［［］ １１ｉ２１　　　（Ｘ２１＋　、　２１　　Ｒ２２一般
式［］１［］において、Ｒ２１およびＲ２２は各々、独
立に炭素数１以上１０以下のアルキル基または炭素数が
３以上１０以下のアルケニル基を表わし、前述のＲ１，
Ｒ２、Ｒ口とＲＩ２に同義である。Ｚ２及びＺ３は各々
、ナフタレン環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。

Ｘ２１は分子内で電荷を相殺するイオンを表わし、Ｘｌ
およびＸ１２と同義であり、ｐ２１は分子内で電荷を相
殺するに必要なイオンの数を表わし、化合物が分子内塩
を形成する場合、ｐ２１は０を表わす。

一般式［■］、一般式［Ｕ］及び一般式［■コで表わさ
れる増感色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いら
れる増感色素はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

本発明の感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマ著「す
・シアニン・クイズ・アンド・リレーテッド・コンパウ
ンズ、１　　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎａ　Ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏ１ｐｏｕｎｄｓ）　（Ａ、Ｗ
ｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ｅｄ。

＋ｎｔｅｒｓｃ　１ｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　
１９６４年）に記載された従来公知の方法によって容易
に合成することができる。

本発明において便用される、前記一般式で示される感光
色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加する
ことができる。ρ１えば、特開昭５０８０８２６号、同
５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法
、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５０
−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加す
る方法、米国特許第３，６７６、１４７号、同３．４６
９，９８７号、同４，２４７，６２７号明細書、特開昭
５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−
１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１
３７１３１号公報記載の親水性基質に分散して添加する
方法、東独特許第１４３３２４号明細書記載の固溶体と
して添加する方法、或はリサーチディスクロージャー２
１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９
−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水溶
性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸
点溶媒、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、フ
ェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの
混合溶蝶に溶解して添加する方法等を任意に選択使用し
て乳剤中に添加することができる。

前記一般式で示される本発明の感光色素の添加時期は、
物理熟成から化学熟成終了まで、化学熟成終了から塗布
までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが
、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されること
が好ましい。

物理熟成中、或い化学熟成工程において化学増感剤の添
加に先立って、または化学増感剤の添加直後での、本発
明に１系る化合物の添加はより高い分光感度が得られる
効果を有し、好ましい。

本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当りｌＸ１０””モル〜５ｘ　１０−’モル
、より好ましくは２　Ｘ　１０−’モル−２×本発明に
係る化合物を２種以上で併用する使用比率は所望の感度
を与える量で任意に選択できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等を用いた通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
る層状構造をした粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する．）を用いてもよいし、粒子サイズ分
布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する．）を単独又は数種
類混合してもよい。

又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のうち、本発明の
感光色素の組み合わせで分光増感されたハロゲン化銀粒
子以外のハロゲン化銀粒子は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
分光増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定側等を加え
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤、その他に用
いられるバインダー（または保護コロイド）としては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外にゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共
重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイド
も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインター（または保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独ま
たは併用することにより硬膜される。

本発明の写真感光材料に使用できる硬膜剤としては、ア
ルデヒド系、アジリジン系（例えば、ＰＢレポート１９
，９２１　、米国特許筒２，９５０，１９７号、同第２
，９６４，４０４号、同第２，９８３，６１１号、同第
３，２７１、　１７５号の各明細書、特公昭４６−　４
０８９８号、特開昭５０−　９１３１５号の各公報に記
載のもの）、エポキシ系（例えば、米国特許筒３，０４
７，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号、英国
特許第１，０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−
　３５４９５号公報に記載のもの）、ビニルスルホン系
（例えば、ＰＢレポート　１９，９２０、西独特許第１
，１００，９４２号、同第２，３３７，４１２号、同第
２，５４５，　７２２号、同第２，６３５，５１８号、
同第２，７４２、３０８号、同第２，　７４９，　２６
０号、英国特許第１，２５１、０９１号、特願昭４５−
　５４２３６号、同４８−　１１０９９６号、米国特許
筒３，　５３９，　６４４号、同第３，４９０，９１１
号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えは
、特願昭４８−　２７９４９号、米国特許筒３，　６４
０，　７２０号の各明細書に記載のもの）、カルホキシ
活性型系（例えば、Ｗ　０−２３５７号明細書、米国特
許筒２，９３８、８９２号、同第３，３３１，６０９号
、同第４，０４３，８１８号、同第４，０６１，４９９
号の各明細書、特公昭４６−　３８７１５号、同５５−
　３８６５５号、同５８−　３２６９９号の各公報、特
開昭５５−　１５５３４６号、同５６−　１１０７６２
号、同６０−２２５１４８号、同６１−１００７４３号
、同６２−　２６４０４４号の各公報に記載のもの）、
トリアジン系（例えば、西独特許第２，４１０，９７３
号、同第２，５５３，９１５号、米国特許筒３，３２５
，２８７号の各明細書、特開昭５２−　１２７２２号公
報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第８２
２，０６１号、米国特許筒３，６２３，８７８号、同第
３，３９６，０２９号、同第３，２２６，２３４号の各
明細書、特公昭４７−　１８５７８号、同４７−　１８
５７９号、同４７−４８８９６号の各公報に記載のもの
）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホ
ン酸エステル系、Ｎ−メチロール系の硬膜剤が単独又は
組み合わせて使用できる。有用な組み合わせ技術として
、例えば、西独特許第２，４４７，５８７号、同第２，
５０５，７４６号、同第２，５１４，２４５号、米国特
許第４，０４７，９５７号、同第３．８３２．１８１号
、同第３，８４０，３７０号の各明細書、特開昭４８−
４３３１９号、同５０−６３０６２号、同５２−１２７
３２９号、特公昭４８−３２３６４号の各公報に記載の
組み合わせか挙げられる。

これらの中では特に、例えば、米国特許第３，５３９６
４４号明細書、特開昭４８−７４８３２号、同４９−２
４４３５号、同５２’−２１０５９号、同５ｉ　７７０
７６号、同５３４１２２１、同５３−５７２５７号、同
６３−２４１５３９号の各公報に記載されている親水性
化された水可溶性のビニルスルホン化合物を使用した時
により優れた保存安定性が得られて好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤には、可塑剤、水不溶性又は難
溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、カプラーを用
いることができる。更に色補正の効果を有している競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ刑、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることかできる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラーピラゾロペンツ
イミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系
カグラー、インダゾール系カプラー・等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール又はナフ
トール系カプラーが一般的に用いられる。

カプラーを感光材料に含有せしめるには、通常のシアン
カプラーにおいて用いられる公知の技術が適用できる。

カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶姪を併
用して溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応
じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤
等を併用してもさしつかえない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター層
、ハレーション防止層、イラジェーション防止層等の補
助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳
剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もし
くは漂白される染料が含有されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、マット剤、滑
剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性
剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
池の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙および紙支持体とα−オレフィン層か
容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーホネイ）〜、ポリアミド等の半合成または合成高分子
からなるフィルムおよび白色顔料が塗布された反射支持
体や、カラス、金属、陶器などの剛体等に設けることか
できる。または、１２０〜１６０μｍの薄手型反射支持
体に設けることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料かカプラーを含有す
る場合、色素画像を得るには、露光後、通常知られてい
るカラー写真処理が行われる。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理液及び定着能を有する処理液で処理してもよい
が、漂白能を有するとともに定着能を有する処理液（い
わゆる漂白定着液）で処理してもよい、該漂白に用いる
漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いいられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例コ 以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれに限定されない。

実施例１ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、ＸＩｓ、用感光材料試料間１０１〜１１４を得
た。

ハロゲン化銀以外の添加剤の添加量は特に記載のない限
りハロゲン化銀１モル当りの量で示した。

第１層：クロスオーバーカット層 染料（■）　　　　　　　　　３■／ｄ媒染剤（ＩＩ）
　　　　　　　　０．２ｇ／ｒ＋ｆゼラチン　　　　　
　　　０．２ｇ／ｄ第２層：乳剤層 平均粒径０．５７μｍ、Ａｇ　Ｉ　２モル％を含むＡｇ
Ｂｒ１からなる乳剤 塗布銀量　　　　　４．５ｇ／ｄ 増感色素（表１に記載） ４−ヒドロキシ−６−メチル− １３３ａ、７−チトラザ インデン　　　　　　　　　　３・Ｏｇｔ−ブチル−カ
テコール　　　４００■ポリビニルピロリドン （分子量１０，０００）　　　　　　　１．０ｇスチレ
ン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロール
プロパン　　　　ｉｏｔジエチレングリコール　　　　
　　５ｇｐ−ニトロフェニル−トリフェ ニルホスホニウムクロライド　５０■ １３−ジヒドロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム　４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　　１５■ 第３層： １．１−ジメチロール−１ モー１−二トロメタン ゼラチン 保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ） コロイダルシリカ （平均粒径０．０１３μｍ） プロ １０■ ２ｆ　／ｒｒ？ ７■／ｄ ７０ｍｇ／　ｒｒｆ ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２１９０Ｈ３ ＯＪａ ゼラチン １ｔ／ｒｒｆ 硬膜剤（表１に記載） 以下余白 染料（１） 媒染剤（ＩＩ） ｓＣ２ ２Ｈ５ １／２ Ｓ□、２ｅ ｘ：ｙ＝２０：８０ 比較化合物（Ａ） ２ｈ ｆｃ）Ｉａｌ　４ＳＯ３ ２Ｈ５ 一３１２２８号公報に記載の化合物） 比較化合物（Ｂ） 比較化合物（Ｃ） （特開昭６３−１６３８４３号公報に記載の化合物）Ｈ
ＣＯ−ＣＯｌｉ 硬膜剤（Ｈ−３） 硬膜剤（Ｈ−４） ）１ｚＣ＝ＣＨ−５Ｏ２ＣｈＯＣＨ２ＳＯｐＣＨＩ＝Ｃ
ｈ塗布後、各試料を４０′Ｃ１５０％ＲＨの条件下で２
日保存した後、透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルター
を介して露光を与えて下記の処理を行い、写真特性を測
定した。

感度は塗布後２日の試料Ｎｏ、　１０１　　の感度を　
１００とした相対感度で示した。

結果を表１に示す。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像士渡り　
　　　　３５”ＣＩ４．６秒定着＋渡り　　　　３３°
Ｃ８，２秒 水洗÷−渡り　　　　２５°Ｃ７，２秒スクイズ　　　
　　４０℃ 乾熱　　　　　　　４５℃ （現像液） ハイドロキノン フェニドン 亜硫酸カリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム トリエチレングリコール ５−ニトロイミダゾール ５−二トロベンツイミタゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六＃酸 水を加えて１ｊに仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 ５、ｌ′秒 ８．１秒 ２５．０ｇ １．２ｇ ５５．０ｇ １０．０Ｋ ２１．０ｇ １７．５ｔ ０．１０ｇ ０．１０゜ １５．０ｇ １６．０ｇ ４．０ｇ ２．５ｇ １３０．９゜ ７．３ｇ ７．０ｇ ＃酸（９０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　５
．５を酢酸ナトリウム（３水塩）　　　　　２５．８ｆ
硫酸アルミニウム（１８水塩）　　　　　１４．６゜硫
酸（５（ｈｖｔ％）　　　　　　　　　　　６．７７ｇ
水を加えて１ｊに仕上げる。

また、処理済みの試料を５枚重ねて残色汚染の程度を目
視判定した。

結果を表１に示す。

以下余白 表１ 表１の結果から明らかなように、本発明の増悪色素を添
加したＸ線用感光材料では、４０°Ｃ１相対湿度５０％
の下で保存した場合にもカブリが少なく、高感度が得ら
れている。

しかも比較試料と比べて本発明に係る試料は残色汚染も
著しく改善されていた。また硬膜剤として親水性ビニル
スルホン化合物（Ｈ−４）を用いた場合に一層の効果が
得られて好ましい。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料ＮＯ，２０１を作成した。

各成分の添加量は特に記載のない限り１−当りのグラム
数で示す。又ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１５紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２０カラードシアン
カプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０−０２
高沸点溶ｊＸ（Ｏｉｌｌ　−１）　　　　　　０．２０
高沸点溶蝶（ＯｉＪ　−２）　　　　　　０．２０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１・６第２層；中間層
（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・３第３層；低
域度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｂｍ−１）
　　　　　　Ｏ−４沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２＞　　　　
　　０．３増感色素（Ｓ−１＞　　　　　　　３．２Ｘ
１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ　−２）　　　　　　　３．２ｘ１０−’
（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　０．２ｘ１０−“（
モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー （ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．５０ ０．１３ ０．０７ ０．００６ ＤＩＲ化合物ＣＤ−２）　　　　　　　０．０高沸点溶
媒（ＯｉＪ−１）　　　　　　０．５セラチン　　　　
　　　　　　　　　１・０第４Ｎ：高感度赤感性乳剤層
（Ｒ−）ｆ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　０
．９増感色素（Ｓ−１）　　　　　　　１．７Ｘ１０（
モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ　−２）　　　　　　　１．６ｘ　１０−
’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　ｏ、１Ｘ　１０−’
（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー （ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物ＣＤ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｊ−１） ゼラチン 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）０．２３ ０．０３ ０．０２ ０．２５ １．０ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 沃臭化銀孔ｊＦ’Ｊ（Ｅｍ−２） マゼンタカプラー（Ｍ−１１ マゼンタカプラー＜Ｍ−２） カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 高沸点溶媒（Ｏｉｊ　−２） ゼラチン 第７層；高感度赤感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−３） ０．１７ ０．４３ ０．１０ ０．０２ Ｃ１７０ １，０ ０，９ 増感色素 （Ｓ−８） ＯＸ　１０−’ （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．０３マゼ゛
ンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０．１３カラードマ
ゼンタカプラー （ＣＭ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−３＞ 高沸点溶媒（○１Ｊ−２） ゼラチン 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀
　　　　　　　　　　０．１添加剤（Ｈ３−１）　　　
　　　　　　０．０７添加剤（Ｈ３−２）　　　　　　
　　　０．０７添加剤（ＳＣ−１）　　　　　　　　　
０．１２高沸点溶ｇ（ＯｉＪ　−２）　　　　　　０１
１５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第９層
；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）　　　　　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　
　　　　　０．２５増悪色素（Ｓ−９） ５．８ｘ　１０−’ ０．０４ ０．００４ ０．３５ １．０ （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１ン ＤｒＲ化合物（Ｄ〜２） 高沸点滴ｕ（ＯｉＪ　−２） 添加剤（ＳＣ−１） ゼラチン 第１０層；高感度赤感性乳剤層（Ｂ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 増感色素（Ｓ−１０） 増感色素＜Ｓ−１１＞ イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点滴ＡＩ＜ＯＬ、Ｉ！−２） 添加剤（ＳＣ−１） ゼラチン 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 紫外線吸収剤（ＬＩＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．６０ ０．３２ ０．００３ ０．００６ ０．１８ ０．００４ １．３ Ｈ） ０．５ ３．０ｘ　１０−’ １．２ｘ　１０−’ ０．１８ ０．１０ ０．０５ ０．００２ １．０ ０．３ ０．０７ ０．１ 添加剤（Ｈ３−１）　　　　　　　　　０．２添加剤（
ＭＳ−２）　　　　　　　　　ｏ、１高沸点溶媒（Ｏｉ
Ｊ−１）　　　　　　０．０７高沸点溶ＫＬ　（’Ｏｉ
、ｌｌ　−３＞　　　　　　０．０７ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　０．８第１２層：第２保護層（ＰＲ
Ｏ−２） アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　　０．１３ポリ
メチルメタクリレート （平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　０．０２スベリ
剤＜ＷＡＸ−１＞　　　　　　　０．０４導電調節剤（
Ｓ　Ｕ　−３）　　　　　　　０．００４導電調節剤（
ＳＵ−４）　　　　　　　０．０２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　０・５尚、各層には、上記組成物の他
に塗布助剤ＳＵ２、分散助剤５Ｕ−１、硬膜剤Ｈ−３、
Ｈ−５、染料Ａｌ−１、Ａｌ−２、防腐剤ＤＩ−１、カ
ブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を必要に応じて適宜添加
した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高天変型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
，３６μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率８．０モル％平均粒径　０
．８４μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８．５モル％平均粒径　１
．０２μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２．０モル％平均粒径　０
，０８μｍ （試料Ｎｏ、　２０２〜Ｎｏ、　２１２の作成）試料Ｎ
ｏ、　２０１の増感色素Ｓ−６（Ｉ−４）、Ｓ−７（ｎ
−７）、Ｓ−８（ｎ−２４）並びに硬膜剤Ｈ−３、Ｈ−
５を表２記載の化合物に置き換える他は試料Ｎｏ、　２
０１と全く同様にして作成した。

なお、増感色素Ｂは実施例１記載の比較化合物（Ｂ）、
増感色素Ｃは実施例１記載の比較化合物（Ｃ）である。

各試料は白色光と透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルタ
ーを介して露光し、下記に示す処理工程で処理を行って
緑色感度とマゼンタ発色カブリを測定した。又上記試料
を４０℃、相対湿度８０％下に４日間放置した後、白色
光と透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルターを介して露
光し、下記に示す処理工程で処理を行った場合の緑色感
度と前述した塗布乾燥直後の試料で測定した、緑色感度
の差（△Ｓ）を求めた。

尚、感度はカブリ＋０．３の濃度を与える露光藍の逆数
で表した。

結果を表２に示す。

処理工程 発色現＠３８℃　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　３８℃　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　３８°Ｃ３分１５秒定　　　着　　　　
３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　３８℃
　　　　　３分１５秒安定化　　２５°Ｃ１分３０秒 乾　　　ｆｉ　　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ エチル＝Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・硫酸塩　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５゜ヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５゜水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１．Ｉｌとする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏｏ　ｆエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．Ｏｆ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷＃　
Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　１０　、　Ｏｆ１
１１水を加えて１ｊとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝
６．（ｌに調整する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｓｒ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８，５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３に水を加えて
１ｊとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．（に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５（
ＩＩ＋コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．
５ｃａｌ水を加えて１ｊとする。

以下余白 Ｉ Ｉ Ｃ ■ ０Ｍ−１ Ｃ」 Ｄ−３ Ｈ Ｈ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｓ−６（Ｉ［［ Ｓ−７（Ｉ［ Ｓ−８（ｎ−２４） ｅＨｓ ＱＨｓ 以下余白 Ｈ８−１ Ｈ５−２ Ｕ−１ ＮａＯｓＳ　　ＣＨＣ００Ｃ＠Ｈ１７ ＣＨ２Ｃ００Ｃ自）１１７ Ｏ−４ Ｃ−１ の混合物（２：　３） ＡＸ ｆｆ−１ ＣｅＨ。

１ｆ−３ ＣｈＫ Ｏｆ、＆−２ Ｓｔ）＋Ｋ Ｉ−２ Ｉ−１ Ｐ−１ Ｆ−２ 表２が示すように、本発明の増感色素を組み合わせて分
光増感したネガカラー写真感光材料試料Ｎｏ　２０４〜
２１１は、本発明の増感色素の組み合わせでない比較試
料に比べて緑色光短波側の感度が高く、高温・高湿下で
保存した後も緑色光感度が維持されている。

さらに、本発明に係る増感色素は単独で使用した場合、
到達緑色光感度が不足しているが、本発明の組み合わせ
によって高感度が達成されている。

本発明の増感色素に類似する構造を持つ増感色素の組み
合わせによる比較試料ＮＯ，２１２は保存性は改善され
るが感度が足らない。

実施例３ （試料Ｎｏ、　３０１の作成） 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側から順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料ＮＯ３０１を作成し
た。

各成分の添加量は特に記載のない限りｇ／ｒｒｆで示す
、なお、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。また、 モル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 紫外線吸収剤　ＵＶ−１ 紫外線吸収剤　ＵＶ−３ 紫外線吸収剤　ＵＶ−４ 紫外線吸収剤　ＵＶ−５ 高沸点滴［０ｉｊ−１ 高沸点滴ＪｉＯｉｊ−３ ポリＮビニルピロリドン ゼラチン 第２層（中間層） 高沸点溶媒　０ｉｊ−２ ゼラチン 第３層（低感度赤感性層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３．０モル％、０．３ｇｍ）　　
０．６０増感色素　Ｓ　−１２６，８ｘ　１Ｇ−’増感
色素　Ｓ　−１３０，８ｘ　１０−’カプラー　Ｃ−３
０，３７ ０，０１１ ０，２４ ０，１４ ０，０７２ ０，０？２ ０．０７２ ０．３１ ０．０９８ ０．１５ ２．０２ １．１７ 増感色素は銀１モル当りの 高沸点溶媒　０ｉＪｌ−３ ポリＮビニルピロリドン ゼラチン 第４層（高感度赤感性層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３．０モル％、Ｏ増感色素　５−
１２ 増感色素　５−１３ カプラー　Ｃ−３ 高沸点滴［０ｉｊ−３ ポリＮビニルピロリドン ゼラチン 第５層（中間層） 添加剤　５Ｃ−１ 高沸点溶媒　ＯｉＪ　−２ マット剤　ＭＡ−１ ゼラチン 第６層（低感度緑感性層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３．０モル％、０増感色素　５−
１４ 増感色素　Ｓ−１５ ０，０９３ ０，０７４ １，３５ ８０μｎ）０．６０ ３、ＯＸ　１０″４ ０．４Ｘ　１０−’ ０．８５ ０．２１ ０．０９３ １．５６ ０゜２０ ０．２５ ０．００９１ １．３５ ３ｈｍ　　）　０．７０ ４．８Ｘ　１０−’ ２．４ｘ　１０−’ カプラー　Ｍ−１ カプラー　Ｍ−３ 高沸点滴ＡＷＯｉＪ−２ ポリＮビニルピロリドン ゼラチン 第７層（高感度緑感性層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３．０モル％、０増感色素　５−
１４ 増感色素　５−１５ カプラー　Ｍ−１ カプラー　Ｍ−３ 添加剤　５Ｃ−１ 高沸点溶媒　０ｉｊ−２ ポリＮビニルピロリドン ゼラチン 第８層（中間層） ゼラチン 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 添加剤　５Ｃ−１ ０，３１ ０，０？６ ０．０５９ ０．０７４ １．２９ ８０μｍ）０．７０ ２．０ｘ　１０−’ １．２Ｘ１０−’ ０．８０ ０．１９ ０．０５５ ０．１６ ０．１２ １．９１ ０．１１ ０．０６８ 高沸点滴ｇｏｔＪ−２ マット剤　ＭＡ−１ ゼラチン 第１０層（低感度緑感性層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３．０モル％、０増感色素　５−
１６ カプラー　Ｙ−２ 画像安定剤　Ｇ−１ 高沸点溶媒　０ｉｊ−２ ポリＮビニルピロリドン 添加剤　Ｈ３−２ 添加剤　Ｈ３−１ ゼラチン 第１１層（高感度青感性層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３．０モル％、０増感色素　５−
１６ カプラー　Ｙ−２ 画像安定剤　Ｇ−１ 高沸点溶媒　ＯｔＪ　−２ ポリＮビニルピロリドン ｏ、ｏａｓ ０．０１２ ０．６８ ３ｈｍ　　）　　０．７０ ５、Ｑｘ　１ｏ−’ ０．８６ ０．０１２ ０．２２ ０．０７８ ０．０２０ ０．０４０ １．０９ ８５μｌ）　０．７０ １．８ｘ　１０−’ １．２４ ０．０１７ ０．３１ ０．１０ 添加剤　Ｈ３−２ 添加剤　Ｈ５−１ ゼラチン 第１２層（保護層−１） 非感光性微粒子沃臭化銀 （沃化銀１．０モル％、０．　Ｏｈｍ）紫外線吸収剤　
ＵＶ−１ 紫外線吸収剤　ＵＶ−３ 紫外線吸収剤　ＵＶ−４ 紫外線吸収剤　ＵＶ−５ 高沸点溶媒　Ｏｆ、Ｇ　−１ 高沸点滴［０１ｊ−３ 添加剤　Ｈ３−２ 添加剤　Ｈ３−１ ゼラチン 第１３層（保護層−２） スベリ剤　ＷＡＸ−１ マット剤　ＭＡ−２ マット剤　ＭＡ−３ 導電調節剤　５Ｕ−３ ０，０３９ ０，０７７ １，７３ ０，０７５ ０，０４８ ０，０２４ ０，０２４ ０，０２４ ０，１３ ０，１３ ０，０７５ ０，１５ １，２ ０，０４１ ０，００９０ ０，０５１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５５（注：
各層で使われた、ポリＮビニルピロリドンの平均分子量
は３５０．０００である。）なお、各層には、上記組成
物の他に、塗布助剤５ｔＪ−２、分散助剤５Ｕ−１硬膜
剤Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、染料Ａｌ−１、Ａｌ−２、
Ａｌ−３、防腐剤ＤＩ−１、安定剤５Ｔ−１、カブリ防
止剤ＡＰ−１を必要に応じて適宜添加しな。

各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特開昭５９−１
７８４４７号の実施例１の方法を参考にして調整した。

いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳剤であった。

各乳剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適
な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

（試料Ｎｏ、　３０２〜３０６の作成）試料Ｎｏ、　３
０１の第７層の増感色素５−１４．５−１５を表３記載
の色素に置き換える他は試料量３０１と全く同様にして
作成した。

なお、増感色素Ｃは実施例１記載の比叡化合物（Ｃ）で
ある。

各試料は塗布後、４０℃、相対温度８０％の条件下に３
日間放置した後、透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルタ
ーを介して露光し、下記に示す処理工程で処理を行って
緑色感度を測定したなお、感度は、最低濃度値より　０
．２高い濃度点Ｔから特性曲線の高濃度側に対して接線
を引き、接点をＳとして、点Ｔ及び点Ｓに対応した時の
露光量を各々Ｈｔ、Ｈｓとしたとき、次式で求められる
露光量Ｈｍの逆数で求め、試料ＮＱ　３０１のものを１
００としたときの相対値で示した。

処理工程 第１現像 水　　　洗 時間 ６分 ２分 温 度 ℃ ℃ 反　　　転　　　　２　分　　　　　　　　３８　℃発
色現＠　　　６分　　　　　３８℃ 調　整　　２分　　　　３８℃ 漂　　　白　　　　　６　分　　　　　　　　　３８　
℃定　　　着　　　　　４　分　　　　　　　　３８　
℃水　　　洗　　　　　４　分　　　　　　　　３８　
°Ｃ安　定　　１分　　　常温 乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン
・モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩
）３０ｇ １−フェニル−４−メチル− ４−しドロキシメチル−３− ビラゾリドン　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリ
ウム　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，１％
溶液） 水を加えて（ｐＨ９，６０） 反　　転　　液 ニトリロトリメチレンホスホン酸 ６ナトリウム塩 塩化第１鍋（２水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて（ｐＨ５，７５） 発色現ｇＡ液 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル− ｇ ｇ ０．１ｇ ｇ ５ｍ７ ａＪ ０００ｍｊ ｇ ６ｔ ｇ ０ｍｆ ｇ １．５ｇ ４−アミノアニリンに酸塩　　　　　１１ｇ２，２−エ
チレンジチオジェタノール　１ｇ水を加えて（ｐＨ１１
，７）　　　　　　　１０００ｍノ調整液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｔエチレン
ジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｔチオグリ
セリン　　　　　　　　　　０．４ｍｌ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　　３ｍｌ水を加えて（ｐ　Ｈ６
，１５＞　　　　　　１０００ｍ！漂　　白　　液 エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２ｆエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄 （Ｉ）アンモニウム（２水塩）　　　　　１２０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて
（ｐ　Ｈ５，６５）　　　　　　１０１００Ｏ定着液 チオｖＲ酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜［酸ナトリ
ウム 水を加えて（ｐＨ６，６０ 安定液 ホルマリン（３７ コニタックス液 水を加えて 重量％）　　　　　　　　５ｍ／ （コニカ株式会社製）５ｍ１ ０００ｍｆ 以下余白 ｇ １０００ｍノ ４Ｈｓ Ｉ Ｍ〜３ Ｓ Ｈ２ＣＣ＝０ Ｓ−２ ■ くマット剤〉 Ａ−１ コロイダルシリカ粒子（平均粒径 ３．５μｍ） ＭＡ−２ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．０μｍ）
０ＯＣＨ３ ＣＯＯＣ２Ｈ６ Ｃｏｏ）Ｉ （Ｉ：ｍ；ｎ＝３０： ３０　：　　４０　） （Ｂｌ Ｖ−１ Ｈ −ＣＪｓ　（Ｌｌ Ｈ Ｖ−３ −ＣＪｓ　（ｔＪ −Ｃ４Ｈｅ（ｔｌ Ｈ Ｖ−４ −ＣａＨｓｌｔ） ＣＨ３ Ｃｌ Ｖ−５ −ＣａＨｓ　ｆｔ） −Ｃ４）１ｓｆｔｌ Ｃ１ く高沸点溶媒〉 １ｊ−１ １ｊ−３ １ｊ−３ く添加剤〉 Ｃ−１ ジー２−エチルへキシルフタレート ジ−ブチルフタレート トリクレジルホスフェート の混合物（２ く画像安定剤〉 Ｈ Ｃ３） くスベリ剤〉 （平均分子量： ３０．０００　＞ Ｕ−１ Ｕ−２ Ｎ為Ｏｓ！！−ＣＨ−Ｃ００Ｃｓ）ｌ＋７ＣＨ２−ＣＯ
ＯＣＩＩＨ１７ Ｕ−３ ＮａＯＪ−ＣＨ−ＣＯＯＣＨａ　（ＣＦ２ＣＦ２１５Ｈ
ＣＨｒＣＯＯＣＨａｆＣＦｅＣＦ２）ｚＨく硬 膜 剤〉 く染 料〉 Ｉ−１ Ｉ−２ ＯｓＫ ＯｓＫ Ａｌ−３ く防腐剤ン く安定剤〉 Ｔ くカブリ防止剤〉 Ｐ−１ ＩＣＨｅｌ　３Ｓ０３ ［ＣＨ２）　ｚｓＯＪａ ２Ｈｓ ２Ｎ６ Ｎ（ＣｓＨｓｈ 以下余白 表 ＊　：　［５５４０］は５４０ｎｍ光感度を表わし、試
料ＮＯ，３０１の感度を１００とした相対値で示した。

＊＊：Δ５５４０は５４０ｎｍ光感度［５５４０コにつ
いて、塗布直後の値［５５４０Ｆｒｅｓｈ］から４０°
Ｃ２相対湿度８０％で３日間保存した後の値［３５４０
保存］を引いた光感度の差を表わす。

表３が示すように本発明の増感色素を組み合わせて分光
増感した反転カラー写真感光材料試料間３０４〜３０６
は、比較試料に比べて緑色光短波側の感度が高く高温・
高湿下で保存した後も緑色光感度が維持されている。

［発明の効果コ 本発明により緑色短波長域の分光感度が高められ、且つ
高温・高湿下に保存した場合でも感度変動が抑えられる
。

出願人　　コ　ニ　カ　株　式　会　社代理人　　岩　
　　間　　芳　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも１
   層の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含
   まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式［ I ］で示され
   る感光色素の少なくとも１種と下記一般式［II］で示さ
   れる感光色素の少なくとも１種との組み合わせによって
   分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２
   は各々、独立に炭素原子数が１以上１０以下のアルキル
   基または炭素原子数が３以上１０以下のアルケニル基を
   表わす。 Ｒ＾３およびＲ＾１＾３は各々、水素原子、アリール基
   またはアルキル基を表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７、
   Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５は各々、水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、複素環基
   またはアリール基を表わし、Ｒ＾５は少なくとも３個の
   炭素原子を有するアルキル基または少なくとも３個の炭
   素原子を有する分岐或は環状のアルコキシ基を表わす。 Ｒ＾６は、Ｒ＾７と或はベンゾオキサゾール環の４位と
   結合して、縮合ベンゼン環を形成することができ、Ｒ＾
   ７は、ベンゾオキサゾール環の７位と結合して、縮合ベ
   ンゼン環を形成することができる。 Ｚ＾１はベンゼン環或いはナフタレン環を形成するのに
   必要な非金属原子群を表わす。 Ｘ＾１およびＸ＾１＾１は各々、分子内で電荷を相殺す
   るイオンを表わす。 ｌ＾１およびｌ＾１＾１は各々、分子内で電荷を相殺す
   るに必要なイオンの数を表わし、化合物が分子内塩を形
   成する場合、ｌ＾１およびｌ＾１＾１は０を表わす。］