JPH0497147A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に緑色短波長域の分光感度が高められ、且つ保存性
に優れた感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。更には良好な色再
現性と保存安定性に優れた高い緑色感度を持つ緑色感光
性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀乳剤を分光増感させる手段としである種の
シアニン色素やメロシアニン色素類が極めて有効である
ことは周知である。さらに、該増感色素に、ある種の他
の増感色素または有機化合物を併用することによって各
々の化合物が単独で付与しうる感光度の総和以上の感光
度を乳剤に付与することも知られており、かかる効果は
強色増感と呼ばれ、すてに数多くの組み合わせが報告さ
れている。

ところで、人間の視覚においては緑色光に対する感度か
最も高く、緑色光感度の微妙なバランスか色彩に与える
影響か大きいことが知られている。

それ故、特にカラー写真感光材料の緑色光感度において
は感度が充分高いことに加えて、分光感度分布が適切で
あることが要求されている。

そして、撮影用感光材料において、良好な色再現性を実
現するための緑色感光層の分光感度は、５００〜６００
ｎｍの領域に亘って分光増感され、その分光極大の重心
波長はおおよそ５４０ｒ＋ｍにあるのが良いとされてい
る。

従来、緑色分光増感に関して多くの特許が開示されてお
り、色素単独のものとして、例えば、米国特許第２，６
４７，０５３号、同２，５２１，７０５号、同２．ｏ７
２．９０８号、英国特許第１．０１２，８２５号明細書
等に記載されているオキサカルボシアニン色素、特公昭
３８−７８２８号、同４３−１４４９７号公報或は英国
特許第１１１５．１７２号、米国特許第２，７７８，８
２３号、同２，７３９゜１４９号、同２，９１２，３２
９号、同３，６５８．９５９号明細書等に記載されてい
るベンズイミダゾロカルボシアニン色素や、英国特許第
１，０１２，８２５号明細書記載のオキサチアカルボシ
アニンが知られている。更に、例えば、特公昭４３−４
９３６号、同４Ｂ−２２Ｂ４号、同４４−３２７５３号
、同４Ｂ−１１６２７号、同４８−２５６５２号、特開
昭４８−３８６９４号、同５７−１４８３４号公報等に
はオキサゾロカルボシアニン色素と他の色素を組み合せ
て強色増感させた技術が開示されている。

しかしながら、これらによると緑色感度は高くなるが、
分光感度領域が長波にシフトしてしまうため良好な色再
現性が得られなくなる。

５５０ｎ　ｍより短波長領域を分光増感する増感色素と
しては、例えば、特公昭４４−１４０３０号、特開昭５
１−３１２２８号公報等に記載のカルボシアニン色素、
米国特許第２，０７２，９０８号、同２，２３１，８５
８号明細書等に記載のシアニン色素、或は、例えば米国
特許第２，４９３，７４８号、同２，５１９，００１号
、同３．４８０４３９号明細書等に記載のジメチンメロ
シアニン色素等が知られているか、これらの色素を単独
で使用した場合、緑色感度の高い写真乳剤が得られず、
高感度化を図ろうとするとカブリか発生し易すくなり、
また、保存安定性を劣化させる傾向がみられるという問
題があった。更に例えば、特公昭５０−４０６６２号、
同４ｇ−４１２（１５号、特開昭４６−７７８２号、同
５１−１０７１２７号、同５１−１１５８２０号、同５
２−１８３１１号、同５２−３７４２２号等公報には、
５５０ｎｍより短波長領域を分光増感する色素を併用す
る技術が開示されているが、重心波長５４０ｎｍ領域を
効率よく分光増感するには不充分であり、また高温・高
湿環境下における保存安定性が良好とはいえないもので
あった。

［発明の目的］ そこで、本発明の第一の目的は、緑色短波長域の分光感
度が高められたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにあり、第二の目的は、緑色波長域の分光感度が高め
られ、且つ保存安定性に優れ、色再現性の良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の緑感
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該緑感性−ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に含まれるハロゲン化銀粒子が、下記一般式［Ｉ
］で表される増感色素の少なくとも１種と下記一般式［
ＩＩ］で表される増感色素の少なくとも１種によって分
光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

以下余白 一般式［１］ 一般式［ｎｌ Ｒ４（Ｘ２）ｎｚ　　　Ｒｓ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ、およびＲ６はそれぞれ
アルキル基又はアルケニル基を表す。

Ｒ３は水素原子、アリール基又はアルキル基を表す。

Ｘｌ、Ｘ２は電荷均衡対イオンを表し、ｎｌ、ｎ２は０
以上の分子全体の電荷を中和するのに必要な値を表す。

Ｗｏ、は少なくとも３個の炭素原子を有するアルキル基
又は少なくとも３個の炭素原子を有する分岐或は環状の
アルコキシ基を表す。また、Ｗ、１はＷ、２、Ｗｌ、あ
るいはＲ１と結合し、環を形成するものであってもよい
。

Ｗ１２、Ｗ、、Ｗ、４、Ｗ、５、Ｗ２．及びＷ２４は各
々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、複素環基又はアリール基を表す。また、Ｗ、４とＷ
ｌ、及びＷ２ｊとＷ２４は、各々結合して環を形成する
ものであってもよい。

Ｗ２□、Ｗ２．はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。

〕 従来、ベンゾイミダゾロオキサゾロカルボシアニンを添
加した乳剤は、乳剤塗布後の経時安定性が悪く、併用す
る増感色素としては適さないと考えられていたが、本発
明の増感色素の組み合わせにおいては驚くべきことに、
優れた経時安定性が得られることが見出された。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］および一般式［ＩＩ］
で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５て表さ
れるアルキル基としては、炭素原子数１〜ＩＯの分岐或
いは直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｊｓｏ−ペンチル
基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基）
か挙げられる。また、アルケニル基としては、炭素原子
数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基
、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３
−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−へ
キセニル基）が挙げられる。

これらの基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基）、シアノ基、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイ
ル基、Ｎ、　　Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基）、
スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ、Ｎ
−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基）、メ
タンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）　アリ
ール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基）
、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ブタンスルホンアミド基）等の置換基で置
換されていても良く、好ましくは水可溶性基（例えば、
スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルフアート
基、ヒドロキシ基、スルフィノ基）を置換基として有す
るものである。

Ｒ，、Ｒ，及びＲ５で表される水可溶性基を置換したア
ルキル基としては、例えば、カルボキシメチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、スルホブチル、スルホペンチ
ル、３−スルホブチル、ヒドロキシエチル、カルボキシ
エチル、３−スルフィノブチル、３−ホスホノプロピル
、ｐ−スルホベンジル、０−カルボキシベンジル等の各
基が挙げられ、水可溶性基を置換したアルケニル基とし
ては、例えば、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル等の各基が挙げられる。

Ｒ３・Ｗｌ２・Ｗｌ３・Ｗｌ４・Ｗｌ５・Ｗｌ３及びＷ
２４て表されるアルキル基としては、鎖状或いは環状の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基）が挙げられ、アリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

Ｗｌ２、Ｗｌ３、ＷｌいＷｌ５、Ｗ２．及びＷ２４て表
されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子と
しては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子か挙げられ、複素環基としては、例えば、２−フ
リル、２−チエニルの各基が挙げらる。

Ｗ、・Ｗｌ３・Ｗｌ４・Ｗｌ５・Ｗｌ３及びＷ２４で表
されるアルキル基、アルコキシ基、複素環基並びにアリ
ール基は任意の位置に置換基を有していてもよく、例え
ば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換
アルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキ
シ基等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基
、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオ
キシ基等の置換、非置換のアリールオキシ基）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の
置換、非置換のアリール基）、スチリル基、複素環基（
例えば、チアゾリル基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ
−エチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えば
、スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル
基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基）、スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基）　カルボキシ基、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、メトキシエチル
基、シアノメチル基、シクロヘキシル基等の置換、非置
換のアルキル基）等の任意の基か置換できる。

Ｗｌｌで表される少なくとも３個の炭素原子を有するア
ルキル基には、該アルキル基自体が炭素原子数３以上の
もののほかに、該アルキル基が置換基を有する場合には
、置換基が持つ炭素原子数を併わせで数え、全体で炭素
原子数が３以上となる置換アルキル基も含まれる。

具体的には、例えば、プロピル、ｊｓｏ−プロピル、ｔ
−ブチル、ｔ−ペンチル、５ｅＣ−ペンチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、２−
クロロプロピル等の各基が挙げられる。

Ｗｌｌて表される少なくとも３個の炭素原子を有する分
岐或は環状のアルコキシ基には、該アルコキシ基自体が
炭素原子数３以上のもののほかに、該アルコキシ基が置
換基を有する場合には、置換基が持つ炭素原子数を併わ
せで数え、全体で炭素原子数が３以上となる分岐或は環
状の置換アルコキシ基も含まれる。

具体的には、例えば、１ｓｏ−プロピルオキシ、ｔ−ブ
チルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ、ｓｅｅペンチルオ
キシ、シクロペンチルオキシ、シクロへキシルオキシ、
１−フェニルエトキシ等の各基が挙げられる。

Ｗ、１はまた、Ｗ、２、Ｗ１３あるいはＲ１と縮合して
、例えば５〜１０員環を形成してもよい。

前記一般式〔■〕においてＲ４、Ｒ６がそれぞれ表すア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、スルホエチ
ル、カルボキシプロピル、カルボキシメチル、スルホプ
ロピル、スルホブチル、ブチル、ペンチル、スルホプロ
ピルオキシエトキシエチル、カルバモイルエチル、メト
キシカルボニルプロピル、ヒドロキシエチル、２，２．
３．３＝テトラフルオロプロピル、ペルフルオロエチル
、ヒドロキシエトキシエチル、メトキシエチル、２フエ
ニルエチル等の基があり、アルケニル基としてはアリル
基がある。

Ｒ４及びＲ９の少なくとも一方は酸性基で置換されたア
ルキル基が好ましく、例えばカルボキシメチル、カルボ
キシエチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブ
チル、スルホプロピルオキシエトキシエチル等の基が挙
げられる。

Ｗ２１、Ｗ２゜て表される置換基としては、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ペルフル
オロ炭化水素基等が挙げられる 上記アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ、プロ
ピオニルオキシ等の基があり、アルコキシカルボニル基
としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル等の基があり、アリールオ
キシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニ
ル、トリルオキシカルボニル、α−ナフトキシカルボニ
ル等の基があり、ハロゲン原子としては、例えば臭素原
子、沃素原子、フッソ原子等があり、アシル基としては
、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル等の基が
あり、アルキルスルホニルとしては、例えばメチルスル
ホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ジフルオロメ
チルスルホニル、エチルスルホニル等の基があり、アリ
ールスルホニル基としては、例えばフェニルスルホニル
等の基があり、カルバモイル基としては、例えばカルバ
モイル、Ｎ−メチルカルバモイル等の基があり、スルフ
ァモイル基としては、例えばスルファモイル、Ｎ−メチ
ルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノ
スルホニル等の基が挙げられる。

ペルフルオロ炭化水素基としては、例えばペルフルオロ
ブチル、ペルフルオロフェニル等の基が挙げられる。

ＸｌおよびＸ２が表す電荷均衡イオン、即ち、分子内で
電荷を相殺するイオンは、アニオン或いはカチオンから
選択される。

アニオンは無機及び有機のものを含み、具体的にはハロ
ゲンイオン（例えば、クロルイオン、臭素イオン、沃素
イオン）、有機酸アニオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ナート、ｐ−クロロベンゼンスルホナート、メタンスル
ホナート等の各イオン）、テトラフルオロホウ素イオン
、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ン等が挙げられる。

カチオンは無機及び有機のものを含み、具体的には水素
イオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム等の各イオン）、アルカリ
土類金属イオン（例えば、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム等の各イオン）、アンモニウムイオン、
有機アンモニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニ
ウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の
各イオン）等が挙げられる。

一般式［Ｉ］においては、Ｒ１とＲ７のいずれか一方の
基が水可溶性の基を置換していることか好ましい。

一般式［Ｉ］においては、Ｗ１４とＷｌ、の少なくとも
一方の基がフェニル基であることが好ましい。

一般式［１］　　　［ｎ］で表される増感色素の具体例
を以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれら
の化合物に限定されるものではない。

以下余白 ■−２５ ■−２８ ＨＩ ■−２９ 以下余白 ■ ■ ■−５６ ＣＨｌ Ｈ３ ■−５９ ■−６０ 以下余白 ■−１９ （ＣＨ２）ｉ０ｃＨ３ ２Ｈ５ 以下余白 本発明の増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマ著「ザ
・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド書コンパウ
ンズＪ　　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎ
ｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏａ＋ｐｏｕｎｄｓ）　（＾Ｖｅ
ｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ｅｄＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社
刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４年）に記載された従来
公知の方法によって容易に合成することができる。

本発明において使用される、前記一般式で表される増感
色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加する
ことかできる。例えば、特開昭５０−８０８２８号、同
５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法
、米国特許第３．８２２，１３５号明細書、特開昭５０
−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加す
る方法、米国特許第３，６７６．１４７号、同３．４６
９，９８７号、同４，２４７，６２７号明細書、特開昭
５１−５９９４２号、同５３−１６８２４号、同５３−
１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１
３７１３１号公報記載の親水性基質に分散して添加する
方法、東独特許第１４３３２４号明細書記載の固溶体と
して添加する方法、或はリサーチディスクロージャー２
１．８０２号、特公昭５０−４（１８５９号、特開昭５
９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水
溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低
沸点溶媒、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、
フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれら
の混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用
して乳剤中に添加することができる。

前記一般式で表される本発明の増感色素の添加時期は、
物理熟成から化学熟成終了まで、化学熟成終了から塗布
までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが
、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されること
が好ましい。

物理熟成中、或いは化学熟成工程において化学増感剤の
添加に先立って、または化学増感剤の添加直後での本発
明に係る増感色素の添加は、より高い分光感度が得られ
る効果を有し、好ましい。

本発明に係る増感色素の添加量は、使用される条件や乳
剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−６モル−５Ｘ　１０
−３モル、より好ましくは２　Ｘ　ｔｏ−６モル−２Ｘ
　１０−３モルの範囲である。

本発明に係る増感色素は他の増感色素と組み合わせて、
あるいは強色増感作用をもたらす化合物を併用して用い
ることができる。

本発明に係る増感色素を２種以上で併用する場合あるい
は本発明以外の化合物を併用する場合、使用比率は所望
の感度を与える量で任意に選択できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれてあってもよい。

特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は０．５モル％〜１０モル％が好ましく、より好まし
くは１モル％〜８モル％でアル。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結晶は、内部の
ハロゲン化銀組成か均一なものでも良いが、粒子内部の
コアの外側に、該コアとは組成の異なるシェルを被覆し
たコア／シェル構造を持つものか好ましい。

コア／シェル構造を持つ粒子において、シェルは均一で
あっても良いか、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多重構造
としたものが特に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シェル構造を持
つ本発明のハロゲン化銀結晶において、該コアの沃化銀
含有率は２モル％〜４０モル％が好ましい。より好まし
いのは１０モル％〜４０モル％であり、１５モル％〜４
０モル％が更に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる本発明のハロゲン化銀
結晶において、法度イオンは沃化カリウム溶液のような
イオン溶液として添加されても良く、また、成長中のハ
ロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加
されていても良いが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒
子として添加する方かより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正八面体、十四面体あるいは球型等の形状を有するい
わゆる正常晶結晶でもよく、また双晶面を含む結晶でも
よい。

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、、　　５．３３２（１９６１
）、　Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃ
ｈｅｗ、　６７、９４９（１９６３）、１ｎｔｅｒｎ、
　Ｃ−ｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｉ、　Ｔｏｋ
ｙｏ（１９８７）等に記載されている。

また、アスペクト比か５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許第４，４
３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２．１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として好
ましいものは、アスペクト比が５以上１００以下、より
好ましくはアスペクト比が５以上２０以下のものである
。平板状粒子の円相当径は０．２μｍ〜３０μｍが好ま
しく、０．４μｍ〜１０μｍがより好ましい。又、その
厚みは０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がよ
り好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることもてきるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。

ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　　ノｏｕｒｎａｌ、７９．　　　３３
０〜３３ｇ　　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｉ、　Ｓｍ
１ｔｈ等により報告された方法で、平均粒子直径を測定
したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子
が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは、±３０％
以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ，Ｊｅｍｅｓ
著”ＴＨＥ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　”第４版、ＭａｃｌＩ
ｉｌｌａｎ社刊Ｃ１９７７年）３８〜１０４頁等の文献
に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、順混
合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロールド−
ダブルジェット法、コンバージョン法、コア／シェル法
等の方法を適用して製造することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロヂャー、ＲＤ−１７６４３及びＲＤ−
１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

以下余白 添加剤 ＲＤ−１７６４３ 頁　　　分類 化学増感剤　　２３　　　　ＩＩ［ 現像促進剤　　２９ カブリ防止剤　２４　　　　Ｖ［ 安　　定　　剤　　　　　　／／ 色汚染防止剤　２５　　　　■ 画像安定剤　　２５　　　　■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　　■ フィルター染料　　／／ 増　　白　　剤　　　２４　　　　　　Ｖ硬　　膜　　
剤　　　２６　　　　　　Ｘ塗布助剤　２６〜２７Ｘ１ 界面活性剤　　　　ｌ／ 可　　塑　　剤　　　２７ スベリ剤　　　／・ スタチック防止剤　　　　　１１ マ　　　ッ　　　　ト　　　剤　　　　２８バインダー
　２６　　　ＩＸ ＶＩ ＸＩ ＩＩ ＲＤ−１８７１６ 頁　　　分類 ６４８−　　右上 ６４８−　　右上 ６４９−　　右下 左−右 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５１右 本発明に係る写真感光材料には、芳香族第１級アミン現
像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を
行い色素を形成する色素形成カプラーを用いることかて
きる。該色素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して、
乳剤層の感光域のスペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのか普通であり、青感性乳剤層に
はイエローカプラーが、緑感性乳剤層にはマセンタカプ
ラーが、赤感性乳剤層にはシアンカプラが用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合わせと異なった用い
方でハロゲン化銀写真感光材料を作ってもよい。

これら色素形成カプラーは、分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量カプラーであっても、２分子の銀イ
オンが還元されるだけでよい２当量カプラーであっても
よい。

色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリンクによ
って現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される
。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ーはＤＩＲカプラーと呼ばれ、画像の鮮鋭性や画像の粒
状性を改良する。　ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出する　ＤＩＲ化合物を用い
てもよい。

用いられる　ＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カ
ップリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により２価基を有する抑制剤が離脱した後に
、分子内求核反応や、分子内電子移動反応等によって更
に抑制剤が放出されるように結合したもの（タイミング
　ＤＩＲカプラー及びタイミングＤＩＲ化合物と称する
）か含まれる。又、抑制剤も離脱後に拡散性になるもの
と、それはと拡散性を有していないものとかあり、用途
により単独で又は併用して用いることができる。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うか、色素を形成しない無色カプラ（競合カプラー
ともいう）を色素形成カプラーと併用して用いることが
できる。

イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリ
ド系カプラーを好ましく用いることかできる。これらの
うち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例としては、米国特許
２，８７５，０５７号、同３，２６５．５０ｆｉ号、同
３，４０８．１９４号、同３，５５１，１５５号、同３
，５８２，３２２号、同３．７２５，０７２号、同３，
８９１，４４５号、西独特許１，５４７゜８６８号、西
独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６
１号、同２，４１４，００６号、英国特許１，４２５，
０２０号、特公昭５１−１０７１１３号、特開昭４７−
２６１３３号、同４８７３１４７号、同５０−６３４１
号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、
同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５
１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５２−
１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載された
ものかある。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系化合物、イン
ダシロン系化合物、ンアノアセチル系化合物を用いるこ
とかでき、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタカプラーの具体例としては、米国特許
２．６ＱＯ，７８８号、同２．９８３，８０８号、同３
，０６２．８５３号、同３，１２７，２８９号、同３，
３１１，４７６号、同３．４１９．３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８
２．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４
，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８
１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０８，
６６５号、同２，４１７，９４５号、同２　、４１．８
　、９５９号、同２．’４２４，４６７号、特公昭４０
−６０３１号、特開昭５１−２０８２８号、同５２−５
８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０
２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１
号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同
５１−２６５４１号、同５３−５５１２２号、同５９−
１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３
６５９号、同６゜−１７２９８２号、同６０−１９０７
７９号等に記載のものがある。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物等を用いることができる。

用い得るシアンカプラーの具体例としては、米国特許２
．３ｆｔ９，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２
，４７４゜２９３号、同２，５２１．９０８号、同２，
８９５，８２６号、同３゜０３４．８９２号、同３，３
１１，４７８号、同３，４５８，３１５号、同３，４７
８，５６３号、同３，５８３．９７１号、同３，５９Ｌ
、３８３号、同３，７６７．４１１号、同４，００４，
９２９号、西独特許出願（０ＬＳ）　２　、４１４　、
８３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９
８３８号、同５１−２６０３４号、同４ｇ−５０５５号
、同５１−１４６８２８号、同５２−６９６２４号、同
５２−９０９３２号等に記載のものがある。

本発明の写真感光材料に使用できる硬膜剤としては、ア
ルデヒド系、アジリジン系（例えば、ＰＢＬ、ポート１
９，９２１、米国特許第２，９５０，１９７号、同第２
，９６４，４０４号、同第２，９８３，６１１号、同第
３，２７１゜１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８
９８号、特開昭５０−９１．３１５号の各公報に記載の
もの）、エポキシ系（例えば、米国特許第３．０４７，
３９４号、西独特許第１．０８５，６６３号、英国特許
第１，０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３５
４９５号公報に記載のもの）、ビニルスルホン系（例え
ば、ＰＢレポート１９，９２０、西独特許第１．１００
．９４’２号、同第２，３３７，４１２号、同第２．５
４５，７２２号、同第２　、８３５　、５１８号、同第
２，７４２．３０８号、同第２，７４９．２６０号、英
国特許第１，２５１゜０９１号、特願昭４５−５４２３
６号、同４８−１１０９９６号、米国特許第３，５３９
，６４４号、同第３，４９０，９１１号の各明細書に記
載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８−２
７９４９号、米国特許第３，６４０，７２０号の各明細
書に記載のもの）　カルボキシ活性型系（例えば、Ｗ　
０−２３５７号明細書、米国特許第２，９３８．８９２
号、同第３，３３１．８０９号、同第４，０４３．８１
１１号、同第４，０６１．４９９号の各明細書、特公昭
４Ｂ−３８７１５号、同５５−３８８５５号、同５ｇ−
３２６９９号の各公報、特開昭５５−１５５３４６号、
同５６−１１０７６２号、同Ｇｏ−２２５１４８号、同
８１−１００７４３号、同８２−２［１４０４４号の各
公報に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許
第２，４１０，９７３号、同第２，５５３，９１５号、
米国特許第３，３２５，２８７号の各明細書、特開昭５
２−１２７２２号公報に記載のもの）、高分子型（例え
ば、英国特許第８２２．０６１号、米国特許第３□６２
３，８７８号、同第３，２２６，２３４号の各明細書、
特公昭４７−１８５７８号、同４７−１８５７９号、同
４７−４８８９６号の各公報に記載のもの）、その他マ
レイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル
系、Ｎ−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて
使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば、西
独特許第２．４４７．５８７号、同２．５０５．７４６
号、同第２，５１４．２４５号、米国特許第４，０４７
，９５γ号、同第３，８３２，１８１号、同第３，８４
０，３７０号の各明細書、特開昭４８−４３３１９号、
同５０−６３０６２号、同５２−１２７３２９号、特公
昭４８−３２３８４号の各公報に記載の組み合わせが挙
げられる。

硬膜剤として、例えば、米国特許第３，５３９，６４４
号明細書、特開昭４８−７４８３２号、同４９−２４４
３５号、同５２−２１０５９号、同５２−７７０７６号
、同５３−４１２２洛同５３−５７２５７号、同８３−
２４１５３９号の各公報に等記載されている親水性化さ
れた水可溶性のビニルスルホン系化合物を使用した時に
、より優れた保存安定性か得られるので、これらのビニ
ルスルホン系化合物を用いることは好ましい。

本発明の銀写真感光材料は、例えば、平面性か良好で、
かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性かよく寸度変
化の少ない支持体上に塗布することによって製造される
。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフ
ィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセ
タールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等で被覆した紙等を用いることかで
きる。そしてこれら支持体は写真（乳剤）層との接着性
を改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処理を
行うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、
下引き処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明の写真感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロ
ーヂャー　第１７６号、２０〜３０頁（ＲＤ１７６４３
）に記載されている公知の写真処理方法及び処理液を用
いて処理することができる。写真処理に適用される処理
温度は通常１８℃〜５０℃であるか、１８℃より低い温
度でも５０℃以上の温度であっても処理は可能である。

本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポ
ジフィルム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ感光材
料、熱現像感光材料、シルバーダイブリーチ感光材料な
とである。

口実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１は当りのｇ数を
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。増感色素は銀１モル当りのモル数で示した。

実施例１ （試料Ｎｏ、　１Ｈの作成） 平均粒径か０．４μｍで内部に沃化銀１５モル％のコア
を持つ平均沃化銀含有率８モル％の沃臭化銀乳剤に最適
に全硫黄増感を施し、増感色素ｌ−３７を銀１モル当た
り７．５ｘ　ｔｏ−’モル添加し、緑感性に分光増感し
た。ついて、４−ヒドロキシ−６メチルー１．３．３ａ
、７−チトラザインデン及び１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを加えて安定化した。

得られた乳剤に、更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１
）を酢酸エチル、高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）に溶解し、
ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物及び延展
剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えて塗布液を
作成し、下引きされたトリアセチルセルロース支持体上
に常法により塗布し、乾燥して感光材料試料Ｎｏ、１０
１を作成した。

（試料Ｎｏ、　１０２〜Ｎｏ、１１１の作成）試料１０
１の増感色素ｌ−３７を、等モルの表−１の増感色素Ｉ
の欄記載の増感色素で置き換え、更に表−１の増感色素
Ｈの欄記載の増感色素を銀１モル当り７．５　Ｘｌ０−
５モル添加したほがは試料Ｎｏ、　ｌ　Ｏｌと全く同様
にして試料Ｎｏ、　１０２−　Ｎｏ、　１１１を作成し
た。

各試料を透過光極大５４０ｎｍのモ渉フィルタを介して
、ウェッジ露光し、下記処理工程で処理した。

処理工程 発色現像　　　３８℃　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　３８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　
　３８℃　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　３
８℃　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　３８℃
　　　　　３分１５秒安定化　　２５℃　　１分３０秒 乾　　　燥　　　　　４５℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アニリン・硫酸塩　　　　　４７５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン
・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　
　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１ｇとする。

（漂白液） エチレンシアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０・０ｇ水を加えて１
ｇとし、アンモニア水を用いてｐＨ１３，０に調整する
。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ｇとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５ｍ
ｌ水を加えて１Ｊ２とする。

このようにして得られた各試料について感度を評伍した
。その結果を表−１に示す。

なお、感度は特性曲線でかぶり＋０．１の濃度を与える
露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ、　ｌ　０１の感度を１
００とする相対感度で示した。

以下余白 表　　−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明の試料では緑
色光短波長域の分光感度が高められていることがわかる
。

実施例２ （試料Ｎｏ、２０１の作成） トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料試料Ｎα２０１を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０，１５紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２０カラードシアン
カプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０．０２高沸
点溶媒（Ｏｉ、Ｑ　−１）　　　　　　０．２０高沸点
溶媒（Ｏｉｆ　−２）　　　　　　０．２０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１，６第２層；中間層（ＩＬ
−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・３第３層；低
感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−
１）　　　　　　０．４沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）
　　　　　　０．３増感色素（Ｓ　−１）　　　　　　
　３．２ｘ　ｔｏ−’増感色素（３−２）　　　　　　
　３．２Ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　−３）　　　　　
　　０．２ｘ　１０−’シアンカプラー（Ｃ−１）　　
　　　　　０．５０シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　
　　　０．１３カラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０７ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　　
０．００６ＤＩＲ化合物ＣＤ　−２）　　　　　　　０
．０１高沸点溶媒（Ｏｉ、Ｑ　−１）　　　　　　０．
５５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第４層
：高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ
　−３）　　　　　　０．９増感色素（Ｓ　−ｉ　）　
　　　　　　１．７Ｘ　ｌロー４増感色素（Ｓ−２）　
　　　　　　１．ＢｘｌＯ’増感色素（Ｓ　−３）　　
　　　　　Ｏ，１ｘＬＯ−’シアンカプラー（Ｃ−２）
　　　　　　　０．２３カラードシアンカプラー （ＣＣ−１）　　　　　　　　　　　　　０・０３ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ　−２＞　　　　　　　０．０２高沸点溶
媒（Ｏｉｇ−１）　　　　　　０．２５ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．０第５層：中間層（ＩＬ−２
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０８第６層；低感
度緑感性乳剤層（Ｃ，Ｌ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　
　　　　　０．６沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−２）　　　
　　　０．２増感色素（Ｉ　−３７）　　　　　　　５
．１ｘ　１０−’増感色素（Ｓ　Ｒ−２）　　　　　　
３．４ｘ　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　
　　０．１７マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０
．４３カラードマゼンタカプラ （ＣＭ−１）　　　　’　　　　　　　　　０．１０Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　０．０２高沸点溶
媒（Ｏｉｊ）　−２）　　　　　　０．７０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性
乳剤層（Ｇ　−Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−３）　　
　　　　０．９増感色素（Ｉ　−３７）　　　　　　１
２．Ｏｘ　１０−’増感色素（ＳＲ−２）　　　　　　
ｔ、ｔｘｔｏ−’増感色素（Ｓ　−８）　　　　　　　
０．３ｘ　１０−’マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　
　　０．０３マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　０
．１３カラードマゼンタカプラー （ＣＭ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３） 高沸点溶媒（Ｏ１ｇ−２） ゼラチン 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 添加剤（Ｈ３−１） 添加剤（ＭＳ−２） 添加剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｊｌ！　−２） ゼラチン 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ　−Ｌ）沃臭化銀乳剤
（Ｅｍ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 増感色素（Ｓ−９） イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．２５ ０．２５ ５．８Ｘ　１０−’ ０．６０ ０．３２ ０．００３ ｏ、ｏｏｅ ０．００４ ０．３５ １．０ ０．１ ０．０７ ０．０７ ０．１２ ０．１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−２） ゼラチン 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 増感色素（Ｓ　−１０） 増感色素（Ｓ−１１） イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 添加剤（Ｈ５−１） 添加剤（ＨＳ　−２） 高沸点溶媒（Ｏｉ、Ｑ　−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｇ−３） ゼラチン 第１２層、第２保護層（ＰＲＯ−２） ０．１８ Ｈ） ０．５ ３、ＯＸ　　１０−’ １．２Ｘ　１０−’ ０．１８ ０．１０ ０．０５ １．０ ０．３ ０．０７ ０．１ ０．２ ０．１ ０．０７ ０．０７ ０．８ アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ）　　　　　　　　　　０．１３ポリ
メチルメタクリレート （平均粒径３μｍ　）　　　　　　　　　　０．０２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　０・５尚、各層には
、上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−２、分散助剤Ｓ　Ｕ
　−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、染料Ａｌ−１、Ａｌ−
２を適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

いずれも内部高法度型の単分散性の乳剤である。

Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率７．５モル％平均粒径　０
．５５μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−２＋平均沃化銀含有率２．５モル％平均粒径　０
．３６μｍ 粒子形状　８面体 ３、平均沃化銀含有率８．０モル％ 平均粒径　０．８４μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率８５モル％平均粒径　１．
０２μｍ 粒子形状　８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率２０モル％平均粒径　０，
０８μｍ （試料Ｎｏ、　２０２〜ＮＯ，２１５（７）作成）試料
Ｎｏ、　２０１の第６層及び第７層の増感色素Ｉ３７．
５Ｒ−２を、各々等モルの表−２の増感色素Ｉ、■の欄
記載の増感色素に置き換えたほかは試料Ｎｏ、　２０１
と全く同様にして試料Ｎｏ、　２０２〜Ｎｏ、　２１５
を作成した。

各試料を実施例１と同様に露光し、処理し、実施例１と
同様にして感度を求めた。

また、試料を２日間自然放置した試料（Ｃ）と温度５０
℃、相対湿度８０％の恒温湿下に２日間放置して強制劣
化した試料（Ｄ）について、実施例１と同様にして透過
光極大５４０ｎｍの干渉フィルターを介した光に対する
感度を求め、試料（Ｃ）の感度を１００としたときの相
対値で表した試料（Ｄ）の感度をもって経時保存性を評
価した。従って経時保存性の値か大きい程、経時保存性
が良好であることを示している。

結果を表−２に示す。

以下余白 表 表−２の結果から明らかなように、本発明の試料では緑
色短波長域の分光感度か高められ、かつ、経時保存性も
改良されていることがわかる。

実施例３ （試料Ｎｏ、　３０１の作成） 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示す組成の各層を支持体側から順次塗布して
多層カラー感光材料試料Ｎｏ、　３０１を作成した。

第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤　ＵＶ−１０，３ 紫外線吸収剤　Ｕ　Ｖ　−２０，４ 高沸点溶媒　Ｏｉｌ　−Ｉ　　　　　　　　Ｌ、０黒色
コロイド銀　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層） 添加剤　Ｓ　Ｃ−２０，１ 高沸点溶媒　０１ｇ−１０，２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１０第３層（低
感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ　−
１２）、（Ｓ　−１３）によって分光増感された沃臭化
銀 （沃化銀４．０モル％、平均粒径ｏ、２５μｍ）　　　
０．５カプラー　Ｃ−３０，１ 高沸点溶媒　Ｏｉ、ｐ　−３０，６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層（
高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−
１２）、（Ｓ　−１３）によって分光増感された沃臭化
銀 （沃化銀２，０モル％、平均粒径０．６μｍ）　　　０
．８カプラー　Ｃ−３０，２ 高沸点溶媒　０ｉＪ７−３　　　　　　　１．２セラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間層
） 添加剤　Ｓ　Ｃ−２０，Ｌ 高沸点溶媒　０ｉｉ）　−１０，２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９第６層（
低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ　
−１４）、（ｎ−１）によって分光増感された沃臭化銀 （沃化銀４．０モル％、平均粒径ｏ、２５μｆｆ１）　
　　０．６カプラー　Ｍ−１０，０４ カプラー　Ｍ　−３０，０１ 高沸点溶媒　ＯｉＮ　−２０，５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１，４第７層（
高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ　
−１４）、（ｎ−１）によって分光増感された沃臭化銀 （沃化銀２．０モル％、平均粒径０．６μｍ）　　　０
．９カプラー　Ｍ−１０，１０ カプラー　Ｍ−３０，０２ 高沸点溶媒　Ｏｉ、ｌ！　−２０，ＬＯゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　１．５第８層（中間層） 第５層と同し 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０・１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　０，９添加剤　Ｓ　Ｃ
−１０，１ 高沸点溶媒　Ｏｉ、Ｑ　−１０，２ 第１０層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感
色素（Ｓ　−１６）により分光増感された沃臭化銀 （沃化銀４．０モル％、平均粒径０．３ｈｍ）　　　０
．８カプラー　Ｙ−２０，３ 高沸点溶媒　０ｉｌ）　−２０，６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層
（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ
　−１６）により分光増感された沃臭化銀（沃化銀２モ
ル％、平均粒径０．９μｍ）　０．９カプラー　Ｙ　−
２０，５ 高沸点溶媒　Ｏｉ、１７−２　　　　　　　１．４ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　２１第１２層（第１
保護層） 紫外線吸収剤　ＵＶ−１０，３ 紫外線吸収剤　Ｕ　Ｖ　−２０，４ 高沸点溶媒　０１ｇ−２０，６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１２添加剤　Ｓ
　Ｃ−２０，１ 第１３層（第２保護層） 平均粒径０，０８μｍ、沃化銀１モル％を含む沃臭化銀
からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤０．３ ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μｍ） 界面活性剤５Ｕ−３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７なお、各
層には、上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

（試料Ｎｏ、３０２〜３０６の作成） 試料Ｎｏ、３０１の第６層及び第７層の増感色素５−１
４、Ｕ−１を各々表−３の増感色素Ｉ、Ｈの欄記載の増
感色素に置き換えたほかは試料Ｎα３０１と全く同様に
して試料ＮＱ、３０２〜Ｎｏ、　３０６を作成した。

このようにして得られた試料について、透過光極大５４
０ｎｍの干渉フィルターを介してウェッジ露光し、下記
処理工程で処理し、感度及び塗布試料の経時保存性を評
価した。

結果を表−３に示す。

なお、感度は、最低濃度値より　０．２高い濃度点Ｔか
ら特性曲線の高濃度側に対して接線を引き、特性曲線と
の交点をＳとして、点Ｔ及び点Ｓに対応した露光量を各
々Ｈｔ、Ｈｓとしたとき、次式で求められる露光量Ｈｍ
の逆数で求め、試料Ｎｏ、　３０１の感度を１００とし
たときの相対値で示した。

経時保存性は、感度として上記のようにして求めた感度
を用い、実施例２と同様にして求めた。

処理工程 第１現像 水　　　洗 反　　　転 発色現像 調整 漂　　　白 定　　　着 水　　　洗 時間 ６分 ２分 ２分 ６分 ２分 ６分 ４分 ４分 安　　　定　　　　　１　分　　　　　　　　常　　湿
乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート３０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）３０
ｇ １−フェニル−４−メチル− ４−ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カ
リウム　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，１
％溶液）　　　　　　　２ｍ！！水を加えて（ｐＨ９，
８０）　　　　　　　ｌｏ００ｍｆ！反　　転　　液 ニトリロトリメチレンホスホン酸 ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１
錫（２水塩）　　　　　　　　　　１ｆｒｐ−アミノフ
ェノール　　　　　　　０，１ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　１５ｍＱ水を加えて（ｐＨ５，７５）　　　　　
　　ＬＯＯＯｍｌｉ発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナトリウム
（２水塩）３６ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリ
ウム（０，１％溶液）　　　　　　９０＋＋Ｑ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　
　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　１１ｇ２．２−エ
チレンジチオジェタノール　　１ｇ水を加えて（ｐＨ１
１，７）　　　　　　　１０１００Ｏ！調　　整　　液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて（ｐＨ６，１５） 漂　　白　　液 エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 （Ｉ［ｒ）アンモニウム（２水塩） 臭化カリウム 水を加えて（ｐＨ５，６５） 定　　着　　液 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて（ｐＨ６，６０） 安　　定　　液 ホルマリン（３７重量％） コニダックス液（コニカ株式会社製） 水を加えて ｇ ０．４ＩＩＱ ｍＱ ０００ｍＱ ｇ ２０ｇ ００ｇ １０００ｍｉ！ ０ｇ ｇ ｇ ＯＯＯｍＲ ５ｍ（ｉ ｍＱ ０００ｍＱ 表 表−３より明らかなように、本発明の反転カラー写真感
光材料試料ＮＱ、３０３〜Ｎｏ、　３０６は比較試料魔
３０１　、Ｎｏ、３０２と比較して、緑色光短波側の感
度及び経時保存性が優れていることかわかる。

実施例４ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して
、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ、４０１〜Ｎｏ、　４１５を
得た。

本実施例では、ハロゲン化銀以外の添加剤の添加量は特
に記載のない限りハロゲン化銀１モル当りの量で示した
。

第１層：クロスオーバーカット層 染料（ＡＩ−３）　　　　　　　３ｍｇ／ｒｒ？媒染剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　０．２ｔｒ／ｒｒｒ＋ゼラチン
　　　　　　　　　０．２ｇ　／ゴ第２層：乳剤層 平均粒径０．５７μｍ１沃化銀２モル％を含む沃臭化銀
からなる乳剤 塗布銀量　　　　　４．５ｇ７耐 増感色素（表−４に記載） ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザ インデン　　　　　　　　　　３．Ｏｇｔ−ブチル−カ
テコール　　　　４００　ｍｇポリビニルピロリドン （分子量１０，０００）　　　　　　　１．０　ｇスチ
レン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロール
プロパン　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　　
　　５ｇｐ−ニトロフェニル−トリフェ ニルホスホニウムクロライド　５ｏ■ｇ１．３−ジヒド
ロキシベンゼン− ４−スルホン酸アンモニウム　　４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾ− ル−５−スルホン酸ソーダ　　１５ｍｇＨ １，１−ジメチロール−１−プロ モ−１−二トロメタン　　　　１０ｍｇゼラチン　　　
　　　　　　　２ｇ／ｄ第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ） コロイダルシリカ （平均粒径０．０１３μｍ） ７ｇ＋ｇ／ゴ ７０−ｇ／ゴ ゼラチン 硬膜剤（表−４に記載） １ｇ／ゴ 以下余白 Ｃ４Ｃ００（Ｃ）ｉｚ）、ＣＨｊ ＣＩ（Ｃｏｏ（Ｃ）ｌｚ）２ｃＨ（ＣＬ）２７ａ＋ｇ／
イ ＯＪｉ 塗布後４０℃、相対湿度５０％下に２日間放置した各試
料について透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルターを介
してウェッジ露光を与え、下記の処理を行い、感度とカ
ブリを測定した。感度はカブリ＋０．５の濃度を与える
露光量の逆数で表し、塗布後４０℃、相対湿度５０％下
に２日間放置した試料Ｎα４０■の感度をＬＯＧとした
相対感度で示した。

（処理工程） 挿入 現像＋渡り　　　　３５℃ 定着＋渡り　　　　３３℃ 水洗＋渡り　　　　２５℃ スクイズ　　　　　４０℃ 乾燥　　　　　　　４５℃ （現像液） ハイドロキノン フェニドン 亜硫酸カリウム ホウ酸 水酸化す ２５．０ｇ １．２ｇ ５５．０ｇ １０．０ｇ ２１．０ｇ １．２秒 １４．６秒 ８．２秒 ７．２秒 ５．７秒 ８．１秒 トリウム ５−ニトロイミダゾール ５−二トロペンツイミダゾール グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 氷酢酸 臭化カリウム トリエチレンテトラミン六酢酸 水を加えて１ｇに仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 無水亜硫酸ナトリウム ホウ酸 酢酸（９０ｗｔ％） 酢酸ナトリウム（３水塩） 硫酸アルミニウム（１８水塩） 硫酸（５０νｔ％） 水を加えて１ｇに仕上げる。

結果を表−４に示す。

０．１０ｇ ０．１０ｇ １５．０ｇ １６．０ｇ ４．０ｇ ２．５ｇ １３０．９ｇ ７．３ｇ ７．０ｇ ５゜５ｇ ２５．８ｉ １４．６ｇ ６．７７ｇ 以下余白 表 表−４の結果から明らかなように、本発明の増感色素を
添加したＸ線用感光材料では、４０”Ｃ１相対湿度５０
％の下で保存した場合にもカブリが少なく、高感度が得
られている。

しかも比較試料と比べて本発明に係る試料は残色汚染も
著しく改善されていた。また硬膜剤として親水性ビニル
スルホン化合物（Ｈ−５）を用いた場合に一層の効果が
得られて好ましい。

以下余白 以下に実施例に用いた化合物の構造を示す。

Ｉ ４Ｈ９ ４Ｈ９ Ｃノ Ｈ −Ｈ９ Ｙ−１ Ｃノ Ｉ Ｈ Ｈ Ｖ−１ Ｈ Ｖ−２ Ｃ１８％ Ｍ ２Ｈ５ （ＣＨｚ）４ＳＯｉ Ｊ５ （ＣＨ２）４５０３ Ｓ−９ Ｓ−１０ （ＣＬ）、ｓＯｉ ２Ｈ５ Ｒ Ｒ−２ Ｒ−３ （ＣＨ２）３５０３ （ＣＨ２）３ＳＯ３ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３・Ｎ（Ｃ：Ｊｓ
ｈ Ｒ−４ Ｒ３ Ｒ （米国特許節２，８４７，０５４号明細書に記載の化合
物）Ｓ−１ Ｓ−２ Ｈ−３ ＨＣＩ（Ｏ ＨＣＯ−ＣＯＨ ＨｚＣ＝ＣＨ３ＯｚＣＨ２ＣＴｏＳＯ２Ｃｌ（＝ＣＨ２
Ｕ （アルカッ ルＸＣ） Ｎ！０３Ｓ ＣＨＣ００Ｃ１ｌＨ１７ ＣＨ２Ｃ００ＣＩＩＨ１？ Ｉ−１ Ｉ−２ ｌ−３ ｂｔＪｔＮ！ ＳＯＪ！ Ｃ−１ Ｈ Ｈ の混合物 （２： Ｃ Ｈ Ｈ １Ｍ−２ Ｃ＝Ｈｓ １Ｒ−３ ｐｄ−１ Ｈ５Ｃ２Ｃ２Ｈ３ ｘ：ｙ−２０：８０ １／２ ０４２ｅ ［発明の効果コ 本発明により緑色短波長域の分光感度が高められ、 かつ、 製造された感光材料の経時保存性に優 れ、 更に色再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が提供
された。

８願人 コ カ 株 式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該緑感性
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子が、下記一般式［ I ］で表される増感色素
   の少なくとも１種と下記一般式［II］で表される増感色
   素の少なくとも１種によって分光増感されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６
   はそれぞれアルキル基又はアルケニル基を表す。 Ｒ＾３は水素原子、アリール基又はアルキル基を表す。 Ｘ＿１、Ｘ＿２は電荷均衡対イオンを表し、ｎ＿１、ｎ
   ＿２は０以上の分子全体の電荷を中和するのに必要な値
   を表す。 Ｗ＿１＿１は少なくとも３個の炭素原子を有するアルキ
   ル基又は少なくとも３個の炭素原子を有する分岐或は環
   状のアルコキシ基を表す。また、Ｗ＿１＿１はＷ＿１＿
   ２、Ｗ＿１＿３あるいはＲ＿１と結合し、環を形成する
   ものであってもよい。 Ｗ＿１＿２、Ｗ＿１＿３、Ｗ＿１＿４、Ｗ＿１＿５、Ｗ
   ＿２＿３及びＷ＿２＿４は各々、水素原子、アルキル基
   、アルコキシ基、ハロゲン原子、複素環基又はアリール
   基を表す。また、Ｗ＿１＿４とＷ＿１＿５及びＷ＿２＿
   ３とＷ＿２＿４は、各々結合して環を形成するものであ
   ってもよい。 Ｗ＿２＿１、Ｗ＿２＿２はそれぞれ水素原子又は置換基
   を表す。］