JPH04303838A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
し、更に詳しくは、環化付加反応によって架橋する光架
橋性ポリマーを含む感光層を備えた感光性平版印刷版に
関する。

【０００２】

【従来の技術】環化付加反応によって架橋する光架橋性
材料はよく知られており、これらは、感光性平版印刷版
等の製造に用いる感光性組成物の主要成分として数多く
用いられている。このような光架橋性ポリマーとして、
マレイミド基を側鎖に有するポリマー、芳香核に隣接し
た光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基
、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデン
アセチル基やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有するポリ
マーは有用で、一部実用化されているものもある。特に
、マレイミド基を側鎖に有するポリマー及びフェニレン
ジアクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコー
ルとの縮合により製造された分子鎖中にケイ皮酸骨格を
有するポリエステル樹脂は比較的高い感度を有している
。

【０００３】一方、この光架橋性ポリマーを含む感光層
は、露光により変色する性質（焼出し性）を有していな
いため、可視的に区別できる性能を付与することが望ま
れていた。焼き出し組成物としては、多くが知られてお
り〔例えば、コサー（　Ｊ．　ＫＯＳＡＲ　）　著「Ｌ
ｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｊ
．　Ｗｉｌｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　」（Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　１９６５）　ｐｐ３８５−４０１、を参照〕、感光
性平版印刷版、フォトレジスト等の分野では各種化合物
の組み合わせが知られている（例えば、特公昭４０−２
２０３号、特開昭５３−８１２８号、特開昭５４−７４
７２８号の各公報、米国特許第４，１３９，３９０　号
明細書を参照）。このような焼出し組成物のなかで特に
有効なものとして、有機ポリハロゲン化合物又は光酸化
剤と各種ロイコ染料の組み合わせが知られている（例え
ば、Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　５、９
８−１０３、１９６１年および米国特許第　３，０４２
，５１５号明細書を参照）。

【０００４】しかしながら、ロイコ染料によって焼き出
し性を付与した場合には、現像後の画像部と非画像部を
識別する検版作業を容易とする為、多量のロイコ染料を
添加するか、又は別途着色剤を添加する必要がある。こ
のように、光酸化剤、ロイコ染料、着色剤といった多量
の添加剤を感光層中へ含有させることは、感光層の本来
持っている性能、例えば、感度、耐刷力を低下させるの
で好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、光架橋性ポリマーを含む感光層の持つすぐれた感度
、性能を保ちつつ上記の欠点を改良した、良好な焼き出
し性を有し、かつ、印刷性能に優れた印刷版を与えるよ
うな感光性平版印刷版を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の光によって強
酸を生成する化合物と酸によって退色又は変色する染料
を用いることにより上記目的が達成されることを見い出
し、本発明に到った。即ち、本発明は、光二量化可能な
不飽和結合を有する光架橋性ポリマーを含む感光層を設
けた感光性平版印刷版において、該感光層中に、露光に
より強酸を生ずる化合物及び酸によって退色又は変色す
る染料を含有させたことを特徴とする感光性平版印刷版
を提供するものである。

【０００７】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いられる光二量化可能な不飽和結合を有する光架橋性
ポリマーとしては、マレイミド基やシンナミル基、シン
ナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチ
ル基やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有するポリマーが
挙げられる。

【０００８】マレイミド基を側鎖に有するポリマーとし
て、特開昭５２−９８８号（対応米国特許　４，０７９
，０４１号）　公報や、独国特許第　２，６２６，７６
９号明細書、ヨーロッパ特許第２１，０１９号明細書、
ヨーロッパ特許第　３，５５２号明細書やディー・アン
ゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー　（Ｄｉｅ
　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）１１５（１９８３）の１６３〜１
８１ページに記載されている下記一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立
して、最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす
か、又はＲ１　とＲ２　が一緒になって５員又は６員の
炭素環を形成してもよい。）で表わされるマレイミド基
を側鎖に有するポリマーや、特開昭４９−１２８９９１
号、同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号
、同５０−５３７９号、同５０−５３７７号、同５０−
５３７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号
、同５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−
５３００号、同５０−５０１０７　号、同５１−４７９
４０　号、同５２−１３９０７　号、同５０−４５０７
６　号、同５２−１２１７００号、同５０−　１０８８
４号、同５０−４５０８７　号、独国特許第　２，３４
９，９４８号、同第　２，６１６，２７６号各公報に記
載されている下記一般式（ＩＩ）：

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ３　は芳香族基を表わし、Ｒ４
　は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基
を表わす）で表わされるマレイミド基を側鎖に有するポ
リマー等を挙げることが出来る。これらのポリマーの平
均分子量は１０００以上、好ましくは２〜３０万である
。また、これらのポリマーは１分子当り平均２個以上の
マレイミド基を側鎖に有する。

【００１３】これらのマレイミド基を側鎖に有するポリ
マーを、アルカリ水に可溶性又は膨潤性とするためには
、酸基をポリマー中に含めることにより達成できる。 酸基の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン
酸、ホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩やアンモニ
ウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫａ　が６〜
１２の酸基で、具体的には、−ＳＯ２　ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ２　ＮＨＣＯＯ−、４−ヒドロ
キシフェニル基が挙げられる。これらの酸基を有するモ
ノマーと、マレイミド基を有するモノマーとを、例えば
１０／９０〜５０／５０、好ましくは、２０／８０〜４
０／６０（モル比）の割合で共重合させることによって
本発明のポリマーが容易に得られる。酸基を有するマレ
イミドポリマーの酸価は３０〜３００の範囲が好ましく
、更に好ましくは、５０〜２５０である。なお、上記共
重合しうる酸基を有するモノマーとして好ましいものは
、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有す
るビニルモノマー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水
物等が例示される。

【００１４】これらの酸価を有するポリマーの中でも、
ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミ
ー　（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）１２８（１９８４）
の７１〜９１ページに記載されているようなＮ−〔２−
メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマ
レイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合
体が有用である。更にこの共重合体の合成に際して第３
成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に
応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例
えば、第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリ
マーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタクリレー
トやアルキルアクリレートを用いることによって共重合
体に柔軟性を与えることが出来る。

【００１５】シンナミル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基等を
側鎖又は主鎖に有する本発明の他の光架橋性ポリマーの
内、主鎖に感光性のシンナモイレン基を有するものとし
ては、例えば米国特許第　３０３０２０８号、米国特許
出願７０９４９６号、同８２８４５５号に記載されてい
る感光性ポリエステルがある。上記のポリエステルは適
当なポリカルボン酸、又は適当なポリカルボン酸の低級
アルキルエステル、又はクロライドと適当な多価アルコ
ールをエステル化触媒の存在下に縮合せしめることによ
り作られる。

【００１６】これらのポリマーをアルカリ水可溶化した
物としては、次のようなものが挙げられる。即ち、特開
昭６０−１９１２４４号公報中に記載されているような
主鎖に、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結
合、側鎖にカルボキシル基及び末端に水酸基を有するポ
リエステルプレポリマーに水酸基と反応し得る官能基を
分子中に２個以上有する鎖延長剤、例えばジイソシアネ
ート化合物、ジフェニルテレフタレート、ジフェニルカ
ーボネートやテレフタロイルビス（Ｎ−カプロラクタム
）等を反応させて得られる感光性ポリマーや、主鎖に、
芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合と、末
端に水酸基とを有するポリエステルプレポリマーやポリ
ウレタンプレポリマーに鎖延長剤としてピロメリット酸
二無水物やシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を
反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した感光性ポリ
マー等を挙げることが出来る。

【００１７】更に、側鎖に、光二量化可能な官能基と、
側鎖にカルボキシル基とを有する酸価２０〜２００のア
ルカリ水可溶又は膨潤可能な感光性ポリマー等を挙げる
ことが出来る。これらの感光性ポリマーは特開昭６２−
１７５７２９号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭
６３−２５４４３　号、特開昭６３−２１８９４４号、
特開昭６３−２１８９４５号の各公報に記載されている
。

【００１８】なお、本発明で用いる光架橋性ポリマーと
しては、分子量１０００以上、好ましくは１万〜５０万
、特に好ましくは２万〜３０万のものを用いるのが望ま
しい。上記光架橋性ポリマーの感光層全組成物に対する
添加量は１０〜９９重量％、好ましくは、５０〜９９重
量％である。

【００１９】また、本発明においては、感光層に増感剤
を用いることが望ましい。このような増感剤としては、
上記の光架橋性重合体を増感出来るものであって、３０
０ｎｍ以上の範囲に最大吸収を有する三重項増感剤を用
いるのが好ましい。具体例としてはベンゾフェノン誘導
体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ
化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘
導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケ
トクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフ
ラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙
げることが出来る。具体的にはミヒラーケイン、Ｎ，Ｎ
′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン
、（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンゾ）ア
ンスロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−ク
ロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
、ジメチルチオキサントン、メチルチオキサントン−１
−エチルカルボキシレート、２−ニトロフルオレン、２
−ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン
、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマ
リン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパー
クロレート、２−（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチオ
アゾールの他特公昭４５−８８３２号、特開昭５２−１
２９７９１号、特開昭６２−２９４２３８号、特開平２
−１７３６４６号、特開平２−１３１２３６号、欧州特
許３６８３２７号、特開平２−２３６５５２号、特願平
１−１９０９６３号明細書に記載されている増感剤など
を挙げることが出来る。これらの増感剤の添加量は感光
層の約１〜２０重量％、より好ましくは、３〜１０重量
％である。

【００２０】本発明において、用いられる酸によって退
色又は変色する染料としては、ジフェニルメタン系、ト
リフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサ
ンチン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系、アゾ系の各種染料が有効に用いられる。 これらの例としては次のようなものがある。ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベ
イシックフクシン、フェノールフタイレン、１，３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフ
タレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド
、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホ
フタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オ
レンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジク
ロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッ
ド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイ
ルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチ
ルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、
オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕
、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製
〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕
、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（
株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株
）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）
製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（
株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化
学工業（株）製〕、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保
土谷化学工業（株）製〕、ｍ−クレゾールパープル、ク
レゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、フア
ーストアシッドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナ
フトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステ
アリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ
−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイ
ル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミ
ノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロ
ン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノ−５−ピラゾロン、メチルイエロー、ｐ−ジエ
チルアミノアゾベンゼン、２，４−ジニトロ−５−クロ
ロ−２′−アセトアミノ−４′−ジエチルアミノ−５′
−メトキシアゾベンゼン。

【００２１】これらは２種以上混合して用いても良い。 上記の如き染料と露光により強酸を生ずる化合物との比
率は、染料１重量部に対して、強酸を生ずる化合物を約
０．０１重量部から約１００重量部、より好ましくは、
０．１〜１０重量部、最も好ましくは、０．５〜５重量
部の範囲である。本発明の感光層中に用いられる露光に
より強酸を生ずる化合物としては、例えば、ジアゾニウ
ム塩、スルホニウム塩、及びヨードニウム塩、アレン鉄
錯体化合物などであり、上記化合物の対アニオンとして
は、六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化ヒ素、
六フッ化アンチモン、トリフロロメタンスルホン酸、等
の強酸が適当である。具体的には、４−ジアゾジフェニ
ルアミン・六フッ化リン酸塩、３−メトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩、４−ジアゾジ
フェニルアミン・四フッ化ホウ酸塩、トリフェニルスル
ホニウム六フッ化ヒ素塩、トエフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニルエチルスル
ホニウム四フッ化ホウ酸塩、トリフェニルスルホニウム
六フッ化リン酸塩、ジフェニルヨードニウム六フッ化リ
ン酸塩、（１−６−７−クメン）（７−シクロペンタジ
エニル）鉄）（１＋）六フッ化リン酸（１−）を挙げる
ことが出来る。

【００２２】この他、有機ハロゲン化合物、オルトキノ
ンジアジドスルホニルクロリド、等の化合物を併用する
事も好ましい。本発明の感光層には必要により結合剤を
含有させることができ、通常線状有機ポリマーより適宜
選択される。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニト
リル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマ
ーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセ
ルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体などがある。更に必要に応じて、先の酸
によって退色する染料の他に、別の染料顔料などを含有
させることができる。

【００２３】また、本発明の感光層は可塑剤を含んでも
よい。このような可塑剤としては、ジブチルフタレート
、ジヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステ
ル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン
酸エステル系の可塑剤などを使用することができる。 この他、感光層中にネガ作用ジアゾ樹脂を用いることも
好適である。これら、ジアゾ樹脂は、親水性表面を有す
る支持体との密着剤として、又は架橋剤として機能する
。

【００２４】このようなジアゾ樹脂としては４−ジアゾ
−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２
，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジア
ゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエト
キシ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−
３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベ
ンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロ
リジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ
−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−
ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド又は、グリオキシル酸、マロンアル
デヒド酸等のカルボキシル基を有するアルデヒド等の縮
合剤とをモル比で各々１：１０〜１：０．０５、好まし
くは、１：２／１：０．２の割合で酸性媒体中通常の方
法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成物
が挙げられる。このような陰イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等の陰イオンを挙げ
ることができる。これらの中でも特に六フッ化燐酸、ト
リイゾプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン
酸の陰イオンが好適である。

【００２５】更に、アルカリ性現像液に可溶化する為に
、カルボキシル基もしくは、ヒドロキシ基を有するジア
ゾ樹脂が好ましい。このようなジアゾ樹脂は、少なくと
も１個のカルボキシル基を有する芳香族化合物と上記の
ジアゾモノマー化合物とを共縮合する事によって得られ
る。カルボキシル基もしくは、ヒドロキシ基を有する芳
香族化合物の具体例としては、サリチル酸、アルキル基
置換サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、没食
子酸、ヒドロキシフタル酸、フェニル酢酸、ヒドロキシ
フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、及び、これら化合物の
、アルキル、アルコキシ、カルボキシ、等で置換された
化合物である。この他、特公昭４９−４８００１　明細
書中に記載されているジアゾ化合物も好適である。

【００２６】カルボキシル基もしくは、ヒドロキシ基を
少くとも１つ有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム
化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂は、公
知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．　Ｓｃｉ．，
　Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特
許第　２，０６３，６３１号、同第　２，６７９，４９
８号各明細書に記載の方法に従い、硫酸や、リン酸、塩
酸中で芳香族ジアゾニウム化合物と、カルボキシル基を
有する芳香族化合物と、アルデヒド類、例えばパラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあ
るいはケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを
重縮合させることによって得られる。

【００２７】また、これら分子中にカルボキシル基もし
くはヒドロキシ基を有する芳香族化合物、芳香族ジアゾ
ニウム化合物及びアルデヒド類又はケトン類は相互に組
合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮合す
ることも可能である。さらにカルボキシル基ヒドロキシ
基を有しない共縮合可能なフェノール類を添加して共縮
合させることもできる。

【００２８】その際、カルボキシル基を有する芳香族化
合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、１
：０．１〜０．１：１、好ましくは１：０．２〜０．２
〜１、より好ましくは１：０．５〜０．２：１である。 また、この場合カルボキシル基もしくは、ヒドロキシ基
を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の
合計とアルデヒド類又はケトン類とをモル比で通常１：
０．６〜１．２、好ましくは１：０．７〜１．５で仕込
み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることに
より共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

【００２９】この他、特開平３−２８６８号明細書に記
載されているジアゾ樹脂、及び特願平２−３７７８５　
号明細書、特願平２−１３０８５６号明細書に記載され
る、スルホン酸やリン酸を分子中に有するジアゾ樹脂も
好ましい。これらジアゾ樹脂の感光層全組成物に対する
添加量は、０．１〜１５重量％が好ましく、より好まし
くは０．３〜５重量％である。

【００３０】上述の感光層は、上記各成分からなる感光
性組成物を、例えば、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパ
ノール、３−メトキシプロピルアセテート、アセトン、
メチルエチルケトン、エチレンジクロライド、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、メタノール、ジメチルホルムアミド、
エタノール、メチルセロソルブアセテートなどの適当な
溶剤の単独又はこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解
して支持体上に塗設することにより形成される。その被
覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ
２の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２
である。

【００３１】本発明の感光層の表面には、更にフィルム
との密着性を高める為に、マット加工を施してもよい。 これらについては、特開昭５５−１２９７４　号、特開
昭５８−１８２６３６号に記載されている化合物、方法
を用いることが出来る。本発明に用いる親水性を有する
表面を有する支持体は、寸度的に安定な板状物であるこ
とが望ましい。かかる寸度的に安定な板状物としては、
従来印刷物の支持体として使用されたものが含まれ、そ
れらは本発明に好適に使用することができる。かかる支
持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む。）
、亜鉛、銅などのような金属板、二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチックフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価
であるうえ、本発明の感光層等との接着性が特に良好な
ので好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７　号公報
に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シー
トも好ましい。

【００３２】また、金属、特にアルミニウム支持体の場
合には、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。更に、表面の親水性を高
めるために、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム
、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理が行なわれることが
好ましい。米国特許第２，７１４，０６６　号明細書に
記載されているように、砂目立てした後に珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７
−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶
液に浸漬処理したものも好適に使用される。

【００３３】また、米国特許第　３，６５８，６６２号
明細書に記載されているようなシリケート電着も有効で
ある。また、特公昭４６−２７４８１　号公報、特開昭
５２−５８６０２　号公報、特開昭５２−３０５０３号
公報に開示されているような電解グレインと、上記陽極
酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用
である。

【００３４】また、特開昭５６−２８８９３　号公報に
開示されているような、ブラシグレイン、電解グレイン
、陽極酸化処理、更に珪酸ソーダ処理を順に行ったもの
も好適である。また、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸等
を下塗りしたものも好適である。

【００３５】これらの親水性処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
感光性組成物との有害な反応を防ぐため、また感光層と
の密着性の向上等のために施される。本発明の感光性組
成物に対する現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム
、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、
メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水
などのような無機アルカリ剤や、モノエタノールアミン
、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物の水溶
液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

【００３６】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加え
ることもできる。有機溶剤として好ましいものは、ベン
ジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられ
る。この他、ジアゾ溶解剤、例えば、亜硫酸塩、メチル
レゾルシン、ピラゾロン化合物、等の還元性物質を入れ
ることも好ましい。また、米国特許第　３，４７５，１
７１号及び同第　３，６１５，４８０号に記載されてい
るものを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６
６０１　号、特公昭５６−３９４６４　号及び同５６−
４２８６０　号の各公報に記載されている現像液も本発
明の感光性平版印刷版の現像液として優れている。

【００３７】上述のような現像液を用いて画像露光され
た感光性平版印刷版を現像する方法としては、現像液を
現像タンクに仕込み、この現像液中に感光性平版印刷版
を浸漬しつつ通過させる方法や、現像タンクの現像液を
スプレーする方法などの現像液を繰り返し使用する方式
、あるいは特開昭６１−２４３４５５号、特開昭６２−
２２５４号に開示されているように１枚の感光性平版印
刷版を現像するのに必要な量の現像液を版面に施し、そ
の施された現像液のみで現像したのちは、当該現像液を
廃棄して再使用しない使い捨て現像方式などの種々の方
式が可能であるが、本発明においては、現像液を繰り返
し使用する方式が好ましく、この場合、現像補充液を連
続的又は遮断的に加えることが好ましい。このような補
充を行なう現像方法の現像液および補充液の組成、並び
に補充方法は、特開昭５４−６２００４　号、同５５−
２２７５９　号、同５５−１１５０３９号、同５６−１
２６４５　号、同５８−９５３４９　号、同６４−２１
４５１　号、特開平１−１８０５４８号、特開平２−３
０６５号に詳しく記載されており、本発明の現像方法に
好適に使用することができる。

【００３８】画像露光は、感光性平版印刷版をメタルハ
ライドランプ、高圧水銀灯などの紫外線に富んだ光源を
用いて行なわれ、次いで前述の現像液で処理して感光層
の未露光部を除去し、必要に応じ、水洗後の不感脂化処
理又はそのままの不感脂化処理又は酸を含む水溶液で処
理した後、不感脂化処理して、印刷版とする。又、必要
に応じ現像後に、画像部の架橋度を上げる為に、後露光
、もしくは、バーニング処理を行なってもよい。

【００３９】

【実施例】以下、本発明について、合成例及び実施例に
より更に詳細に説明する。なお、「％」は他に指定がな
い限り、重量％を示す。 〔実施例１〕厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイ
ロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を
用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。 １０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ３　で中和
洗浄、水洗した。これをＶＡ　＝１２．７Ｖの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クーロン／ｄｍ２　の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（
Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％のＨ２　ＳＯ４
　水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後
、２０％Ｈ２　ＳＯ４　水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ
２　において陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２になるよ
うに２分間陽極酸化処理した。ついで７０℃のケイ酸ソ
ーダ２．５％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥させ
た。

【００４０】次いで、下記の感光性組成物Ｉを乾燥後の
重量にして、１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、次い
で８０℃で２分間乾燥して、ネガ型感光性平版印刷版〔
Ａ〕を得た。 感光性組成物Ｉ． ○　　メチルメタクリレート／Ｎ　−〔６　−（メタク
リロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−シ゛メチルマレ
イミト゛／メタクリル　酸＝１０／６０／３０（モル　
比）共重合体〔Ｍｗ＝３．０×１０４　（ＧＰＣ）〕　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　ｇ○　
　下記構造式で表わされる増感剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０ｇ

【０
０４１】

【化３】

【００４２】 ○　　４−シ゛アソ゛シ゛フェニルアミン　とフェノキ
シ　酢酸のホルムアルテ゛ヒト゛共縮合物　　　　のド
デシルベンゼンスルホン酸塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ○　　４−ジ
アゾジフェニルアミン六フッ化リン酸塩　　　　　　　
　　　　　　　０．１５ｇ○　　ビクトリアピュアブル
ーＢｏＨ（保土谷化学）　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１４ｇ○　　亜リン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ○　　プロピレン
グリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　　
　　　　　５０　　　　ｇ○　　メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０　　　　ｇ○　　メチルアル
コール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　　　ｇ○　
　メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業　（
株）　、　　　　フッ素系ノニオン界面活性剤）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１０ｇ得られた感光性平版印刷版を、ネガフィルム
を通して密着露光した。露光は、２ｋｗの超高圧水銀灯
を６０秒間照射することにより行った。次いで、ケイ酸
カリウム１．５重量％水溶液にて２５℃で３０秒間現像
した。

【００４３】水洗後、ガム液を塗布し、ハイデルベルグ
社製ＫＯＲＤ印刷機で印刷した。この結果を表１に示す
。 実施例２．実施例１の支持体の電解粗面処理を行った後
、引き続いて、３０％のＨ２　ＳＯ４　水溶液に浸漬し
、５５℃で２分間デスマットし、次いで２０％Ｈ３　Ｐ
Ｏ４　水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２　で、陽極酸化
皮膜量が１．２ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処
理した。ついで７０℃のケイ酸ソーダ２．５％水溶液に
１分間浸漬し、水洗乾燥させた。

【００４４】次いで、下記感光性組成物ＩＩを実施例１
と同様にして塗布・乾燥し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を
得た。 感光性組成物ＩＩ． ○　　Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル　〕
−２，３　−シ゛メチルマレイミト゛／メタクリル　酸
＝６５／３５（モル比）共重合体　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５　　　　ｇ○　　下記増感剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　
ｇ

【００４５】

【化４】

【００４６】 ○　　（１−６−７−クメン）（７−シクロペンタジエ
ニル）　　　　鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　　ｇ○　　２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６　
−ビス　　　　（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
○　　２，４−ジニトロ−５−クロロ−２′−　　　　
アセトアミノ−４′−ジエチルアミノ−５−　　　　メ
トキシアゾベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２ｇ
○　　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　
　　　　　　　　　　　　　５０　　　　ｇ○　　メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　　ｇ
○　　メチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０　　　　ｇ○　　メガファックＦ−１７７　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５ｇ得られた感光性平版印刷版〔Ｂ〕を
実施例１と同様に露光・現像・印刷した。結果を表１に
示す。 実施例３．実施例１と同様にして得た支持体上に下記感
光性組成物ＩＩＩ　を調整し、同様にして、感光性平版
印刷版〔Ｃ〕を得た。 感光性組成物ＩＩＩ ○　　β−シンナモイロキシエチルメタクリレート／メ
タクリル酸＝７０／３０（モル比）共重合体　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　ｇ○　　下
記構造式の増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　
　ｇ

【００４７】

【化５】

【００４８】 ○　　３−メトキシ−４−シ゛アソ゛シ゛フェニルアミ
ン　と安息香酸の　　　　ホルムアルデヒド共縮合物の
ジブチルナフタレン　　　　スルホン酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２０ｇ○　　トリフェ
ニルスルホニウム四フッ化ホウ酸塩　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１５ｇ○　　オイルブルー＃６０３
（オリエント　化学工業　（株）　製）　　　　　　　
　　　０．１５ｇ○　　ｐ−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０５ｇ○　　プロピレングリコールモノメチル
エーテル　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　
　ｇ○　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０　　　　ｇ○　　メガファックＦ１７７（大日本イ
ンキ化学工業　（株）　、　　　　フッ素系ノニオン界
面活性剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１０ｇ得られた感光性平版印刷版
〔Ｃ〕を実施例１と同様に、露光・現像・印刷した。結
果を表１に示す。 実施例４．実施例１の感光性組成物Ｉ中の４−ジアゾ−
ジフェニルアミン六フッ化リン酸塩に代えて、ジフェニ
ルヨードニウム・六フッ化リン酸塩に代えて、感光性平
版印刷版〔Ｄ〕を得た。この感光性平版印刷版〔Ｄ〕を
実施例１と同様に、露光・現像・印刷した。結果を表１
に示す。 比較例１ 実施例１の感光性組成物Ｉ中４−ジアゾ−ジフェニルア
ミン六フッ化リン酸塩に代えて、２−（Ｐ−メトキシフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジンを用いた他は、実施例１と同様にして感光性平
版印刷版〔Ｅ〕を得、又、実施例１と同様に、露光・現
像・印刷した。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例２の感光性組成物中、（１−６−７−クメン）（
７−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸
（１−）、２，４−ジニトロ−５−クロロ−２′−アセ
トアミノ−４′−ジエチルアミノ−５−メトキシアゾベ
ンゼンに代えて、ロイコクリスタルバイオレット０．１
２ｇ、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．ブルー
１５）を用い、実施例２と同様にして感光性平版印刷版
〔Ｆ〕を得た。実施例２と同様に露光・現像・印刷した
。

【００４９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　　　１　　　　　　────
─────────────────────────
　　　　　　感光性平版　　　　焼き出し（１）　印　
　刷　　版　　　　　　（　△Ｄ　）　　　　現像性　
　　　　　印刷性能　　　　耐刷力─────────
────────────────────〔Ａ〕　　
　　　　　　０．１２　　　　　　良　　好　　　　　
　汚れなし　　　　５．０万〔Ｂ〕　　　　　　　　０
．１４　　　　　　良　　好　　　　　　汚れなし　　
　　４．０万〔Ｃ〕　　　　　　　　０．１３　　　　
　　良　　好　　　　　　汚れなし　　　　３．５万〔
Ｄ〕　　　　　　　　０．０８　　　　　　良　　好　
　　　　　汚れなし　　　　５．０万────────
─────────────────────〔Ｅ〕　
　　　　　０．０３　　　　　　　　良　　好　　　　
　　汚れなし　　　　５．０万〔Ｆ〕　　　　−０．０
５２）　　　　顔料と思ワレ　　　　汚れなし　　　　
３．５万る残色アリ ─────────────────────────
────１）露光部と未露光部のマクベス濃度計による
濃度差２）〔Ａ〕〜〔Ｅ〕と異なり露光部が発色する本
発明による感光性平版印刷版は、焼き出し性に優れ、他
の性能も良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　光二量化可能な不飽和結合を有する光
   架橋性ポリマーを含む感光層を設けた感光性平版印刷版
   において、該感光層中で、露光により、強酸を生ずる化
   合物、及び酸によって退色又は、変色する染料を含有さ
   せたことを特徴とする感光性平版印刷版。