JPH0431170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサの改良に係る
もので、特に導電性有機物からなる電解質層の改
良に関するものである。 〔従来の技術〕 固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタ
ル等の皮膜形成性金属を陽極に用い、この陽極の
実効面積を拡大するために箔状の陽極体の表面を
エツチング処理あるいは、前記金属の粉末物を焼
結して多孔質化させ、この表面に誘電体となる酸
化皮膜層を陽極酸化処理等の手段により形成し、
この上面に固体電解質層を形成し、さらにこの固
体電解質層から陰極引出しのための電気的接続手
段を形成して構成されている。 この固体電解質層には、従来は半導体としての
機能を有する二酸化マンガンを用いてきた。この
二酸化マンガンを誘電体酸化皮膜層の上に形成す
る手段としては、液状の硝酸マンガン中に陽極電
極を浸漬し、その後300℃前後の温度で硝酸マン
ガンを熱分解し、二酸化マンガンに変性させてい
た。 しかし、この方法の電解質形成は、一度の工程
での二酸化マンガンの付着は僅かであるため、同
じ処理を数度ないし十数度繰り返す必要があつ
た。 このため、製造工程が極めて煩雑になるととも
に、熱分解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸
化皮膜を劣化させ、固体電解コンデンサの特性を
劣化させてしまう欠点があつた。 そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、
導電性の有機物を電解質として用いることが提案
されている。 この有機物電解質として知られているのが、テ
トラシアノキノジメタン（以下TCNQという）
の各種錯塩を用いたものである。 TCNQ錯塩は、有機物でありながら適度の導
度を持ち、固体電解コンデンサの電解質に好適な
ものとして、その使用が試みられている。 TCNQ錯塩は、常温で固形物であるためこれ
を誘電体酸化皮膜上へいかに付着させるかが課題
となる。 従来から提案されている方法として、例えば
（米国特許第3214648号）などのように、有機溶媒
中にTCNQ錯塩を溶解し、この溶液中に被処理
陽極体を含浸し、その後溶液から引き上げて有機
溶媒を蒸発させ、陽極体の表面にTCNQ錯塩の
みを残存させ、電解質層を形成することが知られ
ている。 しかし、この方法では溶媒中のTCNQ錯塩の
濃度が低いことから、一度の含浸処理では十分な
量のTCNQ錯塩を付着させることができず、二
酸化マンガン層の形成と同様に、この工程を数度
ないし十数度繰り返す必要があり、製造工程の煩
雑さは回避できなかつた。 また、（特開昭57−173928号）のように、
TCNQ錯塩のみをその融点以上に加熱し、ここ
に陽極体を含浸し、含浸後引き上げて冷却して
TCNQ錯塩を付着させた固体電解コンデンサが
提案されている。 この方法で製造された固体電解コンデンサは、
濃度の高いTCNQ錯塩自体を陽極体に付着させ
るので、一度の含浸作業で十分なTCNQ錯塩層
を形成することができる。 しかし、この方法で形成された固体電解質層
は、浸漬後の冷却によりTCNQ錯塩が結晶化し、
誘電体酸化皮膜との十分な接触がとれず所望の静
電容量を得ることができない。 しかも、TCNQ錯塩自体、加熱に極めて弱く、
高温で溶融状態を維持すると短時間で熱分解をお
こし、絶縁体と化してしまう。また、TCNQ錯
塩の中には、融点に達しないうちから熱分解をお
こし、実質的にこの方法による固体電解質層の形
成ができないものもある。例えば、イソプロピル
−イソキノリニウムTCNQ錯塩は、加熱溶融に
より含浸が可能であるが、溶融状態を維持できる
時間は極めて僅かである。また、メチルイソキノ
リニウムTCNQ錯塩、４，4′−イソプロピルビピ
リジニウムTCNQ錯塩、４，4′−ジメチルビピリ
ジニウムTCNQ錯塩などは融解前の加熱階から
熱分解をおこし、融解による電解質含浸は実質的
に不可能である。 最近ではこの欠点を改良するものとして、（特
願昭56−23099号）のようにTCNQ錯塩にラクト
ン系化合物を添加した混合物を用いたもの。（特
願昭59−174352号）のようにＮ，Ｎ−ジメチルフ
オルムアミドを添加したもの。（特願昭59−
174355号）のように１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンを添加したものなどの提案がある。
これらはいずれも、TCNQ錯塩の融点より低い
温度で融解含浸させるとともに、冷却時の結晶化
を防止して、TCNQ錯塩の熱劣化の防止と、静
電容量の確保を図つている。 この各種化合物を添加した、TCNQ錯塩を加
熱溶融して電解質層を形成した固体電解コンデン
サは、静電容量、電気的特性の向上等に優れる。 しかし、近年の固体電解コンデンサは、小型化
の要請から、コンデンサ素子に直接樹脂モールド
の外装を形成する場合が多い。 ところが、このモールド外装をおこなうと、融
解樹脂注入時に短時間（数秒ないし十数秒）では
あるが、コンデンサ素子が高温、高圧状態におか
れる。このときTCNQ錯塩自体は時間が短く熱
分解は殆ど問題ないが、添加した化合物の蒸気圧
が高いと、モールド処理中に添加成分の一部が蒸
散し、製品の特性に影響を及ぼすことがある。ま
た、モールド処理のみでなく、電解質含浸のため
の加熱融解時にも同様のことがおこるので、添加
成分の蒸散を考慮した配合を決めなければならな
いなどの煩雑さがある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この発明の第一の目的は、従来溶融含浸不能な
TCNQ錯塩あるいは溶融含浸可能であつても極
めて僅かな時間のうちに含浸作業を終わらせなけ
ればならないTCNQ錯塩を固体電解質として、
陽極体表面に形成させるとともに、TCNQ錯塩
の含浸後の結晶化による誘電体酸化皮膜との接触
の不充分さを改善し、含浸効率の高い、優れた特
性を有する固体電解コンデンサを得ることにあ
る。 また、他の目的は、コンデンサ素子を樹脂モー
ルド等の外装を施す際あるいは長期使用による添
加成分の蒸散を抑え、特性の劣化を防止すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、陽極金属表面に誘電体酸化被膜を
形成し、さらにこの上面に固体電解質層が形成さ
れた固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解
質層が、イソプロピル−イソキノリニウム、メチ
ルイソキノリニウム、４，4′−ジメチルビピリジ
ニウム、４，4′−イソプロピルビピリジニウムの
群から選ばれた、いずれか一種もしくは二種以上
とTCNQとからなる錯塩に、４−イソプロピル
−５，５−ジメチルプロピレンカーボネートを添
加した混合物を融解固化させて形成されたもので
あることを特徴とする固体電解コンデンサであ
る。 以下この発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。 〔実施例〕 まず、この発明による固体電解コンデンサを、
その製造手順の一例にそつて説明する。 第１図は、この実施例により作られた完成状態
の固体電解コンデンサをあらわした断面図であ
り、第２図はこの実施例で用いた陽極体、すなわ
ちコンデンサ素子をあらわしている。 第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を
巻回して形成されており、陽極２は、高純度のア
ルミニウム箔からなつている。この陽極２は、表
面が拡面化のためのエツチング処理が施されると
ともに、その上面に誘電体酸化被膜が陽極酸化処
理により形成されている。 そして、この帯状の陽極２は、ほぼ同じ大きさ
の集電極３を対抗配置し、陽極２と集電極３との
間には、これら電極２，３より僅かに幅の広いセ
パレータ紙を挟み込んだものを、一方端から巻回
して円筒状のコンデンサ素子１としている。なお
陽極２、集電極３の各々には、外部との電気的接
続を得るための帯状のアルミニウム製金属薄板の
タブ５，６が熔接等の手段により接続され、コン
デンサ素子１の両方の端面から各々て突出してい
る。 このタブ５，６の先端には、さらに同様に帯状
で、表面が半田付け可能な金属薄板からなる、外
部端子片７，８が接続されている。 第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質
層を含浸させる一例を示したもので、図の左側に
は予備加熱ブロツク１０が置かれている。この予
備加熱ブロツク１０は、内部に加熱用のヒーター
が埋設され、上面に凹部１１が設けられており、
コンデンサ素子１を凹部１１内に載置してコンデ
ンサ素子１を予め加熱し、高温状態を維持させて
おく。 次に、同図右側には、含浸用ブロツク１２が置
かれており、この含浸用ブロツク１２も内部に加
熱用ヒーターが埋め込まれ、上面には凹部１３が
形成されている。そしてこの凹部１３には、
TCNQ錯塩と添加物である４−イソプロピル−
５，５−ジメチルプロピレンカーボネートとから
なる混合物１４が注入され、加熱により前記混合
物１４が融解する。そしてここへ、予備加熱ブロ
ツク１０に待機させておいたコンデンサ素子１を
移動させ、コンデンサ素子１の本体部のみを所定
時間浸漬し、その後コンデンサ素子１を凹部１３
から引き上げ、自然冷却により液状の混合物１４
を固化させて固体電解質層を形成する。 このようにして、固体電解質層の形成されたコ
ンデンサ素子１は、インジエクシヨンモールド、
トランスフアーモールド等の既知の樹脂外装方法
がおこなわれる。第１図はこのようにして完成し
た固体電解コンデンサをあらわしている。同図に
おいて、コンデンサ素子１本体部分と、コンデン
サ素子１から突出したタブ５，６と外部端子片
７，８の接続部分までが、外装樹脂２０に埋設さ
れている。この外装樹脂２０は、外観が略箱体で
配線基板上に載置し易い形状に形成されている。
また、樹脂２０の両側面部から突出した外部端子
片７，８は、樹脂２０の外部側面から底面にそつ
て屈曲しており、基板に当該コンデンサを載置し
た際、基板の導電パターンと接し、半田付けがお
こなえるようになつている。 次に、上記のような手順により実際の固体電解
コンデンサを製作し、その特性を求めた結果を示
す。 まず、コンデンサ素子として、幅2.2mm、長さ
10mm、厚さ80μmの高純度（99.99％）のアルミニ
ウム箔を陽極として準備し、この陽極の表面を交
流電流による電解エツチングにより拡面化させた
後、その表面に耐電圧9Vの誘電体酸化皮膜を陽
極酸化処理により形成した。そして集電用電極と
して、前記陽極と同じ大きさのアルミニウム（純
度99.94％）箔を対抗配置させ、双方の電極の略
中央部に外部引出し用のアルミニウム製タブをコ
ールドウエルドにより接続し、マニラ麻繊維混抄
のセパレータ紙を介在させて第２図のように巻回
し、円筒状にしたものを実施例全てに共通して用
いた。なお、外部接続端子として、幅２mm、厚さ
0.1mmの帯状の軟鉄板の表面にすずメツキを施し
たものをアルミニウム製タブの先端部分にスポツ
ト熔接により接続してある。 次にこのようにして製作したコンデンサ素子
に、電解質を形成し、コンデンサ素子としての電
気特性を比較した。 まず、比較例１として、エチレングリコール−
アジピン酸アンモニウム系の電解液を含浸させた
ものを作成した。また比較例２ないし５として、
イソプロピル−イソキノリニウム錯塩、メチルイ
ソキノリニウム錯塩、４，4′−ジメチルビピリジ
ニウム錯塩、４，4′−イソプロピルビピリジニウ
ム錯塩の４種類のTCNQ錯塩について各々の錯
塩のみを加熱融解させ、これに前記のコンデンサ
素子を前記した含浸装置により含浸させてみた。 次にこの発明例１ないし４として、上記四種の
TCNQ錯塩に４−イソプロピル−５，５−ジメ
チルプロピレンカーボネートを各々添加した混合
物を加熱温度を変化させて前記含浸装置を用いて
電解質の含浸をおこなつた。 そして、電解質の形成が終了したコンデンサ素
子を、液体の電解質を使用した比較例１のものに
ついては、10分間、他の比較例のうち含浸可能で
あつたものおよびこの発明例のものについては１
時間、各々のコンデンサに定格電圧を印加してエ
ージングをおこなつたのち、電気特性を調べた。 電気特性については、静電容量、損失角の正
接、100KHzにおける等価直列抵抗値、および定
格電圧印加２分後の漏れ電流について測定し、
各々の特性を比較した。 この結果を表１に示す。

【表】 次に、樹脂モールドによる特性劣化を調べるた
めに、イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ
錯塩に、添加物としてγ−ブチロラクトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルフオルムアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンを添加した混合物を電解
質としたコンデンサ素子を比較例６ないし８と
し、本発明例１のコンデンサ素子とを、各々トラ
ンスフアーモールドにより樹脂外装し、外装前と
外装後での電気特性の比較をおこなつた。 なお、樹脂外装条件は、外装樹脂材にエポキシ
樹脂を用い、金型温度150℃、成形時間２分で樹
脂外装をおこなつた。 この結果を表２に示す。

〔作用〕

これらの実施例の結果をみると、まず表１の比
較例１で示した液体の電解質を用いた通常の乾式
電解コンデンサは、電解質が液体の状態でコンデ
ンサ素子の内部に保持されるので、陽極の拡面化
のために形成されたエツチング処理による微細な
エツチング孔（ピツト）の内部まで電解質が浸透
し、誘電体酸化皮膜との接触が十分おこなわれ高
い静電容量値を示す。 しかし、電解液の比抵抗値は、TCNQ錯塩の
比抵抗値が数十Ω・cm程度であるのに対し、200
−300Ω・cmと高いため、損失値あるいは等価直
列抵抗値が高くなつている。 また比較例としてあげたTCNQ錯塩のみを加
熱融解し含浸させたものは、比較例２のイソプロ
ピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩のみが加熱
融解による含浸が可能で、比較例３ないし５の他
のTCNQ錯塩を用いたものは、いずれも溶融状
態に至る前に熱分解をおこし、含浸が不能であつ
た。また含浸可能であつた前記比較例２の特性を
みると、損失、等価直列抵抗については、前述の
ように、TCNQ錯塩の比抵抗値が電解液に比べ
て低いので、優れた特性を得ているが、静電容量
値については十分なものが得られていない。 この理由については明確ではないが、TCNQ
錯塩のみの加熱融解の場合、TCNQ錯塩が陽極
のエツチングピツトの内部まで一応は浸透するも
のの、その後の冷却固化の際、TCNQ錯塩が針
状結晶化し、静電容量を形成するエツチングピツ
ト内の誘電体酸化皮膜との接触が一部分でしかお
こなわれないためと考えられる。 一方、この発明の固体電解コンデンサは、発明
例１ないし４の特性からも明らかなように、いず
れについても、比較例２と比べて大きな静電容量
値を示す。これは、この発明の固体電解質が
TCNQ錯塩と４−イソプロピル−５，５−ジメ
チルプロピレンカーボネートとの混合物であるた
め、融解含浸後の冷却時に結晶化が妨げられ、非
晶質の状態でエツチングピツト内に残留するの
で、誘電体酸化皮膜との接触が十分に保たれるた
めと考えられる。 また一部のTCNQ錯塩が結晶化しても、結晶
体の間に４−イソプロピル−５，５−ジメチルプ
ロピレンカーボネートが介在することにより、結
晶間の電導が得られ静電容量が確保されるものと
考えられる。 このことは、集電極側との接触においても同様
の理由で優れた電導度が得られ、特性の向上に寄
与する。 次に、表２の結果のように、トランスフアーモ
ールドによる高温、高圧状態にコンデンサ素子を
曝した場合、比較例６ないし８に示した添加物を
用いた電解質は、モールド成形前の状態において
は、この発明の実施例と電気特性において差異は
ない。 しかし、トランスフアーモールド処理後の特性
をみると、この発明の実施例のものが、殆ど特性
に変化がないのに対し、比較例のものは、電気特
性に何らかの劣化がみられる。この理由は、添加
物として混合した化合物をみると、この発明の４
−イソプロピル−５，５−ジメチルプロピレンカ
ーボネートは、他の比較例の化合物に比べ、その
蒸気圧が極めて低いので、高温、高圧下に混合物
が曝された場合にも成分の蒸散が極めて少なく、
このため電解質成分の変性がなく特性の劣化がな
いためと思われる。 因に、この発明で用いた４−イソプロピル−
５，５−ジメチルプロピレンカーボネートの100
℃における蒸気圧は、2.4mmHgであるのに対し、
同温度でγ−ブチロラクトンは19.4mmHg、Ｎ，
Ｎ−ジメチルフオルムアミドは132mmHg、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンは10.9mmHg
である。 本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用
い、この表面を拡面処理後、誘電体酸化皮膜を形
成したものと、集電用電極とをセパレータ紙を介
在させ巻回したコンデンサ素子を用いたが、コン
デンサ素子は、このような構造のものに限定され
るものではなく、陽極を構成する金属がタンタル
等の他の被膜形成性の金属あるいはそれらの合金
体であつてもよい。またこのような巻回構造に限
らず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体で
あつてもよい。また、巻回構造であつても、セパ
レータ紙を省略したもの、集電極にアルミニウム
以外の金属さらには、耐熱性の導電樹脂フイルム
等を使用したものであつてもよい。 また、外装構造についても、本実施例では樹脂
によるトランスフアーモールド封止のものを例示
したが、外装体は金属ケース、樹脂ケース、樹脂
をデイツプ、あるいはラミネートフイルムによる
外装などを用いたものであつても、この発明を逸
脱するものではない。 〔効果〕 この発明は、次にような効果を有する。 (a) 固体電解質層をTCNQ錯塩と、４−イソプ
ロピル−５，５−ジメチルプロピレンカーボネ
ートとの混合物を加熱溶融含浸して形成できる
ので、従来加熱溶解により含浸が不可能であつ
たTCNQ錯塩を用いることができる。 (b) 加熱溶融含浸が可能であつたTCNQ錯塩に
ついても、その溶融温度が低くなるので熱分解
するまでの時間が延長され、特性の劣化が防止
できるとともに、含浸が容易になる。 (c) TCNQ錯塩の含浸率が向上し、単位体積あ
たりの静電容量値を高めることができるので、
固体電解コンデンサの小型化にも寄与する。 (d) TCNQ錯塩が誘電体酸化被膜と十分に接し
ているので、損失の少ない、インピーダンス特
性に優れた固体電解コンデンサを得ることがで
きる。 (e) 樹脂封止による外装を施した場合にも、製造
工程の高温、高圧に曝されることによる、電解
質の変性が防止できるので、特性が変化せず、
信頼度の高いコンデンサが得られる。また通常
の封止構造においても、蒸気圧が低いので成分
の蒸散が少なく長期にわたつて安定した特性が
得られる。 以上述べたように、この発明は、固体電解コン
デンサの特性向上、ならびに生産効率の向上に極
めて有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完
成状態をあらわした断面図、第２図はこの発明の
実施例で用いたコンデンサ素子の構造をあらわし
た分解斜視図、第３図は、この発明の実施例で用
いた固体電解質の含浸装置をあらわした断面図で
ある。 １…コンデンサ素子、２…陽極、３…集電極、
４…セパレータ紙、５，６…タブ、７，８…外部
端子片、１０…予備加熱ブロツク、１１，１３…
凹部、１２…含浸用ブロツク、１４…混合物、２
０…外装樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 皮膜形成能を有する金属からなる陽極体表面
   に誘電体酸化皮膜層を形成し、その上面に導電性
   有機物電解質層を形成し、さらにその外面に陰極
   引出し層が形成された固体電解コンデンサにおい
   て、導電性有機物電解質層が、テトラシアノキノ
   ジメタンの錯塩に４−イソプロピル−５，５−ジ
   メチルプロピレンカーボネートを添加した混合物
   を融解固化させたものからなることを特徴とする
   固体電解コンデンサ。 ２ テトラシアノキノジメタンの錯塩が、イソプ
   ロピル−イソキノリニウム、メチルイソキノリニ
   ウム、４，4′−イソプロピルビピリジニウム、
   ４，4′−ジメチルビピリジニウムの群から選ばれ
   た一種もしくは二種以上とからなる錯塩であると
   ころの特許請求の範囲第１項記載の固体電解コン
   デンサ。