JPS60167413A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法

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JPS60167413A
JPS60167413A JP59023099A JP2309984A JPS60167413A JP S60167413 A JPS60167413 A JP S60167413A JP 59023099 A JP59023099 A JP 59023099A JP 2309984 A JP2309984 A JP 2309984A JP S60167413 A JPS60167413 A JP S60167413A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に
係るもので、特に有機物半導体からなる固体電解質層の
形成方法の改良に関するものである。
固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の被
膜形成性金属を陽極に用い、この陽極を波面化するため
に、エツチングあるいは、焼結により多孔質化させ、こ
の表面に誘電体となる酸化被膜層を形成し、次にこの表
面に固体電解質層を形成し、さらにこの外部に導電性陰
極引出し層を形成した構成を有している。
この固体電解質層としては、従来は二酸化マンガンが用
いられていた。この二酸化マンガンを誘電体酸化被膜層
の上に形成する手段としては、液状の硝酸マンガン中に
陽極電極を含浸し、その後300℃前後の温度で硝酸マ
ンガンを熱分解して二酸化マンガンに変性させていた。
しかし、この方法によれば、一度の工程での二酸化マン
ガンの付着は僅かであるため、同じ処理を数度ないし士
数度繰り返す必要があった。
このため、製造過程が極めて複雑になるとともに、熱分
解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸化被膜を劣化さ
せてしまう欠点があった。
そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物をこの電解質層に用いることが提案されている。
この有機物電解質として、知られているのがテトラシア
ノキノジメタン(以下TCNQという)の各種錯塩を用
いたものである。
TCNQ錯塩は常温で固体物であるので、これを電解質
として、コンデンサ素子に付着させる方法として従来か
ら提案されているものに、有機溶媒中にTCNQ錯塩を
溶解した溶液中に、陽極体を含浸し、その後溶液から引
き上げ、有機溶媒を蒸発させて、陽極体の表面にTCN
Q錯塩層を形成させることが行われている。しかし、こ
の方法では、溶媒中のTCNQ錯塩濃度が低いことがら
、一度の含浸では十分なTCNQ錯塩を付着させること
ができず、二酸化マンガン層の形成と同様にこの工程を
数度ないし士数度繰り返す必要があり、製造工程の複雑
さは回避できなかった。
また溶媒が蒸発後、TCNQ錯塩が結晶化するため、波
面化処理された複雑な凹凸を持つ陽極体表面誘電体酸化
被膜との間に十分な接触が得られず、所定の静電容量を
得ることができない欠点があった。
最近では、TCNQ錯塩のみをその融点以上に加熱し融
解させ、ここに陽極体を含浸し、その後引き上げて冷却
して、TCNQ錯塩を付着させる方法が提案されている
。この方法によれば、濃度の高いTCNQ錯塩自体を陽
極体に付着させるので、一度の含浸工程で十分なTCN
Q錯塩を付着させることができる。しかし、TCNQ錯
塩は加熱に弱く、溶融状態を続けると極めて短時間に分
解を起こし、絶縁体と化してしまう。このため上記の含
浸処理は極めて短時間のうちに終了させ、その後急激に
冷却を行わなければならないので、急速な処理を行うた
め装置が複雑になり、しかも生産性も悪い。また冷却後
、TCNQ錯塩が結晶化し、誘電体酸化被膜との接触が
悪くなり、十分な静電容量を引き出せない欠点があった
この発明は、従来のこのような欠点を改良したもので、
TCNQ錯塩からなる固体電解質層を固体電解コンデン
サの陽極体の誘電体酸化被膜上に含浸させる作業工程を
簡便化させるとともに、含浸率を向上させ、固体電解コ
ンデンサの特性を改善することを目的としている。
この発明は、イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ
錯塩に、ラクトン系化合物を添加してなる混合物を固体
電解質として用いるとともに、前記固体電解質層の形成
を前記イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩の
融点もしくは分解温度より低い温度まで加熱して液状化
し、この液状混合物内にコンデンサ素子を含浸し、含浸
後冷却固化させておこなうことを特徴とするもので、混
合物が純物質に比べ融点(凝固点)が降下する現象に着
目し、TCNQ錯塩と添加物との混合物を加熱溶融し、
陽極体への含浸をおこなうものである。以下の実施例に
基づきこの発明の詳細な説明する。
まず、この発明による固体電解コンデンサの製造手順に
ついて説明する。
第1図は、この実施例で用いた陽極体、すなわちコンデ
ンサ素子をあられしたものである。
このコンデンサ素子1は、帯状の電極体を巻回して形成
されており、陽極2は、高純度のアルミニウム箔からな
っている。この陽極2は、まず波面化のためエツチング
処理が施されており、その表面に誘電体酸化被膜が陽極
酸化処理により、形成されている。
そして、この帯状の陽極2は、はぼ同じ面積を有する集
電極3を対抗配置し、陽極2と集電極3との間には、こ
れら電極2.3より僅かに幅の広いセパレータ紙4を挾
み込んだものを、一方端から巻回して円筒状のコンデン
サ素子1としている。
なお、陽極2、集電極3の各々には、外部との電気的接
続を得るためのタブ5.6が溶接等の手段により接続さ
れ、一方の端面から並行して突出している。そしてさら
に、これらのタブの先端には、外部リード7.8が溶接
により接続されている。
第2図は、前記コンデンサ素子1に固体電解質層を含浸
さゼる方法を示したもので、図の左側には予備加熱ブロ
ック10が置かれている。この予備加熱ブロック10は
、内部に加熱用のヒーターが埋設され、上面に凹部11
が設けられており、コンデンサ素子lを凹部11内に載
置してコンデンサ素子1を予め加熱し、高温状態を維持
させておく。
次に、図右側には、含浸用ブロック12が置かれており
、この含浸用ブロック12も内部に加熱用ヒーターが埋
め込まれ、上面には凹部13が形成されている。そして
この凹部13には、TCNQ錯塩と添加物とからなる粉
末の混合物14が注入され、加熱により前記混合物14
が融解する。
そしてここへ、予備加熱ブロック10に待機させておい
たコンデンサ素子1を移動させ所定時間含浸を行い、そ
の後コンデンサ素子1を凹部13から引き上げ、自然冷
却により液状の混合物14を固化させて固体電解質層を
形成する。
このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子1は、第3図に示すように、有底筒状の外装ケース
20に収納し、外装ケース20の開口端部を弾性封口体
21で閉じ、外装ケース20の開口端を巻き締めして密
封を行う。なお、コンデンサ素子1から引き出されされ
た外部リード7.8は前記弾性封口体21に設けられた
貫通孔から外部に突出し、コンデンサ素子1と外部との
電気的接続がおこなえるようになっている。
次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを作製し、その特性をめた結果を示す。なお、従来例
として、液体の電解質を使用した通常の乾式電解コンデ
ンサおよびイソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯
塩のみを融解含浸させて作られた固体電解コンデンサと
をこの発明に対比させて示す。
一嶽米桝よ− まず、コンデンサ素子として、幅’l、2mm、長さ1
0mm、厚さ80μmの高純度アルミニウム(純度99
.99%)を陽極として準備し、この陽極の表面を交流
電流による電解エツチングにより波面化させた後、その
表面に耐電圧9■の誘電体酸化被膜を陽極酸化処理によ
り形成した。そして集電用電極として、前記陽極と同じ
大きさのアルミニウム(純度99.94%)を対抗配置
させ、双方の電極の略中央部に外部引き出し用のアルミ
ニウム製タブをコールドウェルドにより接続し、マニラ
麻繊維混抄のセパレータ紙を介在させて巻回し、円筒状
のコンデンサ素子とした。(以下の従来例、本発明例の
いずれについても同じコンデンサ素子を用いている。) 次に、このコンデンサ素子に、エチレングリコール−ア
ジピン酸アンモニウム系の電解液を含浸させ、アルミニ
ウム製の外装ケース内に素子を収納し、開口部をゴム製
の封口体で閉じ、外装ケース開口端部を巻き締めて密封
し、定格電圧6,3V、定格容量10μFの電解コンデ
ンサを完成させた。このとき本体部の外形寸法は、直径
3mm、長さ5mmであった。
この電解コンデンサを15分定格電圧を印加してエージ
ングし、その後の電気特性を調べたところ、次の結果が
得られた。
静電容量 9.2μF O 損失角の正接 0.30 等価直列抵抗値(100KHz) 25Ω漏れ電流(2
分値) 0.10μA −獲米但1− コンデンサ素子は、従来例1と同しものを用い、このコ
ンデンサ素子を予備加熱プロ・ツクの中で予め250℃
に加熱し待機させておいた。次いで加熱含浸用ブロック
にイソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩のみを
注入し、加熱したところ、240 ’cで融解し、液体
状となった。
そこで、予備加熱ブロックで待機していたコンデンサ素
子をすばやく移動させて、コンデンサ素子の本体をタブ
が突出した上端面を除いて融解した状態のTCNQCN
中に含浸し、10秒間保持した後引き上げて自然冷却さ
せ、イソプロピルーイソキノリニうムTCNQ錯塩を固
化させた。
次にこのコンデンサ素子を従来例1と同じ大きさの外装
ケースに収納し、同じ手段で開口部を密閉して固体電解
コンデンサを完成させた。
そして、定格電圧を1時間印加してエージング1 をおこなった後のこの固体電解コンデンサの特性は、次
のとおりであった。
静電容量 5.0μF 損失角の正接 0.10 等価直列抵抗値(100Kllz) 2 、 8Ω漏れ
電流(2分値) 0.13μA −主l!uLL= 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使用し、予
備加熱ブロックで200℃に加熱保持しておき、含浸用
ブロックには、イソプルピル−イソキノリニウムT C
N Q tiF塩1重量部に、T−ブチロラクトン0.
5重量部をを添加混合したものを注入し、加熱した。こ
の混合物は150℃で融解した。そこでコンデンサ素子
を予備加熱ブロックから移動させて、溶融槽に10秒間
含浸し、その後引き上げて自然冷却させた。
なお固体電解質含浸後の外装処理については、従来例と
全く同じ条件で行った。
この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。
2 静電容量 10.0μF 損失角の正接 0.040 40等価直抗値(100Kllz) 0 、 55Ω漏
れ電流(2分値) 0.14μA 一本光里拠1− 使用コンデンサ素子は、従来例と同しものを使用し、予
価加熱ブロックは200℃に加熱保持した。含浸用ブロ
ックには、イソプルピル−イソキノリニウムTCNQ錯
塩1重量部に、T−バレロラクトン0.3重量部をを添
加混合したものを注入し、加熱した。この混合物は20
0℃で融解した。そこでコンデンサ素子を予備加熱ブロ
ックから移動させて、溶融槽に10秒間含浸し、その後
引き上げて自然冷却させた。
なお固体電解質含浸後の外装処理については、従来例と
全く同じ条件で行った。
この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。
静電容量 9.1μF 損失角の正接 0.065 3 等価直列抵抗値(100KIIz) l 、0Ω漏れ電
流(2分値) 0.22μA 一本光則炭ユー 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使用し、予
備加熱ブロックは200℃に加熱保持した。含浸用ブロ
ックには、イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯
塩1重量部に、δ−バレロラクトン0.4重量部をを惰
力U混合したものを注入し、加熱した。この混合物は1
85℃で融解した。そこでコンデンサ素子を予備加熱ブ
ロックから移動させて、溶融槽に10秒間含浸し、その
後引き上げて自然冷却させた。
なお固体電解質含浸後の外装処理については、従来例と
全く同じ条件で行った。
この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。
静電容量 9.4μF 損失角の正接 0.060 60等価直抗値(100KIIz) 0 、 92Ω漏
れ電流(2分値) 0.15μA 4 −ノ1発貫例〕ニー 使用コンデンサ素子は、従来例と同しものを使用し、予
備加熱ブロックは200℃に加熱保持した。含浸用ブロ
ックには、イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯
塩1重量部に、ε−カプロラクトン0.3重量部をを添
加混合したものを注入し、加熱した。この混合物は20
0℃で融解した。そこでコンデンサ素子を予備加熱ブロ
ックから移動させて、溶融槽に10秒間含浸し、その後
引き上げて自然冷却させた。
なお固体電解質含浸後の外装処理については、従来例と
全く同じ条件で行った。
この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。
静電容量 9.0μF 損失角の正接 0.055 等価直列抵抗値(100KHz) 0 、 91Ω漏れ
電流(2分値) 0.25μA 5 用し、予備加熱ブロックは200℃に加熱保持した。含
浸用ブロックには、イソプロピル−イソキノリニウムT
 C,N Q錯塩1重量部に、γ−ヘプタラクトン0.
3重量部をを添加混合したものを注入し、加熱した。こ
の混合物は190℃で融解した。そこでコンデンサ素子
を予備加熱ブロックから移動させて、溶融槽に10秒間
含浸し、その後引き上げて自然冷却させた。
なお固体電解質含浸後の外装処理については、従来例と
全く同じ条件で行った。
この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった・ 静電容量 9.5μF 損失角の正接 0.050 等価直列抵抗値(100Kllz) 0 、 87Ω漏
れ電流(2分値’) 0.30μA 一本光里貫■− 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使用し、予
備加熱ブロックは200℃に加熱保持した。含浸用ブロ
ックには、イソプロピル−イソキロ ノリニウムTCNQ錯塩1重量部に、δ−ノナラクトン
0.3重量部をを添加混合したものを注入し、加熱した
。この混合物は200°Cで融解した。
そこでコンデンサ素子を予備加熱ブロックから移動させ
て、溶融槽に10秒間含浸し、その後引き上げて自然冷
却させた。
なお固体電解質含浸後の外装処理については、従来例と
全く同じ条件で行った。
この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。
静電容量 9.3μF 損失角の正接 0.045 等価直列抵抗値(100KIIz) 0 、 59Ω漏
れ電流(2分値) 0.20μA 一本光典開↑− 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使用し、予
備加熱ブロックは200℃に加熱保持した。含浸用ブロ
ックには、イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯
塩1重量部に、DL−パントイルラクトン0.5重量部
をを添加混合したも7 のを注入し、加熱した。この混合物は160℃で融解し
た。そこでコンデンサ素子を予備加熱ブロックから移動
させて、溶融槽に10秒間含浸し、その後引き上げて自
然冷却させた。
なお固体電解質含浸後の外装処理については、従来例と
全く同じ条件で行った。
この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。
静電容量 9.9μF 損失角の正接 0.060 等価直列抵抗値(100KIlz) 1 、 0Ω漏れ
電流(2分値) 0.35μA これら実施例の結果をみると、従来例1で示した液体の
電解質を用いた通常の電解コンデンサは、電解質が液体
状態で電解コンデンサ素子内部に保持されるため、陽極
を波面化させるためエツチング処理による微細なエツチ
ング孔(ピント)の最深部まで電解液が浸透しており、
誘電体酸化被膜との接触が十分行われ、高い静電容量値
を示す。
しかし、電解液の比抵抗値は、イソプロピル−8 イソキノリニウムTCNQ錯塩の比抵抗値が数十Ω・c
m以下であるのに対し、200−300Ω・cm程度と
高いため、製品の損失あるいは等価直列抵抗値が高くな
っている。
また従来例2で示した、イソプロピル−イソキノリニウ
ムTCNQ錯塩のみを加熱融解させてコンデンサ素子へ
含浸させる方法で作られた固体電解コンデンサは、イソ
プロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩の比抵抗値が
従来の電解液に比べて低いので、損失、等価直列抵抗値
等の電気特性は優れているが、静電容量が極めて低い。
この理由については、明確ではないが、融解したイソプ
ロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩が、陽極のエツ
チングビットの内部まで一応は浸透するものの、その後
の冷却同化の際、イソプロピル−イソキノリニウムTC
NQ錯塩が針状結晶化し、エツチングピント内の誘電体
酸化被膜との接触が一部分でしか行われないためと考え
られる。
一方、この発明の方法により製作した固体電解コンデン
サは、本発明例1ないし7のいずれにつ9 いても含浸率が高く、十分な静電容量値を示す。
これは、この発明の固体電解質がイソプロピル−イソキ
ノリニウムTCNQ錯塩とラクトン系化合物の混合物で
あるため、融解含浸後の冷却時にイソプロピル−イソキ
ノリニウムTCNQ錯塩の結晶化が妨げられ、非晶質の
状態でエソチングピ・ノド内に残留するので、誘電体酸
化被膜との接触が十分に保たれるためと考えられる。ま
た、一部のイソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯
塩が結晶化しても、結晶体の間にラクトン系化合物が介
在することにより、結晶間の電導度が得られて、静電容
量が確保されるものと考えられる。
このことを裏付けものとして、融解冷却後のイソプロピ
ル−イソギノリニウムTCNQ錯塩を示差熱分析を行っ
た。第4図は、従来例2で示したイソプロピル−イソキ
ノリニウムTCNQ錯塩のみを融解後固化したもの(A
)と、本発明例1のイソプロとルーイソキノリニウムT
CNQ錯塩とT−ブチロラクトンとの混合物の融解後の
固化物(B)との示差熱分析の結果をあられしたグラフ
0 で、(A)のTCNQ錯塩のみのものは、225℃付近
に融点を示す吸熱ピークがあられれているが、(B)の
混合物の方は、融点を示す吸熱ピークがあられれておら
す、この発明で使用した混合物が非晶質状態で固化して
いることを示している。
なお、(A)、(B)とも250 ”c前後にあられれ
ている発熱ピークは、分解点を示したものである。また
このグラフではあられしていないが、他のラクトン系化
合物を添加した混合物についても同様の傾向がみられた
この発明によれば、イソプロピル−イソキノリニウムT
CNQ錯塩とラクトン系化合物との混合物を融解するた
めに、融点降下がおこり、イソプロピル−イソキノリニ
ウムTCNQ錯塩自体の融点より低い温度で融解液化す
る。このことは、熱分解までの時間を延長させ、含浸作
業を容易にすることができることを示している。
具体的にいえば、イソプロピル−イソキノリニウムTC
NQ錯塩は、純物質では融点が240℃以上であり、こ
の温度での、熱分解時間は2分程1 度である。従って、この時間内に、含浸、冷却を終了さ
せなければならず、この工程を2サイクル繰り返すのが
精一杯で、残余のTCNQ錯塩は、導電性が失われてい
るので廃棄せざるを得ながったが、この発明によれば、
融解温度を添加物の種類、混合割合により融解温度が異
なるが、いずれの場合においても、200 ”c以下で
融解することができ、例えば2oo℃では分解までの時
間を10分以上に、170℃程度になれば1時間以上も
安定した状態を維持することができ、含浸作業もはるか
に多いサイクルをこなすことができ、高価なTCNQ錯
塩を無駄なく含浸することができる。
本実施例は、陽極に箔状のアノ1ミニウムを用い、この
表面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形成したものと、
集電用電極とをセパレータ紙を介在させ巻回したコンデ
ンサ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このような構
造のものに限定されるものではなく、陽極を構成する金
属がタンタル等の他の被膜形成性の金属あるいはそれら
の合金体であってもよい。またこのような巻回構造に限
らず、2 被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体であってもよい
。また、巻回構造であっても、セパレータ紙を省略した
もの、集電極にアルミニウム以外の金属さらには、耐熱
性の導電樹脂フィルム等を使用したものであってもよい
また、外装構造についても、本実施例では金属製の外装
ケースに収納したものを例示したが、外装体は、樹脂ケ
ース、樹脂をディップあるいはモールドしたもの、ラミ
ネートフィルムによる外装などを用いたものであっても
、この発明を逸脱するものではない。
なお、ラクトン系化合物は、実施例で例示したもの以外
のものであっても同様の結果を示す。また実施例では、
ラクトン系化合物を一種のみ添加したが、二種以上のラ
クトン系化合物を混合添加しても、同様の効果が期待で
きる。
以上述べたように、この発明によれば、含浸率の高い、
すなわち単位体積あたりの静電容量の多い固体電解コン
デンサを得ることができる。しかも、一度の含浸工程で
十分な特性を得ることかで3 きるので、電解質層形成工程の簡略化が可能である。ま
た、従来より低い温度でTCNQ錯塩を加熱融解ができ
るので、熱分解までの時間を十分に確保でき、含浸工程
が容易かつ多量に含浸できる。
しかも、製造装置についても簡単なもので済む。
また、高価なTCNQ錯塩を無駄なく使用することがで
きるなどの効果があり、固体電解コンデンサの特性向上
と、作業性向上に極めて有益なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の実施例で用いたコンデンサ素子の
構造をあられした分解斜視図、第2図は、この発明の固
体電解質の含浸装置をあられした断面図、第3図は、こ
の発明の固体電解コンデンサの完成状態をあられした断
面図である。また第4図は、TCNQ錯塩のみと、γ−
ブチロラクトンとの混合物との融解後冷却固化させたも
のの示差熱分析の結果をあられしたグラフである。 1・・コンデンサ素子、2・・陽極、3・・集電極、4
・・セパレータ紙、5.6・・タブ、7、4 8・・外部リード、10・・予備加熱ブロック、11.
13・・凹部、12・・含浸用ブロック、14・・混合
物、20・・外装ケース、21・・弾性封口体。 特許出願人 日本ケミコン株式会社 5 第1図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
    この上面に固体電解質層が形成された固体電解コンデン
    サにおいて、前記固体電解質層が、テトラシアノキノジ
    メタンと、イソプロピル−イソキノリニウムとの錯塩に
    、ラクトン系化合物を添加した混合物を、融解後固化さ
    せたものからなることを特徴とする固体電解コンデンサ
  2. (2)ラクトン系化合物が、T−ブチロラクトン、T−
    バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−゛カプロラ
    クトン、γ−ヘプタラクトン、δ−ノナラクトン、DL
    −パントイルラクトンの群から選ばれた、一種もしくは
    二種以上のものであるところの特許請求の範囲第(1)
    項記載の固体電解コンデンサ。
  3. (3)陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
    この上面に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデ
    ンサにおいて、前記固体電解質層の形成が、テトラシア
    ノキノジメタンと、イソプロピル−イソキノリニウムと
    の錯塩に、ラクトン系化合物を添加してなる混合物を、
    前記テトラシアノキノジメタンと、イソプロピル−イソ
    キノリニウムとの錯塩の融点もしくは熱分解温度より低
    い温度まで加熱して液状化し、この液状混合物内にコン
    デンサ素子を含浸し、含浸後冷却固化させておこなわれ
    ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  4. (4)ラクトン系化合物が、γ−ブチロラクトン、T−
    バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
    トン、γ−ヘプタラクトン、δ−ノナラクトン、DL−
    パンI・イルラクトンの群から選ばれた、一種もしくは
    二種以上のものであるところの特許請求の範囲第(3)
    項記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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