JPH0241888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサおよびその製
造方法に係るもので、特に有機物半導体からなる
固体電解質層の形成方法の改良に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタ
ル等の被膜形成性金属を陽極に用い、この陽極を
拡面化するために、エツチングあるいは、焼結に
より多孔質化させ、この表面に誘電体となる酸化
被膜層を形成し、次にこの表面に固体電解質層を
形成し、さらにこの外部に導電性陰極引出し層を
形成した構成を有している。

この固体電解質層としては、従来は二酸化マン
ガンが用いられていた。この二酸化マンガンを誘
電体酸化被膜層の上に形成する手段としては、液
状の硝酸マンガン中に陽極電極を含浸し、その後
300℃前後の温度で硝酸マンガンを熱分解して二
酸化マンガンに変性させていた。

しかし、この方法によれば、一度の工程での二
酸化マンガンの付着は僅かであるため、同じ処理
を数度ないし十数度繰り返す必要があつた。

このため、製造過程が極めて複雑になるととも
に、熱分解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸
化被膜を劣化させてしまう欠点があつた。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、
導電性の有機物をこの電解質層に用いることが提
案されている。

この有機物電解質として、知られているのがテ
トラシアノキノジメタン（以下TCNQという）
の各種錯塩を用いたものである。

TCNQ錯塩は常温で固体物であるので、これ
を電解質として、コンデンサ電極表面に付着させ
る方法として従来から幾つかのものが提案されて
いる。例えば、米国特許第3214648号のように、
有機溶媒中にTCNQ錯塩を溶解した溶液中に、
陽極体を含浸し、その後溶液から引き上げ、有機
溶媒を蒸発させて、陽極体の表面にTCNQ錯塩
層を形成させることが行われている。しかしこの
方法では、溶媒中のTCNQ錯塩濃度が低いこと
から、一度の含浸では十分なTCNQ錯塩を付着
させることができず、二酸化マンガン層の形成と
同様にこの工程を数度ないし十数度繰り返す必要
があり、製造工程の複雑さは回避できなかつた。

また特公昭51−32303号のように、高分子物質
とTCNQ錯塩の微粉末とからなる分散体を電極
表面に付着させる方法も提案されている。しか
し、これらの方法では、溶媒が蒸発後、TCNQ
錯塩が結晶化したり、TCNQ錯塩が結晶状態の
まま分散しているため、拡面化処理された複雑な
凹凸を持つ陽極体表面誘電体酸化被膜との間に十
分な接触が得られず、所定の静電容量を得ること
ができない欠点があつた。

最近では、特開昭57−173928号のごとく
TCNQ錯塩のみをその融点以上に加熱し融解さ
せ、ここに陽極体を含浸し、その後引き上げて冷
却して、TCNQ錯塩を付着させる方法が提案さ
れている。

この方法によれば、濃度の高いTCNQ錯塩自
体を陽極体に付着させるので、一度の含浸工程で
十分なTCNQ錯塩を付着させることができる。
しかし、TCNQ錯塩は加熱に弱く、溶融状態を
続けると極めて短時間に分解をおこし、絶縁体と
化してしまう。このため上記の含浸処理は極めて
短時間のうちに終了させ、その後急激に冷却を行
わなければならないので、急速な処理を行うため
装置が複雑になり、しかも生産性も悪い。また冷
却後、TCNQ錯塩が結晶化し、誘電体酸化被膜
との接触が悪くなり、十分な静電容量を引き出せ
ない欠点があつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、従来のこのような欠点を改良した
もので、TCNQ錯塩からなる固体電解質層を固
体電解コンデンサの陽極体の誘電体酸化被膜上に
含浸させる作業工程を簡便化させるとともに、含
浸率を向上させ、固体電解コンデンサの特性を改
善することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、イソプロピル−イソキノリニウム
TCNQ錯塩に、キノリン系化合物を添加してな
る混合物を固体電解質として用いるとともに、前
記固体電解質層の形成を前記イソプロピル−イソ
キノリニウムTCNQ錯塩の融点もしくは分解温
度より低い温度まで加熱して液状化し、この液状
混合物内にコンデンサ素子を含浸し、含浸後冷却
固化させておこなうことを特徴とするもので、混
合物が純物質に比べ融点（凝固点）が降下する現
象に着目し、TCNQ錯塩と添加物との混合物を
加熱溶融し、陽極体への含浸をおこなうものであ
る。以下の実施例に基づきこの発明を詳細に説明
する。

〔実施例〕

まず、この発明による固体電極コンデンサの製
造手順について説明する。

第１図は、この発明の方法により作られた固体
電解コンデンサの完成状態をあらわした断面図で
あり、第２図はこの実施例で用いた陽極体、すな
わちコンデンサ素子をあらわしたものである。

第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を
巻回して形成されており、陽極２は、高純度のア
ルミニウム箔からなつている。この陽極２は、ま
ず拡面化のためのエツチング処理が施されてお
り、その表面に誘電体酸化被膜が、陽極酸化処理
により形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、ほぼ同じ面積を
有する集電極３を対抗配置し、陽極２と集電極３
との間には、これら電極２，３より僅かに幅の広
いセパレータ紙４を挟み込んだものを、一方端か
ら巻回して円筒状のコンデンサ素子１としてい
る。なお、陽極２、集電極３の各々には、外部と
の電気的接続を得るためのタブ５，６が熔接等の
手段により接続され、一方の端面から並行して突
出している。そしてさらに、これらのタブの先端
には、外部リード７，８が熔接により接続されて
いる。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質
層を含浸させる方法を示したもので、図の左側に
は予備加熱ブロツク１０が置かれている。この予
備加熱ブロツク１０は、内部に加熱用のヒーター
が埋設され、上面に凹部１１が設けられており、
コンデンサ素子１を凹部１１内に載置してコンデ
ンサ素子１を予め加熱し、高温状態を維持させて
おく。

次に、同図右側には、含浸用ブロツク１２が置
かれており、この含浸用ブロツク１２も内部に加
熱用ヒーターが埋め込まれ、上面には凹部１３が
形成されている。そしてこの凹部１３には、
TCNQ錯塩と添加物とからなる粉末の混合物１
４が注入され、加熱により前記混合物１４が融解
する。そしてここへ、予備加熱ブロツク１０に待
機させておいてコンデンサ素子１を移動させ所定
時間含浸を行い、その後コンデンサ素子１を凹部
１３から引き上げ、自然冷却により液状の混合物
１４を固化させて固体電解質層を形成する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコ
ンデンサ素子１は、第１図に示すように、有底筒
状の外装ケース２０に収納し、外装ケース２０の
開口端部を弾性封口体２１で閉じ、外装ケース２
０の開口端を巻き締めして密封を行う。なお、コ
ンデンサ素子１から引き出されされた外部リード
７，８は前記弾性封口体２１に設けられた貫通孔
から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになつている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解
コンデンサを作製し、その特性を求めた結果を示
す。なお、従来例として、液体の電解質を使用し
た通常の乾式電解コンデンサおよびイソプロピル
−イソキノリニウムTCNQ錯塩のみを融解含浸
させて作られた固体電解コンデンサとをこの発明
に対比させて示す。

従来例 １ まず、コンデンサ素子として、幅2.2mm、長さ
10mm、厚さ80μｍの高純度アルミニウム（純度
99.99％）を陽極として準備し、この陽極の表面
を交流電流による電解エツチングにより拡面化さ
せた後、その表面に耐電圧9Vの誘電体酸化被膜
を陽極酸化処理により形成した。そして集電用電
極として、前記陽極と同じ大きさのアルミニウム
（純度99.94％）を対抗配置させ、双方の電極の略
中央部に外部引き出し用のアルミニウム製タブを
コールドウエルドにより接続し、マニラ麻繊維混
抄のセパレータ紙を介在させて巻回し、円筒状の
コンデンサ素子とした。（以下の従来例、本発明
例のいずれについても同じコンデンサ素子を用い
ている。） 次に、このコンデンサ素子に、エチレングリコ
ール−アジピン酸アンモニウム系の電解液を含浸
させ、アルミニウム製の外装ケース内に素子を収
納し、開口部をゴム製の封口体で閉じ、外装ケー
ス開口端部を巻き締めて密封し、定格電圧6.3V、
定格容量10μFの電解コンデンサを完成させた。
このとき本体部の外形寸法は、直径３mm、長さ５
mmであつた。

この電解コンデンサを15分定格電圧を印加して
エージングし、その後の電気特性を調べたとこ
ろ、次の結果が得られた。

静電容量 9.2μF 損失角の正接 0.30 等価直列抵抗値（100KHz） 25Ω 漏れ電流（２分値） 0.10μA 従来例 ２ コンデンサ素子は、従来例１と同じものを用
い、このコンデンサ素子を予備加熱ブロツクの中
で予め250℃で加熱し待機させておいた。次いで
加熱含浸用ブロツクにイソプロピル−イソキノリ
ニウムTCNQ錯塩のみを注入し、加熱したとこ
ろ、240℃で融解し、液体状となつた。

そこで、予備加熱ブロツクで待機していたコン
デンサ素子をすばやく移動させて、コンデンサ素
子の本体をタブが突出した上端面を除いて融解し
た状態のTCNQ錯塩中に含浸し、10秒間保持し
た後引き上げて自然冷却させ、イソプロピル−イ
ソキノリニウムTCNQ錯塩を固化させた。

次にこのコンデンサ素子を従来例１と同じ大き
さの外装ケースに収納し、同じ手段で開口部を密
閉して固体電解コンデンサを完成させた。

そして、定格電圧を１時間印加してエージング
をおこなつた後のこの固体電解コンデンサの特性
は、次のとおりであつた。

静電容量 5.0μF 損失角の正接 0.10 等価直列抵抗値（100KHz） 2.8Ω 漏れ電流（２分値） 0.13μA 本発明例 １ 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使
用し、予備加熱ブロツクで200℃に加熱保持して
おき、含浸用ブロツクには、イソプルピル−イソ
キノリニウムTCNQ錯塩１重量部に、イソキノ
リン0.5重量部をを添加混合したものを注入し、
加熱した。この混合物は170℃で融解した。そこ
でコンデンサ素子を予備加熱ブロツクから移動さ
せて、溶融槽に10秒間含浸し、その後引き上げて
自然冷却させた。

なお固体電解質含浸後の外装処理については、
従来例と全く同じ条件で行つた。

この固体電解コンデンサの特性は次のとおりで
あつた。

静電容量 9.1μF 損失角の正接 0.040 等価直列抵抗値（100KHz） 1.1Ω 漏れ電流（２分値） 0.12μA 本発明例 ２ 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使
用し、予備加熱ブロツクは170℃に加熱保持した。
含浸用ブロツクには、イソプルピル−イソキノリ
ニウムTCNQ錯塩１重量部に、ノルマルキノリ
ン２重量部をを添加混合したものを注入し、加熱
した。この混合物は150℃で融解した。そこでコ
ンデンサ素子を予備加熱ブロツクから移動させ
て、溶融槽に10秒間含浸し、その後引き上げて自
然冷却させた。

なお固体電解質含浸後の外装処理については、
従来例と全く同じ条件で行つた。

この固体電解コンデンサの特性は次のとおりで
あつた。

静電容量 9.2μF 損失角の正接 0.039 等価直列抵抗値（100KHz） 1.3Ω 漏れ電流（２分値） 0.15μA 本発明例 ３ 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使
用し、予備加熱ブロツクは170℃に加熱保持した。
含浸用ブロツクには、イソプロピル−イソキノリ
ニウムTCNQ錯塩１重量部に、８−オキシキノ
リン２重量部をを添加混合したものを注入し、加
熱した。この混合物は170℃で融解した。そこで
コンデンサ素子を予備加熱ブロツクから移動させ
て、溶融槽に10秒間含浸し、その後引き上げて自
然冷却させた。

なお固体電解質含浸後の外装処理については、
従来例と全く同じ条件で行つた。

この固体電解コンデンサの特性は次のとおりで
あつた。

静電容量 8.3μF 損失角の正接 0.061 等価直列抵抗値（100KHz） 1.9Ω 漏れ電流（２分値） 0.31μA 本発明例 ４ 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使
用し、予備加熱ブロツクは200℃に加熱保持した。
含浸用ブロツクには、イソプロピル−イソキノリ
ニウムTCNQ錯塩１重量部、γ−ブチロラクト
ン0.5重量部、さらにイソキノリン0.1重量部をを
添加混合したものを注入し、加熱した。この混合
物は200℃で融解した。そこでコンデンサ素子を
予備加熱ブロツクから移動させて、溶融槽に10秒
間含浸し、その後引き上げて自然冷却させた。

なお固体電解質含浸後の外装処理については、
従来例と全く同じ条件で行つた。

この固体電解コンデンサの特性は次のとおりで
あつた。

静電容量 8.3μF 損失角の正接 0.039 等価直列抵抗値（100KHz） 0.90Ω 漏れ電流（２分値） 0.10μA 〔作用〕 これら実施例の結果をみると、従来例１で示し
た液体の電解質を用いた通常の電解コンデンサ
は、電解質が液体状態で電解コンデンサ素子内部
に保持されるため、陽極を拡面化させるためエツ
チング処理による微細なエツチング孔（ピツト）
の最深部まで電解液が浸透しており、誘電体酸化
被膜との接触が十分行われ、高い静電容量値を示
す。

しかし、電解液の比抵抗値は、イソプロピル−
イソキノリニウムTCNQ錯塩の比抵抗値が数十
Ω・cm以下であるのに対し、200−300Ω・cm程度
と高いため、製品の損失あるいは等価直列抵抗値
が高くなつている。

また従来例２で示した、イソプロピル−イソキ
ノリニウムTCNQ錯塩のみを加熱融解させてコ
ンデンサ素子へ含浸させる方法で作られた固体電
解コンデンサは、イソプロピル−イソキノリニウ
ムTCNQ錯塩の比抵抗値が従来の電解液に比べ
て低いので、損失、等価直列抵抗値等の電気特性
は優れているが、静電容量が極めて低い。

この理由については、明確ではないが、融解し
たイソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩
が、陽極のエツチングピツトの内部まで一応は浸
透するものの、その後の冷却固化の際、イソプロ
ピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩が針状結晶
化し、エツチングピツト内の誘電体酸化被膜との
接触が一部分でしか行われないためと考えられ
る。

一方、この発明の方法により製作した固体電解
コンデンサは、本発明例１ないし４のいずれにつ
いても含浸率が高く、十分な静電容量値を示す。
これは、この発明の固体電解質がイソプロピル−
イソキノリニウムTCNQ錯塩とキノリン系化合
物の混合物であるため、融解含浸後の冷却時にイ
ソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩の結
晶化が妨げられ、非晶質の状態でエツチングピツ
ト内に残留するので、誘電体酸化被膜との接触が
十分に保たれるためと考えられる。また、一部の
イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩が
結晶化しても、結晶体の間にキノリン系化合物が
介在することにより、結晶間の電導度が得られ
て、静電容量が確保されるものと考えられる。

このことを裏付けるものとして、融解冷却後の
イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩を
示差熱分析を行つた。第４図は、従来例２で示し
たイソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩
のみを融解後固化したもの(A)と、本発明例１のイ
ソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩とキ
ノリンとの混合物の融解後の固化物(B)との示差熱
分析の結果をあらわしたグラフで、(A)のTCNQ
錯塩のみのものは、225℃付近に融点を示す吸熱
ピークがあらわれているが、(B)の混合物の方は、
融点を示す吸熱ピークがあらわれておらず、この
発明で使用した混合物が非晶質状態で固化してい
ることを示している。なお、(A)、(B)とも250℃前
後にあらわれている発熱ピークは、分解点を示し
たものである。またこのグラフではあらわしてい
ないが、他のキノリン系化合物を添加した混合物
についても同様の傾向がみられた。

〔発明の効果〕

この発明によれば、イソプロピル−イソキノリ
ニウムTCNQ錯塩とキノリン系化合物との混合
物を融解するために、融点降下がおこり、イソプ
ロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩自体の融
点より低い温度で融解液化する。このことは、熱
分解までの時間を延長させ、含浸作業を容易にす
ることができることを示している。

具体的にいえば、イソプロピル−イソキノリニ
ウムTCNQ錯塩は、純物質では融点が240℃以上
であり、この温度での、熱分解時間は２分程度で
ある。従つて、この時間内に、含浸、冷却を終了
させなければならず、この工程を２サイクル繰り
返すのが精一杯で、残余のTCNQ錯塩は、導電
性が失われているので廃棄せざるを得なかつた
が、この発明によれば、融解温度を添加物の種
類、混合割合により融解温度が異なるが、いずれ
の場合においても、200℃以下で融解することが
でき、例えば180℃では分解までの時間を10分以
下に、170℃程度になれば１時間以上も安定した
状態を維持することができ、含浸作業もはるかに
多いサイクルをこなすことができ、高価な
TCNQ錯塩を無駄なく含浸することができる。

本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用
い、この表面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形
成したものと、集電用電極とをセパレータ紙を介
在させ巻回したコンデンサ素子を用いたが、コン
デンサ素子は、このような構造のものに限定され
るものではなく、陽極を構成する金属がタンタル
等の他の被膜形成性の金属あるいはそれらの合金
体であつてもよい。またこのような巻回構造に限
らず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体で
あつてもよい。また、巻回構造であつても、セパ
レータ紙を省略したもの、集電極にアルミニウム
以外の金属さらには、耐熱性の導電樹脂フイルム
等を使用したものであつてもよい。

また、外装構造についても、本実施例では金属
製の外装ケースに収納したものを例示したが、外
装体は、樹脂ケース、樹脂をデイツプあるいはモ
ールドしたもの、ラミネートフイルムによる外装
などを用いたものであつても、この発明を逸脱す
るものではない。

なお、キノリン系化合物は、実施例で例示した
もの以外のものであつても同様の結果を示す。ま
た実施例では、キノリン系化合物を一種のみ添加
したが、二種以上のキノリン系化合物を混合添加
しても、同様の効果が期待できる。

以上述べたように、この発明によれば、含浸率
の高い、すなわち単位体積あたりの静電容量の多
い固体電解コンデンサを得ることができる。しか
も、含浸された固体電解質の電導度が高いので、
損失が小さく、インピーダンス特性にも優れる。

そして、一度の含浸工程で十分な特性を得るこ
とができるので、電解質層形成工程の簡略化が可
能である。また、従来より低い温度でTCNQ錯
塩を加熱融解ができるので、熱分解までの時間を
十分に確保でき、含浸工程が容易かつ多量に含浸
できる。しかも、製造装置についても簡単なもの
で済む。また、高価なTCNQ錯塩を無駄なく使
用することができるなどの効果があり、固体電解
コンデンサの特性向上と、作業性向上に極めて有
益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完
成状態をあらわした断面図、第２図は、この発明
の実施例で用いたコンデンサ素子の構造をあらわ
した分解斜視図、第３図は、この発明の固体電解
質の含浸装置をあらわした断面図である。また第
４図は、TCNQ錯塩のみと、キノリンとの混合
物との融解後冷却固化させたものの示差熱分析の
結果をあらわしたグラフである。 １……コンデンサ素子、２……陽極、３……集
電極、４……セパレータ紙、５，６……タブ、
７，８……外部リード、１０……予備加熱ブロツ
ク、１１，１３……凹部、１２……含浸用ブロツ
ク、１４……混合物、２０……外装ケース、２１
……弾性封口体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さ
   らにこの上面に固体電解質層が形成された固体電
   解コンデンサにおいて、前記固体電解質層が、テ
   トラシアノキノジメタンと、イソプロピル−イソ
   キノリニウムとの錯塩に、キノリン系化合物を添
   加した混合物を、融解後固化させたものからなる
   ことを特徴とする固体電解コンデンサ。 ２ キノリン系化合物が、イソキノリン、ノルマ
   ルキノリン、８−オキシキノリンの群から選ばれ
   た、一種もしくは二種以上のものであるところの
   特許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデン
   サ。 ３ 陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さ
   らにこの上面に固体電解質層を形成してなる固体
   電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層の形
   成が、テトラシアノキノジメタンと、イソプロピ
   ル−イソキノリニウムとの錯塩に、キノリン系化
   合物を添加してなる混合物を、前記テトラシアノ
   キノジメタンと、イソプロピル−イソキノリニウ
   ムとの錯塩の融点もしくは熱分解温度より低い温
   度まで加熱して液状化し、この液状混合物内にコ
   ンデンサ素子を含浸し、含浸後冷却固化させてお
   こなわれることを特徴とする固体電解コンデンサ
   の製造方法。 ４ キノリン系化合物が、イソキノリン、ノルマ
   ルキノリン、８−オキシキノリンの群から選ばれ
   た、一種もしくは二種以上のものであるところの
   特許請求の範囲第３項記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。