JPH0255928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサに係るもの
で、特に有機物半導体からなる固体電解質層を有
するコンデンサの改良に関するものである。 〔従来の技術〕 固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタ
ル等の被膜形成性金属を箔状あるいはブロツク状
に形成して陽極に用い、この陽極を拡面化するた
めに、エツチングあるいは、微細粉を焼結により
多孔質化させこの表面に誘電体となる酸化被膜層
を形成し、この表面に固体電解質層を形成し、さ
らにこの外部に導電性陰極引出しの手段を設けた
構成を有している。 この固体電解質層としては、従来は二酸化マン
ガンが用いられていた。この二酸化マンガンを誘
電体酸化被膜層の上電解質層として形成するの
は、液状の硝酸マンガン中に陽極電極を含浸しそ
の後、300℃前後の温度で硝酸マンガンを熱分解
して二酸化マンガンに変性させていた。 しかし、この形成手段によれば、一度の工程で
の二酸化マンガンの付着は僅かであるため、同じ
処理を数度ないし十数度繰り返す必要があつた。 このため、製造過程が極めて複雑になるととも
に、熱分解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸
化被膜を劣化させてしまう欠点があつた。 そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、
導電性の有機物をこの電解質層に用いることが提
案されている。 この有機物電解質として、知られているのがテ
トラシアノキノジメタン（以下TCNQという）
の各種錯塩を用いたものである。 TCNQの錯塩は常温で固体物であるので、こ
れを電解質として、コンデンサ素子に付着させる
方法として従来から提案されているものに、例え
ば（米国特許第3214648号）のように、有機溶媒
中にTCNQ錯塩を溶解した溶液中に、陽極体を
含浸し、その後溶液から引き上げ、有機溶媒を分
散させて、陽極体の表面にTCNQ錯塩層を形成
させることが行われている。しかし、この方法で
は、溶媒中のTCNQ錯塩濃度が低いことから、
一度の含浸では十分なTCNQ錯塩を付着させる
ことができず、二酸化マンガン層の形成と同様に
この工程を数度ないし十数度繰り返す必要があ
り、やはり製造工程が複雑になる。 また（特公昭51−32303号）のように、高分子
物質とTCNQ錯塩の微粉末とからなる分散体を
電極表面に付着させる方法も提案されている。 しかし、これらの方法では、溶媒が蒸発後
TCNQ錯塩が結晶状態のまま分散しているので、
拡面化された複雑な凹凸を持つ、陽極体の表面の
誘電体酸化被膜との間に十分な接触が得られず、
所望の静電容量を得ることができない欠点があつ
た。 最近では、（特開昭57−173928号）のごとく
TCNQ錯塩のみをその融点以上に加熱し液化さ
せ、ここに陽極体を含浸し、その後引き上げて冷
却して、TCNQ錯塩を付着させる方法が提案さ
れている。 この方法によれば、濃度の高いTCNQ錯塩自
体を陽極体に付着させるので、一度の含浸工程で
十分なTCNQ錯塩を付着させることができる。
しかしTCNQ錯塩は加熱に弱く、多くのTCNQ
錯塩の中には加熱により、融点を示さないうちに
分解を起こしてしまい、実質的にこの方法を用い
ることができないものがある。例えば、メチルイ
ソキノリニウムとTCNQとの錯塩などがこの例
で、200℃以上に加熱すると、融解前に発煙して
分解し、絶縁物となつてしまう。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この発明は、このような欠点を改良したもの
で、従来加熱融解含浸が不可能であつたメチルイ
ソキノリニウムTCNQ錯塩を加熱融解含浸可能
にするとともに、あわせて優れた特性の固体電解
コンデンサを得ることを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、メチルイソキノリニウムTCNQ
錯塩に、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクト
ン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−
ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトンの群から
選ばれた一種もしくは二種以上のラクトン系化合
物を添加してなる混合物を固体電解質形成材料と
して用い、この混合物を前記TCNQ錯塩の融点
もしくは分解温度より低い温度まで加熱して液状
化し、この液状混合物内にコンデンサ素子を含浸
し、含浸後冷却固化させて所望の固体電解質層を
得ることを特徴とするもので、混合物が純物質に
比べ融点（凝固点）が降下する現象に着目し、
TCNQ錯塩と添加物との混合物状態で加熱溶融
し陽極体への含浸をおこなうものである。 以下の実施例に基づきこの発明を詳細に説明す
る。 〔実施例〕 まず、この発明による固体電解コンデンサを製
造手順の一例にそつて説明する。 第１図は、この発明により作られた固体電解コ
ンデンサの断面図であり、第２図はこの実施例で
用いた陽極体、すなわちコンデンサ素子をあらわ
している。 第２図において、コンデンサ素子１は、帯状の
電極体を巻回して形成されており、陽極２は、高
純度のアルミニウム箔からなつている。この陽極
２には、表面に誘電体酸化被膜が陽極酸化処理に
より、形成されている。 そして、この帯状の陽極２は、ほぼ同じ大きさ
の集電極３を対抗配置し、陽極２と集電極３との
間には、これら電極２，３より僅かに幅の広いセ
パレータ紙４を挟み込んだものを、一方端から巻
回して円筒状のコンデンサ素子１としている。な
お陽極２、集電極３の各々には、外部との電気的
接続を得るためのタブ５，６が熔接等の手段によ
り接続され、一方の端面から並行して突出してい
る。そしてさらにこれらのタブの先端には、外部
リード７，８が熔接により接続されている。 第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質
層を含浸させる方法の一例を示したもので、図の
左側には予備加熱ブロツク１０が置かれている。
この予備加熱ブロツク１０は、内部に加熱用のヒ
ーターが埋設され、上面に凹部１１が設けられて
おり、コンデンサ素子１を凹部１１内に載置して
コンデンサ素子１を予め加熱し、高温状態を維持
させておく。 次に、同図右側には、含浸用ブロツク１２が置
かれており、この含浸用ブロツク１２も内部に加
熱用ヒーターが埋め込まれ、上面には凹部１３が
形成されている。そしてこの凹部１３には、
TCNQ錯塩と添加物とからなる粉末の混合物１
４が注入され、加熱により前記混合物１４が融解
する。そしてここで、予備加熱ブロツク１０に待
機させておいたコンデンサ素子１を移動させ所定
時間含浸を行い、その後コンデンサ素子１を凹部
１３から引き上げ、自然冷却により液状の混合物
１４を固化させて固体電解質層を形成する。 このようにして、固体電解質層の形成されたコ
ンデンサ素子１は、第１図に示すように、有底筒
状の外装ケース２０に収納し、外装ケース２０の
開口端部を弾性封口体２１で閉じ、外装ケース２
０の開口端を巻き締めして密封を行う。なお、コ
ンデンサ素子１から引き出されされた外部リード
７，８は前記弾性封口体２１に設けられた貫通孔
から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになつている。 次に、上記のような手順により実際の固体電解
コンデンサを作製し、その特性を求めた結果を示
す。 なお、従来例として、液体の電解質を使用した
通常の乾式電解コンデンサと、TCNQ錯塩のみ
で融解含浸可能なイソプロピル−イソキノリニウ
ムTCNQ錯塩を用いて作られた固体電解コンデ
ンサおよび、メチルイソキノリニウムTCNQ錯
塩のみを加熱融解させ含浸を試みたものとを、こ
の発明に対比させて示す。 まず、用いたコンデンサ素子は、幅2.2mm、長
さ10mm、厚さ80μｍの高純度アルミニウム（純度
99.99％）を陽極として準備し、この陽極の表面
を交流電流による電解エツチングにより拡面化さ
せた後、その表面に耐電圧9Vの誘電体酸化被膜
を陽極酸化処理により形成した。そして集電用電
極として、前記陽極と同じ大きさのアルミニウム
（純度99.94％）を対抗配置させ、双方の電極の略
中央部に外部引き出し用のアルミニウム製タブを
コールドウエルドにより接続し、マニラ麻繊維混
抄のセパレータ紙を介在させて巻回し、円筒状に
したものである。 次に、このコンデンサ素子に、従来例１につい
ては、エチレングリコール−アジピン酸アンモニ
ウム系の電解液を含浸させた。また、従来例２、
３および本発明例１ないし６については、第３図
の含浸装置を用いて、コンデンサ素子を予備加熱
ブロツクで300℃に加熱し、待機させておき、含
浸用ブロツクには、TCNQ錯塩もしくはこれと
添加物との混合物を注入し、これを加熱融解し、
この中にコンデンサ素子を10秒間浸漬し、その後
融解槽から引き上げて自然冷却させて固体電解質
の含浸をおこなつた。 そして、含浸済みのコンデンサ素子を、アルミ
ニウム製の外装ケース内に素子を収納し、開口部
をゴム製の封口体で閉じ、外装ケース開口端部を
巻き締めて密封し、定格電圧6.3V、定格容量
10μFの電解コンデンサを完成させた。このとき
コンデンサ本体部の外形寸法は、直径３mm、長さ
５mmであつた。 このコンデンサのうち、従来例１のものについ
ては15分、固体電解質を使用したものについては
１時間、各々のコンデンサに定格電圧を印加して
エージングし、その後電気特性を調べた。 電気特性は、静電容量（μF）、120Hzにおける
損失角の正接、100KHzにおける等価直列抵抗値
〔ESR〕、（Ω）、漏れ電流値（μA／２分値）を測
定したところ、次表の結果が得られた。

【表】

〔作用〕

これら実施例の結果をみると、従来加熱融解さ
せると、融解前に熱分解を起こし固体電解質とし
て使用できなかつたメチルイソキノリニウム
TCNQ錯塩が、ラクトン系化合物を添加加熱す
ることにより、分解に至らない温度で液状化でき
コンデンサ素子に含浸可能となることがわかる。 メチルイソキノリニウムTCNQ錯塩は、従来
例３で示したように、加熱融解をさせようとして
も、融解前に熱分解を起こしてしまう。このた
め、従来からおこなわれていたTCNQ錯塩のみ
を加熱融解して含浸する方法には使用することが
できない。 因にメチルイソキノリニウムTCNQ錯塩のみ
を加熱すると、210℃を越えたあたりから、発煙
しながら次第に熱分解してゆくことが認められ
る。 ところが、実施例からもわかるように、添加物
の種類、混合比により違いはあるが、ラクトン系
化合物を添加した本発明例では、いずれの場合に
おいても、200℃以下の温度で融解液化し、コン
デンサ素子への含浸が可能となつている。 また、含浸後の固体電解コンデンサの特性を比
べると、従来例１で示した液体の電解質を用いた
通常の乾式電解コンデンサは、電解質が液体状態
でコンデンサ素子内部に保持されるので、陽極の
拡面化のためのエツチング処理による微細なエツ
チング孔（ピツト）の内部まで電解液が浸透し、
誘電体酸化被膜との接触が十分おこなわれ、高い
静電容量値を示す。しかし、電解液の比抵抗値は
TCNQ錯塩の比抵抗値が数十Ω・cm程度である
のに対し、200−300Ω・cm程度と高いため、製品
の損失あるいは等価直列抵抗値が高くなつてい
る。 また従来例２で示した、イソプロピル−イソキ
ノリニウムTCNQ錯塩のみを加熱融解させてコ
ンデンサ素子へ含浸させる方法で作られた固体電
解コンデンサは、損失、等価直列抵抗値は、前述
のようにTCNQ錯塩の比抵抗値が電解液に比べ
て低いので、優れた特性を得ているが、静電容量
が十分得られていない。 この理由については明確ではないが、融解した
イソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩が、
陽極のエツチングピツトの内部まで一応は浸透す
るものの、その後の冷却固化の際、イソプロピル
−イソキノリニウムTCNQ錯塩が針状結晶化し、
エツチングピツト内の誘電体酸化被膜との接触が
一部分でしかおこなわれないためと考えられる。 一方、この発明の方法により製作した固体電解
コンデンサは、いずれについても従来例２と比べ
て大きな静電容量値を示す。これは、この発明の
固体電解質が、TCNQ錯塩とラクトン系化合物
の混合物であるため、融解含浸後の冷却時に結晶
化が妨げられ、非晶質の状態でエツチングピツト
内に残留するので、誘電体酸化被膜との接触が十
分に保たれるためと考えられる。また、一部の
TCNQ錯塩が結晶化しても、結晶体の間にラク
トン系化合物が介在することにより、結晶間の電
導度が得られて、静電容量が確保されるものと考
えられる。 なお、本実施例は、陽極に箔状のアルミニウム
を用い、この表面を拡面処理後、誘電体酸化被膜
を形成したものと、集電用電極とをセパレータ紙
を介在させ巻回したコンデンサ素子を用いたが、
コンデンサ素子は、このような構造のものに限定
されるものではなく、陽極を構成する金属がタン
タル等の他の被膜形成性の金属あるいはそれらの
合金体であつてもよい。またこのような巻回構造
に限らず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質
体であつてもよい。また、巻回構造であつても、
セパレータ紙を省略したもの、集電極にアルミニ
ウム以外の金属さらには、耐熱性の導電樹脂フイ
ルム等を使用したものであつてもよい。 また、外装構造についても、本実施例では金属
製の外装ケースに収納したものを例示したが、外
装体は、樹脂ケース、樹脂をデイツプあるいはモ
ールドしたもの、ラミネートフイルムによる外装
などを用いたものであつても、この発明を逸脱す
るものではない。 なお、添加するラクトン系化合物については、
本実施例では、添加物を一種のみとしたが、二種
以上のラクトン化合物を同時に混合添加しても、
同様の効果が期待できる。 〔効果〕 以上述べたように、この発明によれば、従来不
可能であつた、メチルイソキノリニウムTCNQ
錯塩の加熱融解によるコンデンサ素子への含浸に
よる固体電解質層の形成が可能となる。 また、この発明によれば、TCNQ錯塩の含浸
率が向上し、単位体積あたりの静電容量値を高め
ることができるので、固体電解コンデンサの小型
化にも寄与する。 さらには、TCNQ錯塩が誘電体酸化被膜と十
分に接しているので、損失のすくない、インピー
ダンス特性に優れた固体電解コンデンサを得るこ
とができ、固体電解コンデンサの特性向上に極め
て有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完
成状態をあらわした断面図、第２図はこの発明の
実施例で用いたコンデンサ素子の構造をあらわし
た分解斜視図、第３図は、この発明の実施例で用
いた固体電解質の含浸装置をあらわした断面図で
ある。 １……コンデンサ素子、２……陽極、３……集
電極、４……セパレータ紙、５，６……タブ、
７，８……外部リード、１０……予備加熱ブロツ
ク、１１，１３……凹部、１２……含浸用ブロツ
ク、１４……混合物、２０……外装ケース、２１
……弾性封口体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さ
   らにこの上面に固体電解質層が形成された固体電
   解コンデンサにおいて、前記固体電解質層が、テ
   トラシアノキノジメタンと、メチルイソキノリニ
   ウムの錯塩に、ラクトン系化合物を添加した混合
   物からなることを特徴とする固体電解コンデン
   サ。 ２ ラクトン系化合物が、γ−ヘキサラクトン、
   γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デ
   カラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカ
   ラクトンの群から選ばれた一種もしくは二種以上
   のものであるところの特許請求の範囲第１項記載
   の固体電解コンデンサ。