JPH04323647A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法Info
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- JPH04323647A JPH04323647A JP3117920A JP11792091A JPH04323647A JP H04323647 A JPH04323647 A JP H04323647A JP 3117920 A JP3117920 A JP 3117920A JP 11792091 A JP11792091 A JP 11792091A JP H04323647 A JPH04323647 A JP H04323647A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法に関するもので、迅速処理適性を有
し、かつ、寸度安定性を良化させる自動現像処理装置に
おける感光材料の現像処理方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が
広く用いられている。スキャナー方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には、グローランプ
、キセノンランプ、タングステンランプ、LED、ある
いは、He−Neレーザー、アルゴンレーザー、半導体
レーザーなどがある。これらのスキャナーに使用される
感光材料には種々の特性が要求されるが、特に10−3
〜10−7秒という短時間露光で露光されるためこのよ
うな条件下でも、高感度でかつ高コントラストであるこ
とが必須条件となる。しかしながら印刷業界においては
作業の効率化、スピードアップは強く望まれており、ス
キャニングの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に
対する広範囲なニーズが存在している。これら印刷分野
のニーズに答えるために、露光機(スキャナー、プロッ
ター)においてはスキャニングの高速化、および高画質
化のための線数増加やビームのしぼり込みが望まれてお
り、ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度で安
定性に優れ、かつ迅速に現像処理出来ることが望まれて
いる。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先端を自
動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、
渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端
が乾燥部から出て来た時間が15〜60秒である処理を
言う。 【0003】また、ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に支持体の少なくとも一方の側にゼラチン等の親水性コ
ロイドをバインダーとする層を有して成る。かかる親水
性コロイド層は、湿度変化、温度変化に対して伸縮し易
い欠点を有している。親水性コロイド層の伸縮に起因す
る写真感光材料の寸度変化は、特に印刷用写真感光材料
等においては極めて重大な欠点となる。印刷用写真感光
材料について、寸度安定性を良くする方法はいくつか提
案されている。例えば親水性コロイド層とベースの厚み
比を規定する技術(米国特許3201250号等)、親
水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有せしめる
技術(特公昭39−4272号、同39−17702号
、同43−13482号、同45−5331号、米国特
許第2376005号、同2763625号、同277
2166号、同2852386号、同2853457号
、同3397988号、同3411911号、同341
1912号等)、支持体表面下塗に防水コート層を設け
る技術(特開昭60−3627号等)などがある。しか
し、このように感光材料自体を改良してもゼラチン等の
親水性コロイドをバインダーとする層を有している限り
、あらゆる温湿度環境下において寸度安定性をよくする
ことは本質的に難しい。また、自動現像処理装置におい
て感光材料の寸度安定性を向上させるという技術は我々
が知り得る限りにおいて今まで存在しなかった。 【0004】従来から、自動現像処理装置の乾燥処理部
の乾燥条件をヒーター等で制御することによって制御す
る方法は種々提案されている。(特開昭56−0952
39号、特開昭63−049760号、特開昭63−2
36043号等)これら従来の制御方法においては、お
もに乾燥の迅速化、エネルギーの経済性、乳剤膜質、感
光材料の搬送性等の観点からより良い乾燥方法を目指し
ていた。例えば、乾燥風の当て方を前半弱く、後半強く
するようにして迅速化を計る方法、感光材料不在時には
ヒーター予熱を低温にしてエネルギーの経済性を向上さ
せる方法、自動現像処理装置が設置された室内の温度及
び湿度(以後、”雰囲気温湿度”と言う)を検知し、そ
の情報をもとに、感光材料の乾燥が過剰となって膜質劣
化が起こらないようにしたり、また感光材料の乾燥が不
足して搬送不良が起こらないようにする方法等がある。 しかしながら、これら従来の方法においては感光材料の
寸度安定性をあらゆる温湿度条件のもとで良化させるこ
とは不可能であった。例えば、冬場等の低湿度となる時
期において、処理装置の乾燥風温度を高く設定したため
に感光材料の乾燥が過剰となる、いわゆる過乾の状態に
なったために、感光材料の寸度が伸びるという現象が生
じる。また、梅雨時等の高湿度となる時期においては、
感光材料がやっと乾く程度に乾燥風温度が設定してある
と、感光材料の寸度が縮むという現象が生じる。当業界
ではこの現象を処理に伴う寸度安定性が悪いと表現する
。これは特に印刷用感光材料において重大な欠点となる
。 【0005】一方、環境保全の観点から多くの分野で、
資源、発生ガス、廃水、廃棄物などの見直しが行われて
いる。写真処理の分野では、省資源化、廃水量の減量、
使用容器の減量などの点から、感光材料の処理に使用す
る処理液の補充量の減量の必要性が高まっている。しか
し、現像液の補充量を減らすと著るしく現像速度が遅く
なり、また、定着液の補充量を減らすと著るしく定着液
速度が遅くなるため、従来はかなり多量(感光材料1m
2当り現像液は250〜500ml、定着液は500〜
800ml)の補充をおこなっている。現像速度及び定
着速度を早くするため、処理温度を高くしたり、処理時
の攪拌条件を強化することがおこなわれるが、臭気の発
生、装置コストの上昇を招くなど種々の問題がある。こ
の様に、迅速処理適性を有し、寸度安定性に優れ、かつ
、処理液の補充量の軽減が可能なハロゲン化銀写真感光
材料及び自動現像処理装置の改良が強く望まれていた。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理適性を有し、寸法安定性に優れ、かつ、処理液の補
充量軽減が可能なハロゲン化銀写真感光材料及び自動現
像処理装置を提供することにある。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層及び
該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後自動現像処理装置を用い
て現像処理する方法に於て、該保護層のゼラチン塗布量
が0.5g/m2以下で、かつ、乳剤層を含めた全ゼラ
チン塗布量が2.5g/m2以下から成り、かつ、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理する自動現像処理装
置の乾燥処理部に於て、水洗処理後該感光材料をスクイ
ーズした直後の感光材料の持っている水分の65%を乾
燥した後の乾燥風温度を自動現像処理装置の設置場所の
雰囲気温湿度の条件をもとに乾燥処理部の乾燥風温度を
第1図斜線部で示される条件に設定して乾燥することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
より達成された。 【0008】本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明におい
ては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を0〜1
モル%含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられる
。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に0
.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその95%が
平均粒子サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン化
銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regula
r) な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような変則的(irregular)な結晶を持
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つもので
あってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相から成っていても、単なる相からなっていてもよい。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。 また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層(2層、3層など)であってもよいし、重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩
、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。本発明においては、
水溶性ロジウム塩、代表的にはロジウムクロライド、ロ
ジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライ
ドなどを用いることが好ましい。さらにこれらの錯塩を
用いることもできる。上記ロジウム塩の添加時間は乳剤
製造時の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形成中に
添加されるのが望ましく、その添加量は銀1モル当り1
×10−8モル以上、1×10−6モル以下の範囲が好
ましい。 【0009】本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀
は、銀1モル当り10−8〜10−5モルのイリジウム
塩若しくはその錯塩を存在させて調製される。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前
特に粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えること
が望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性の
イリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イ
リジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム
(III) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(I
V)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸
アンモニウムなどがある。写真乳剤の結合剤または保護
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。た
とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず塩
、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。 【0010】本発明の写真感光材料には、高感、硬調化
促進を目的として特開昭60−140340号及び同6
1−167939号に記載された化合物を添加すること
ができる。これらは単独で用いてもよく2種以上の組合
せで用いてもよい。本発明の感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえ
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリ
アジン類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(
1,3,3a,7)テトラザインデン類)、ペンタアザ
インデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。これらのものの中で、好ましい
のはベンゾトリアゾール類(例えば、5−メチル・ベン
ゾトリアゾール)及びニトロインダゾール類(例えば5
−ニトロインダゾール)である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 【0011】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては
、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシ
アニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホ
ーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素
、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いる
ことができる。本発明に使用される有用な増感色素は例
えば RESEARCH DISCLOSURR
I tem17643IV−A項(1978年12月p
.23)、同 I tem1831X項(1979年8
月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した
分光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。 例えば A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−1
62247号、特開平2−48653号、米国特許2,
161,331号、西独特許936,071号記載のシ
ンプルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭50−62425号、同54−1
8726号、同59−102229号に示された三核シ
アニン色素類、C)LED光源に対しては特公昭48−
42172号、同51−9609号、同55−3981
8号へ特開昭62−284343号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、D)半導体レーザー光源に対しては特
開昭59−191032号、特開昭60−80841号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−19
2242号に記載された4−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 A)の具体的化合物例 【0012】 【化1】 【0013】B)の具体的化合物例 【0014】 【化2】 【0015】C)の具体的化合物例 一般式〔I〕 【0016】 【化3】 【0017】〔式中Y1 及びY2 は各々ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環
、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環のような複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これら
の複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子で置換されてもよい。R1 、R2 、それぞれ低級
アルキル基、スルホ基、またはカルボキシ基を有するア
ルキル基を表す。R3 、低級アルキル基を表す。X1
、アニオンを表す。n1 、n2 は1または2を表
す。mは1または0を表し、分子内塩の時はm=0を表
す。〕具体的には【0018】 【化4】 【0019】 【化5】 【0020】D)の具体的化合物 【0021】 【化6】 【0022】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、
強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャ(Research Di
sclosure)176巻17643(1978年1
2月発行)第23頁IVのJ項に記載されている。本発
明の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハ
ロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有さ
せる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の
種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、
その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところ
である。通常は好ましくはハロゲン化銀1モル当り10
−7モルないし1×10−2モル、特に10−6ないし
5×10−3モルの範囲で用いられる。 【0023】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層の
バインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。本発明において、バインダー
としてのゼラチン塗布量は、迅速処理適性及び寸度安定
性向上を得るためには出来る限り少ない方が良い。特に
保護層のゼラチン塗布量は現像速度及び定着速度に大き
く影響を与え、ハロゲン化銀乳剤層を含めた全ゼラチン
塗布量は乾燥速度及び寸度安定性に影響を与える。した
がって、本発明の保護層のゼラチン塗布量は0.5g/
m2以下であり、好ましくは0.15〜0.5g/m2
であり、ハロゲン化銀乳剤層を含めた支持体上の該乳剤
層のある側の全ゼラチン塗布量は2.5g/m2以下で
あり好ましくは1.5〜2.5g/m2である。 【0024】本発明に用いられるコロイド状シリカ(コ
ロイダルシリカ)は平均粒径が5mμ〜1000mμ好
ましくは5mμ〜500mμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭53−112732、特公昭57−009051、
特公昭57−051653に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学(日本、東京)か
ら、スノーテックス20(SiO2/Na2O≧57)
、スノーテックス30(SiO2/Na2O≧50)、
スノーテックスC(SiO2/Na2O≧100)、ス
ノーテックスO(SiO2/Na2O≧500)、等の
商品名で市販されている。ここに、(SiO2/Na2
Oとは二酸化珪素(SiO2)と水酸化ナトリウムの含
有重量比を水酸化ナトリウムをNa2Oに換算して表わ
したものであり、いづれも、カタログに記載された値で
ある。本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい
使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられてい
るゼラチンに対して乾燥重量比で0.05〜1.0で、
特に好ましくは0.1〜0.6である。 【0025】本発明における動摩擦係数(μk )とは
JIS K7125に記載の摩擦係数試験方法と同様
の原理で求めることができる。25℃60%RHの条件
下で1時間以上設置した後サファィア針(例 直径0
.5〜5mm)に一定の荷重(接触力:Fp 例 5
0〜200g)を加え、ハロゲン化銀感光材料の表面を
一定のスピード(例 20〜100cm/min)で
滑らせ、そのときの動摩擦係力(Fk )を測定し、下
記、数1で求める。 【0026】 【数1】 【0027】例えば新東科学 (株)製表面性測定機(
HEIDON−14型)で、測定することができる。 【0028】本発明において最外層の動摩擦係数を0.
35以下とする為には云わゆる滑り剤を用いることが好
ましい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとし
ては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許
第955,061号、米国特許第3,080,317号
、同4,004,927号、同4,047,958号、
同3,489,567号、英国特許第1,143,11
8号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,4
54,043号、同2,732,305号、同2,97
6,148号、同3,206,311号、独国特許第1
,284,295号、同1,284,294号等に記載
の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英
国特許第1,263,722号、米国特許第3,933
,516号等に記載の金属石けん、米国特許第2,58
8,765号、同3,121,060号、英国特許第1
,198,387号等に記載のエステル系、エーテル系
滑り剤、米国特許第3,502,473号、同3,04
2,222号に記載のタウリン系滑り剤、前記コロイド
状シリカ等がある。 【0029】本発明の滑り剤としては、アルキルポリシ
ロキサン及び室温で液体状態の流動パラフィンが好まし
い。その代表的な化合物例を下記に示す。 【0030】 【化7】 【0031】 【化8】 【0032】 【化9】 【0033】 【化10】 【0034】 【化11】 【0035】本発明には下記一般式〔I〕で表わされる
アニオン性界面活性剤を用いるとさらに好ましい。 一般式〔I〕 【0036】 【化12】 【0037】式中Rは炭素数3〜30の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
し、R′は水素原子、炭素数1〜10の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
す。nは2〜6の数を表わす。又、Mは水素原子、無機
又は有機の陽イオンを表わす。本発明に用いられるアニ
オン性界面活性剤の具体的な化合物例を以下に示す。 【0038】 【化13】 【0039】滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に
対して、重量比で0.01〜1.0で好ましくは0.0
5〜0.5である。特に0.01〜0.1g/m2であ
ることが好ましい。又、一般式〔I〕のアニオン界面活
性剤を用いる場合は0.001〜0.5g/m2、特に
0.01〜0.2g/m2であることが好ましい。動摩
擦係数(μk )は0.35以下、好ましくは0.35
〜0.10である。 【0040】次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力
性を向上させること、及び保存性の良化を目的として用
いるポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物としては下記のい
ずれかの構造を持つ化合物であることが好ましい。 【0041】 【化14】 【0042】XとYはそれぞれ−H、−OH、ハロゲン
原子、−OM(Mはアルカリ金属イオン)、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基
、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スル
ホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシ
フェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ
基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオ
エーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さら
に好ましくは、−H、−OH、−Cl、−Br、−CO
OH、−CH2 CH2 COOH、−CH3 、−C
H2 CH3 、−CH(CH3)2 、−C(CH3
)3 、−OCH3 、−CHO、−SO3 Na、−
SO3 H、−SCH3 【0043】 【化15】 【0044】などである。XとYは同じでも異なってい
てもよい。好ましい化合物例は以下の如し。 【0045】 【化16】 【0046】 【化17】 【0047】 【化18】 【0048】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は銀1モルに対して10−5〜1モルの範
囲が有効であり、10−3モル〜10−1モルの範囲が
特に有効である。 【0049】本発明において、保護層は2層以上から成
ることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料を、低湿条件
下で保存したとき、親水性コロイド層の膜が脆くなると
いう欠点を有している。これを改良する目的で、ガラス
転移点(以下Tgと記す)が20℃以下のポリマーラテ
ックスを乳剤層及び/又は保護層に含有させることが好
ましい。特に保護層が2層以上のとき、乳剤層と最外層
との中間層に含有させることが現像処理液中での膜強度
、高湿条件下での感材同志の接着を損うことなく脆性を
改良する点で好ましい。さらに最外層に他の滑り剤とと
もにコロイダルシリカを含有させると、滑り性が良化す
ると同時に乾燥膜の強度が向上し耐傷性がさらに良化す
る点で好ましい。この最外層に添加するコロイダルシリ
カの量は最外層のバインダー量に対して、重量比で0.
01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5である。 【0050】本発明の保護層に含有せしめられるポリマ
ーラテックスとしては例えば米国特許第2,772,1
66号、同3,325,286号、同3,411,91
1号、同3,311,912号、同3,525,620
号、リサーチディスクロージャー(Research
Disclosure )誌No.195 1955
1(1980年7月)等に記載されている如き、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン等の
ビニル重合体の水和物である。Tgが20℃以下の好ま
しいポリマーラテックスとしては、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキ
ルアクリレートの単独重合体もしくはアルキルアクリレ
ートとアクリル酸、N−メチロールアクリルアミド等と
の共重合体(好ましくはアクリル酸等の共重合成分は3
0重量%まで)、ブタジェンの単独重合体もしくはブタ
ジェンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミド、ア
クリル酸の1つ以上との共重合体、塩化ビニリデン−メ
チルアクリレートアクリル酸3元共重合体等が挙げられ
る。ポリマーラテックスのTgは示差走査熱量測定(D
SC)による方法で求めることができる。本発明で用い
るポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.
005〜1μm特に0.02〜0.1μである。ポリマ
ーラテックスの添加量は添加すべき層の親水性コロイド
の重量当り5〜200%特に10〜100%が好ましい
。次に本発明におけるTgが20℃以下のポリマーラテ
ックスの具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。 【0051】 【化19】 【0052】 【化20】 【0053】 【化21】 【0054】本発明の感光材料には、ハレーション防止
、セーフライト安全性向上、表裏判別性良化の目的で染
料等を含有することができる。例えば米国特許第2,2
74,782号に記載のピラゾロンオキソノール染料、
米国特許第2,956,879号に記載のジアリールア
ゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,3
84,487号に記載のスチリル染料やズタジエニル染
料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシア
ニン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,
652,284号、同第3,718,472号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第3,
976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第584,609号、同第1,177,
429号、特開昭48−85130号、同49−996
20号、同49−1144220号、米国特許第2,5
33,472号、同第3,148,187号、同第3,
177,078号、同第3,247,127号、同第3
,540,887号、同第3,575,704号、同第
3,653,905号に記載の染料を用いることができ
る。 【0055】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させ
ることができる。例えば活性ビニル化合物(1,3,5
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、
ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′−
メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロ
ル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロ
ゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カルバモイルピリ
ジニウム塩類((1−モルホリ、カルボニル−3−ピリ
ジニオ)メタンスルホナートなど)ハロアミジニウム塩
類(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリ
ジニウム、2−ナフタレンスルホナートなど)を単独ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特開昭5
3−41220、同53−57257、同59−162
546、同60−80846に記載の活性ビニル化合物
および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。 【0056】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調化
、増感)等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでも
よい。例えば、サポニン(ステロイド系)、アルキレン
オキサイド誘導体(例えば、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮
合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又は
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、
ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例え
ば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。本発明の写真感光材料には、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシ
リカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等
のマット剤を含むことができる。 【0057】本発明の感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル(メタ)アク
リレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ビニルエステル(たとえば、酢酸ビニル)、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルフォアルキル(メタ)アク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。本発明の感
光材料の支持体としては、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いうるがポ
リエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好
ましい。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理さ
れてもよく、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工
されてもよい。また、温度や湿度の変化によって寸度が
変化する、いわゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩
化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。 【0058】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3
−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロ
キノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以上、特に
0.4モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.
5モル/リットルまで、特に1.2までとすることが好
ましい。pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含む。 【0059】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−
メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、5−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤:
を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−1062
44号、特開昭61−267,759及び特願平1−2
9418号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本
発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特開
昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤
として特開昭62−212,651号に記載の化合物、
溶解助剤として特開昭61−267,759号に記載の
化合物を用いることができる。本発明に用いられる現像
液には、緩衝剤として特願昭61−28708に記載の
ホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖類(例えば
サッカロース)、オキシム類(例えば、アセトオキシム
)、フェノール類(例えば、5−スルホサリチル酸)な
どが用いられる。本発明に用いられる現像液は特開昭6
1−73147号に記載された酸素、透湿性の低い包材
で保管することが好ましい。また本発明に用いられる現
像液は特開昭62−91939号に記載された補充シス
テムを好ましく用いることができる。 【0060】本発明の処理方法はポリアルキレンオキサ
イド存在下に行うことができるが現像液中にポリアルキ
レンオキサイドを含有するためには平均分子量1000
〜6000のポリエチレングリコールを0.1〜10g
/リットルの範囲で使用することが好ましい。定着液は
定着剤の他に硬膜剤としての水溶性アルミニウム化合物
を含んでも良い、更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸(
例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む酸性の
水溶液で、好ましくは、pH3.8以上、より好ましく
は4.0〜6.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができる。一般には約0.1
〜約5モル/リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液1リットルにつき0.005モル以上含むもの
が有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル
/リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。 【0061】本発明に用いられる定着液には、下記一般
式(II)で表わされるメソイオン化合物を併用するこ
とが好ましい。 一般式(II) 【0062】 【化22】 【0063】式中、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子
、硫黄原子またはセレン原子により構成される5または
6員環を表し、X− は−O−、−S− 、または−N
− R(ここでXはアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす)を表わす。この中でも下記
一般式(III)で表される化合物が更に好ましい。 一般式(III) 【0064】 【化23】 【0065】式中、R1 、R2 はアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しR2
は水素原子であってもよい。Yは−O−、−S−、−
N(R3 )−を表わし、R3 はアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表
わす。R1 とR2 、R2 とR3 はそれぞれ互い
に結合して環を形成してもよい。 【0066】上記一般式(III)で示される化合物に
ついて詳細に説明する。式中、R1 、R2 は置換も
しくは無置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基
、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、
メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジ
エチルアミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメ
チル基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、
スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、
ホスホノエチル基、等)置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、2−メチルシクロヘキシル基、等)、置換もしくは
無置換のアルケニル基(例えばアリル基、2−メチルア
リル基、等)置換もしくは無置換のアルキニル基(例え
ばプロパルギル基、等)置換もしくは無置換のアラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フエネチル基、4−メトキ
シベンジル基、等)、アリール基(例えばフェニル基、
ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェ
ニル基、4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニ
ル基、等)または置換もしくは無置換のヘテロ環基(例
えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル
基、2−チエニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾ
リル基、2−テトラヒドロフリル基、等)を表わす。 【0067】ただし、R2 は水素原子であってもよい
。 R3 は置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メト
キシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエ
チル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチ
オエチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基
、メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基
、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキ
シプロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基、等)置換もしくは無
置換のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基、等)
、置換もしくは無置換のアルケニル基(例えばアリル基
、2−メチルアリル基、等)置換もしくは無置換のアル
キニル基(例えばプロパルギル基、等)置換もしくは無
置換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フエネチル
基、4−メトキシベンジル基、等)、アリール基(例え
ばフェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、4
−メトキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、4
−スルホフェニル基、等)または置換もしくは無置換の
ヘテロ環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基
、4−ピリジル基、2−チエニル基、1−ピラゾリル基
、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフリル基、等
)、 【0068】置換もしくは無置換のアミノ基(例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、等
)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、等)、
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、4−トルエンスルホンアミド
基、等)、ウレイド基(例えば、無置換ウレイド基、3
−メチルウレイド基、等)、スルファモイルアミノ基(
例えば無置換スルファモイルアミノ基、3−メチルスル
ファモイルアミノ基、等)であってもよい。一般式(I
I)中、好ましくはYは−N(R3 )−を表わしR1
、R3 は置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のア
ルキニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表
わす。R2 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしく
は無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のヘ
テロ環基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を
示すが本発明はこれに限定されるものではない。 【0069】 【化24】 【0070】本発明の化合物は、1×10−5モル/リ
ットル〜10モル/リットル、特に1×10−3モル/
リットル〜3モル/リットルの範囲で定着液または定着
液補充液に使用されるのが好ましい。ここで、処理する
感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化
銀の場合には0.5〜2モル/リットルで用いるのが好
ましく、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀乳剤(塩化
銀80モル%以上を含むハロゲン化銀)である場合には
、0.05〜1モル/リットルの範囲で用いるのが好ま
しい。定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼
酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像
保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むこと
ができる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いの
で10〜40g/リットル、より好ましくは18〜25
g/リットル程度用いる。 【0071】また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭62−115154
号に記載の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キ
レート剤などを含有していしもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。 水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜3分が好ま
しい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許
第3025779号明細書、同第3545971号明細
書などに記載されており、本発明書においては単にロー
ラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送
型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程か
らなっており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停
止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。水洗水の補充量は、1200ml/m2以
下(0を含む)であってもよい。水洗水(又は安定化液
)の補充量が0の場合とは、いわゆる溜水水洗方式によ
る水洗法を意味する。補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式(例えば2段、3段など)が知ら
れている。 【0072】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることが出来る。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image, T
ech. Vol. 10No. 6242(1984
)に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチディ
スクロジャー(R.D.)第205巻、No. 205
26(1981年、5月号)に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第228巻、No. 22845(19
83年、4月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物
、特開昭61−115,154号、特開昭62−209
,532号に記載された化合物、などを防菌剤(Mic
robiocide) として併用することもできる。 その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭5
7)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂(昭和61)、L. E. West ”Wa
ter Quallity Criteria” Ph
oto Sci & Eng. Vol.9 No.
6(1965)、M. W. Beach ”Mic
robiological Growths in M
otion Picture Processing”
SMPTE Journal Vol. 85(19
76)、R. O. Deegan ”Photo P
rocessing Wash Water Bioc
ides” J. Imaging Tech. Vo
l. 10No. 6(1984)に記載されているよ
うな化合物を含んでよい。 【0073】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭63−18,350、特開昭62−2
87,252号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−
235,133号、特開昭63−129,343に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び/又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭63−163,456に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。本発明の感光材料
は全処理時間が15秒〜60秒である自動現像機による
迅速現像処理にすぐれた性能を示す。本発明の迅速現像
処理において、現像、定着の温度および時間は約25℃
〜50℃で各々25秒以下であるが、好ましくは30℃
〜40℃で4秒〜15秒である。本発明における全処理
時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入し
てから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽
、渡り部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾
燥出口からでてくるまでの全時間である。 【0074】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像処理装置によって現像処理した後乾燥する方
法とは、該乾燥処理部に於て、水洗処理後該感光材料を
スクイーズした直後の感光材料の持っている水分の65
%を乾燥した後の該感光材料を自動現像処理装置の設置
場所の雰囲気温湿度の条件をもとに乾燥処理部の乾燥風
温度を図1の斜線部で示される条件に設定することであ
る。特に雰囲気湿度が比較的高い条件では感光材料が乾
かないことが起こり得る。その場合、自動現像処理装置
の乾燥処理部を長くしなければならない。これは省スペ
ースという観点で不利益である。従って、自動現像処理
装置の乾燥処理部を前部と後部の2つのゾーンに分割し
、それぞれの乾燥処理ゾーンの温度を独立に設置場合の
雰囲気温湿度の条件をもとに設定し、乾燥処理部前部に
於て、水洗処理後感光材料をスクイーズした直後の感光
材料の持っている水分の30〜65%好ましくは40〜
65%を乾燥し、かつ、乾燥処理部後部の乾燥風温度を
図1の斜線部で示される条件に設定することによって、
この問題点を解決することができる。本発明において現
像処理とは、現像、定着、水洗のことを言う。スクイー
ズとは、水洗後にゴムローラー、樹脂ローラー等のロー
ラー、又は空気を吹き付けるエアスクイーズ等の方法に
て、感光材料表面の水分を取り除くことを言う。 【0075】次に図1について説明する。図1は、境界
線a、bによって囲まれた斜線領域の温度に設定すれば
寸度安定性に優れた乾燥温度条件となるような領域を示
している。ここで境界線aは雰囲気湿度をR(%RH)
とし、乾燥風温度をD(℃)とすると、D=2/3*R
+(雰囲気温度)+5で表される。境界線bは0≦R≦
60においてはD=2/3*R+(雰囲気温度)−35
の直線、60≦R≦100においてはD=−2/3*R
+(雰囲気温度)+45の直線によって表される。但し
Dは60≦R≦100の範囲では露点より高いことが必
要である。これらの具体的達成方法としては、例えば自
動現像機乾燥処理部を前半部、後半部の2つのゾーンに
分割し、その2つのゾーンを別々に温度制御する方法が
ある。前半部のゾーンの乾燥風温度は感光材料が速く乾
燥するように室温より高く設定し、後半部のゾーンは図
1の斜線領域で示される温度条件に設定する。こうする
ことによって感光材料の乾燥が不足することがなく、ま
た寸度安定性も良好となる。 【0076】本発明において、水洗処理後感光材料をス
クイーズした直後の感光材料の持っている水分の65%
以下を輻射熱又は高周波加熱によって、乾燥させること
ができる。たとえば特開平1−260445号、特開平
1−260449号、特開平1−241004号記載の
遠赤外線照射、マイクロ波照射、高周波加熱による乾燥
方法が好ましく用いられる。又これらの手段と温風によ
る手段とを組み合わせても良い。また、特開平1−24
1005号に記載されているように感光材料の種類に応
じて、乾燥制御パターンを選択し、乾燥部を制御する手
段を含んでも良い。次に実施例を挙げて本発明を更に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 【0077】 【実施例】 実施例1 〔1〕乳剤の調製 I液 水
1000ml
ゼラチン
20g 塩化ナトリウム
20g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン
20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
8mg II
液 水
400ml 硝酸
銀
1
00g III 液 水
400ml
塩化ナトリウム
27.1g 臭化カリウム
21.0g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
15ml
(0.001%水溶液)
ヘキサブロモロジウム(III)酸アンモニウム
1.5ml (
0.001%水溶液) 38℃、pH=4.5に保れたI液にII液とIII
液を攪拌しながら、同時に10分間にわたって加え、0
.16μmの核粒子を形成した。続いて下記IV液、V
液を10分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
0.15gを加え、粒子形成を終了した。 IV液 水
400ml
硝酸銀
100g V液 水
400ml
塩化ナトリウム
27.1g 臭化カリウム
21.0g
ヘキサシアノ鉄(II)カリウム(0.1%水
溶液) 5ml
(1×10−5モル/モルA
g)【0078】その後、常法にしたがって、フロキュ
レーション法によって、水洗し、ゼラチンを加えた。次
いで、pH=5.1、pAg =7.5に調整し、増感
色素■を銀1モル当り200mgを加えて、オルソ増感
を施した。 次いで、チオ硫酸ナトリウム8mgと塩化金酸12mg
を加え、65℃にて、最適感度を得るように化学増感を
施し、安定剤として、1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン200mg、防腐剤としてフェノキシエタノール
を加えた。最終的に塩化銀70モル%含む平均粒子径0
.2μmのヨウ塩臭化銀立法体粒子(変動係数9%)の
乳剤Aを得た。 【0079】 【化25】 【0080】〔2〕塗布試料の作成 この様にして調製した乳剤Aに対し、カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン、1−フェニル−5−メチルカプト
テトラゾールをAg1モル当り、それぞれ2.5g、5
0mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
ス(平均粒径0.05μm)をゼラチンに対し、45重
量%、硬膜剤として、2−ビス(ビニルスルホニルアセ
トアシド)エタン70mg/m2を加え、さらにコロイ
ダルシリカ(平均粒径15μm)をゼラチンに対し30
重量%添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体(1
00μm)上に、銀3.0g/m2、ゼラチン表1の量
になるように塗布した。この上に下記組成の保護層下層
及び保護層上層を同時塗布した。 <保護層下層> ゼラチン
表1に示す ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム
4mg/m2 1,5−ジヒ
ドロキシ−2−ベンズアルドキシム
25 〃 ポリエチルアクリレート
ラテックス(平均粒径0.05μm) 130 〃
<保護層上層> ゼラチン
0.25g/m2 SiO2 微粒子(平均
粒径4μm)
50mg/m2 化合物■ (
ゼラチン分散物)
30 〃 コロイ
ダルシリカ(平均粒径15μm)
30 〃 化合物■
5 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム
25 〃【0081】 【化26】 【0082】なお、支持体の反対側には、下記組成のバ
ック層及びバック保護層を塗布した。 <バック層> ゼラチン
2.0g/m2 ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム
80mg/m2 化合物■
70
〃 化合物■
85 〃 化合物■
90
〃 1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プーパ
ノール−2 110 〃<バック保護
層> ゼラチン
0.7g/m2 ポリメチルメタクリレ
ート(平均粒子径3.6μm)
50mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム
20 〃 化合物■(ゼラチン分散物)
100 〃 化合物■
2 〃【
0083】 【化27】 【0084】この様にして得られた試料について、下記
の項目の評価をおこなった。結果を表2に示す。 1)迅速処理適性 得られた試料を488nmにピークを持つ干渉フィルタ
ーと連続濃度ウエッジを介して、発光時間10−6秒の
キセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム(株
)製自動現像機FG−710NHを用いて、下記に示し
た現像処理条件(A)、(B)で処理し、濃度3.0を
与える露光量の相対感度を求め、(A)、(B)の感度
差(△log E)により、迅速処理適性を評価した。 なお、現像液及び定着液は下記に示した組成の処理液を
用いた。 現像処理条件
(A)
(B) 現 像 38℃
14.0秒 20.0
秒 定 着 37℃
9.7〃 13.9〃
水 洗 26℃
9.0〃 12.9〃
スクイーズ
2.4〃 3.4〃
乾 燥 55℃
8.3〃 11.8〃 合
計 4
3.4〃 62.0〃 線速
度 2800mm
/min 1960mm/min
【0085】 現像液 水酸化カリウム
1
0g/リットル 1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸 2.6 〃 臭化
カリウム
3.3
〃 5−メチルベンゾトリアゾール
0.08 〃
2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸
0.3 〃 ナトリウム 亜硫酸カリウム
8
3 〃 ハイドロキノン
35 〃 4−ヒドロキシメチル−
4−メチル−1−フェニル 1.3
〃 −3−ピラゾリドン ジエチレングリコール
30
〃水酸化ナトリウムでpH=10.7に調整する。 定着液 チオ硫酸アンモニウム
150g/リ
ットル 1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリ
アゾ 0.25モル/リットル リウム−
3−チオレート 重亜硫酸ナトリウム
30g
/リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
0.025g/リットル
・二水塩 水酸化ナトリウムでpH=6.0に調整する。 2)定着ヌケの評価 前記、現像液及び定着液を用いて、1日当四切りサイズ
50枚(1枚のフィルムの現像黒化率40%)で現像液
及び定着液の補充量が180ml/m2のランニング処
理を6日間行なったランニング定着液を用い、32℃で
透明化する時間を求めた。 【0086】3)寸度安定性 前記FG−710NH自動現像機の乾燥処理部を、前部
、後部の2つのゾーンに分け、2つのゾーンが個々に温
度条件を設定できるように改造したものを用いた。ここ
では乾燥処理部の前部を乾燥第1ゾーン、後部を乾燥第
2ゾーンと呼ぶことにする。乾燥処理部の温度は表1に
示す条件でおこなった。乾燥第1ゾーンで乾燥された水
分量(%)とは、現像、定着、水洗の液処理を通りゴム
ローラーでスクイーズした直後の感光材料の重量をa(
単位g)とし、乾燥第1ゾーンを通過した直後の感光材
料の重量をb(単位g)とし、処理後感光材料が十分に
雰囲気温湿度になじんだときの重量をcとすると(a−
b)/(a−c)×100によって表される。乾燥風風
量は第1ゾーン、第2ゾーン共に環境条件が25℃30
%RHのときは、40リットル/sで、25℃60%R
Hのときは80リットル/sである。処理条件に伴う寸
法変化は全面を曝光した処理前の試料に200mmの間
隔を置いて径8mmの穴を2個あけ、1/1000mm
精度のピンゲージを用いて2個の穴の間隔を正確に測定
した。このときの寸法をX(単位mm)とする。ついで
自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥処理した後、5分
後の寸法をY(単位mm)とする。処理に伴う寸法変化
率(%)を(Y−X)/200×100の値で評価した
。 ここで、200mm基長で20μm以上の伸びや20μ
m以下の縮みが起きると、当業界で一般に言われている
寸法ずれが生じる。従って処理に伴う寸法変化率−0.
01%以上0.01以下を良好と判断した。表2に示す
環境条件及び乾燥条件で寸法変化の測定をした。 【0087】 【表1】 【0088】 【表2】 【0089】表1、表2から明らかな如く、本発明の試
料及び乾燥方法によれば、迅速処理適性を有し、寸法安
定性が優れていることがわかる。
材料の現像処理方法に関するもので、迅速処理適性を有
し、かつ、寸度安定性を良化させる自動現像処理装置に
おける感光材料の現像処理方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が
広く用いられている。スキャナー方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には、グローランプ
、キセノンランプ、タングステンランプ、LED、ある
いは、He−Neレーザー、アルゴンレーザー、半導体
レーザーなどがある。これらのスキャナーに使用される
感光材料には種々の特性が要求されるが、特に10−3
〜10−7秒という短時間露光で露光されるためこのよ
うな条件下でも、高感度でかつ高コントラストであるこ
とが必須条件となる。しかしながら印刷業界においては
作業の効率化、スピードアップは強く望まれており、ス
キャニングの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に
対する広範囲なニーズが存在している。これら印刷分野
のニーズに答えるために、露光機(スキャナー、プロッ
ター)においてはスキャニングの高速化、および高画質
化のための線数増加やビームのしぼり込みが望まれてお
り、ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度で安
定性に優れ、かつ迅速に現像処理出来ることが望まれて
いる。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先端を自
動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、
渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端
が乾燥部から出て来た時間が15〜60秒である処理を
言う。 【0003】また、ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に支持体の少なくとも一方の側にゼラチン等の親水性コ
ロイドをバインダーとする層を有して成る。かかる親水
性コロイド層は、湿度変化、温度変化に対して伸縮し易
い欠点を有している。親水性コロイド層の伸縮に起因す
る写真感光材料の寸度変化は、特に印刷用写真感光材料
等においては極めて重大な欠点となる。印刷用写真感光
材料について、寸度安定性を良くする方法はいくつか提
案されている。例えば親水性コロイド層とベースの厚み
比を規定する技術(米国特許3201250号等)、親
水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有せしめる
技術(特公昭39−4272号、同39−17702号
、同43−13482号、同45−5331号、米国特
許第2376005号、同2763625号、同277
2166号、同2852386号、同2853457号
、同3397988号、同3411911号、同341
1912号等)、支持体表面下塗に防水コート層を設け
る技術(特開昭60−3627号等)などがある。しか
し、このように感光材料自体を改良してもゼラチン等の
親水性コロイドをバインダーとする層を有している限り
、あらゆる温湿度環境下において寸度安定性をよくする
ことは本質的に難しい。また、自動現像処理装置におい
て感光材料の寸度安定性を向上させるという技術は我々
が知り得る限りにおいて今まで存在しなかった。 【0004】従来から、自動現像処理装置の乾燥処理部
の乾燥条件をヒーター等で制御することによって制御す
る方法は種々提案されている。(特開昭56−0952
39号、特開昭63−049760号、特開昭63−2
36043号等)これら従来の制御方法においては、お
もに乾燥の迅速化、エネルギーの経済性、乳剤膜質、感
光材料の搬送性等の観点からより良い乾燥方法を目指し
ていた。例えば、乾燥風の当て方を前半弱く、後半強く
するようにして迅速化を計る方法、感光材料不在時には
ヒーター予熱を低温にしてエネルギーの経済性を向上さ
せる方法、自動現像処理装置が設置された室内の温度及
び湿度(以後、”雰囲気温湿度”と言う)を検知し、そ
の情報をもとに、感光材料の乾燥が過剰となって膜質劣
化が起こらないようにしたり、また感光材料の乾燥が不
足して搬送不良が起こらないようにする方法等がある。 しかしながら、これら従来の方法においては感光材料の
寸度安定性をあらゆる温湿度条件のもとで良化させるこ
とは不可能であった。例えば、冬場等の低湿度となる時
期において、処理装置の乾燥風温度を高く設定したため
に感光材料の乾燥が過剰となる、いわゆる過乾の状態に
なったために、感光材料の寸度が伸びるという現象が生
じる。また、梅雨時等の高湿度となる時期においては、
感光材料がやっと乾く程度に乾燥風温度が設定してある
と、感光材料の寸度が縮むという現象が生じる。当業界
ではこの現象を処理に伴う寸度安定性が悪いと表現する
。これは特に印刷用感光材料において重大な欠点となる
。 【0005】一方、環境保全の観点から多くの分野で、
資源、発生ガス、廃水、廃棄物などの見直しが行われて
いる。写真処理の分野では、省資源化、廃水量の減量、
使用容器の減量などの点から、感光材料の処理に使用す
る処理液の補充量の減量の必要性が高まっている。しか
し、現像液の補充量を減らすと著るしく現像速度が遅く
なり、また、定着液の補充量を減らすと著るしく定着液
速度が遅くなるため、従来はかなり多量(感光材料1m
2当り現像液は250〜500ml、定着液は500〜
800ml)の補充をおこなっている。現像速度及び定
着速度を早くするため、処理温度を高くしたり、処理時
の攪拌条件を強化することがおこなわれるが、臭気の発
生、装置コストの上昇を招くなど種々の問題がある。こ
の様に、迅速処理適性を有し、寸度安定性に優れ、かつ
、処理液の補充量の軽減が可能なハロゲン化銀写真感光
材料及び自動現像処理装置の改良が強く望まれていた。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理適性を有し、寸法安定性に優れ、かつ、処理液の補
充量軽減が可能なハロゲン化銀写真感光材料及び自動現
像処理装置を提供することにある。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層及び
該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後自動現像処理装置を用い
て現像処理する方法に於て、該保護層のゼラチン塗布量
が0.5g/m2以下で、かつ、乳剤層を含めた全ゼラ
チン塗布量が2.5g/m2以下から成り、かつ、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理する自動現像処理装
置の乾燥処理部に於て、水洗処理後該感光材料をスクイ
ーズした直後の感光材料の持っている水分の65%を乾
燥した後の乾燥風温度を自動現像処理装置の設置場所の
雰囲気温湿度の条件をもとに乾燥処理部の乾燥風温度を
第1図斜線部で示される条件に設定して乾燥することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に
より達成された。 【0008】本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明におい
ては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を0〜1
モル%含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられる
。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に0
.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその95%が
平均粒子サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン化
銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regula
r) な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状
などのような変則的(irregular)な結晶を持
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つもので
あってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相から成っていても、単なる相からなっていてもよい。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。 また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層(2層、3層など)であってもよいし、重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩
、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。本発明においては、
水溶性ロジウム塩、代表的にはロジウムクロライド、ロ
ジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライ
ドなどを用いることが好ましい。さらにこれらの錯塩を
用いることもできる。上記ロジウム塩の添加時間は乳剤
製造時の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形成中に
添加されるのが望ましく、その添加量は銀1モル当り1
×10−8モル以上、1×10−6モル以下の範囲が好
ましい。 【0009】本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀
は、銀1モル当り10−8〜10−5モルのイリジウム
塩若しくはその錯塩を存在させて調製される。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前
特に粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えること
が望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性の
イリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イ
リジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム
(III) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(I
V)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸
アンモニウムなどがある。写真乳剤の結合剤または保護
コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。た
とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい
。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず塩
、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。 【0010】本発明の写真感光材料には、高感、硬調化
促進を目的として特開昭60−140340号及び同6
1−167939号に記載された化合物を添加すること
ができる。これらは単独で用いてもよく2種以上の組合
せで用いてもよい。本発明の感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえ
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリ
アジン類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(
1,3,3a,7)テトラザインデン類)、ペンタアザ
インデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。これらのものの中で、好ましい
のはベンゾトリアゾール類(例えば、5−メチル・ベン
ゾトリアゾール)及びニトロインダゾール類(例えば5
−ニトロインダゾール)である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 【0011】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては
、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシ
アニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホ
ーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素
、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いる
ことができる。本発明に使用される有用な増感色素は例
えば RESEARCH DISCLOSURR
I tem17643IV−A項(1978年12月p
.23)、同 I tem1831X項(1979年8
月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した
分光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。 例えば A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−1
62247号、特開平2−48653号、米国特許2,
161,331号、西独特許936,071号記載のシ
ンプルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭50−62425号、同54−1
8726号、同59−102229号に示された三核シ
アニン色素類、C)LED光源に対しては特公昭48−
42172号、同51−9609号、同55−3981
8号へ特開昭62−284343号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、D)半導体レーザー光源に対しては特
開昭59−191032号、特開昭60−80841号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−19
2242号に記載された4−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 A)の具体的化合物例 【0012】 【化1】 【0013】B)の具体的化合物例 【0014】 【化2】 【0015】C)の具体的化合物例 一般式〔I〕 【0016】 【化3】 【0017】〔式中Y1 及びY2 は各々ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環
、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環のような複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これら
の複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子で置換されてもよい。R1 、R2 、それぞれ低級
アルキル基、スルホ基、またはカルボキシ基を有するア
ルキル基を表す。R3 、低級アルキル基を表す。X1
、アニオンを表す。n1 、n2 は1または2を表
す。mは1または0を表し、分子内塩の時はm=0を表
す。〕具体的には【0018】 【化4】 【0019】 【化5】 【0020】D)の具体的化合物 【0021】 【化6】 【0022】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、
強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャ(Research Di
sclosure)176巻17643(1978年1
2月発行)第23頁IVのJ項に記載されている。本発
明の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハ
ロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有さ
せる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の
種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、
その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところ
である。通常は好ましくはハロゲン化銀1モル当り10
−7モルないし1×10−2モル、特に10−6ないし
5×10−3モルの範囲で用いられる。 【0023】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層の
バインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。本発明において、バインダー
としてのゼラチン塗布量は、迅速処理適性及び寸度安定
性向上を得るためには出来る限り少ない方が良い。特に
保護層のゼラチン塗布量は現像速度及び定着速度に大き
く影響を与え、ハロゲン化銀乳剤層を含めた全ゼラチン
塗布量は乾燥速度及び寸度安定性に影響を与える。した
がって、本発明の保護層のゼラチン塗布量は0.5g/
m2以下であり、好ましくは0.15〜0.5g/m2
であり、ハロゲン化銀乳剤層を含めた支持体上の該乳剤
層のある側の全ゼラチン塗布量は2.5g/m2以下で
あり好ましくは1.5〜2.5g/m2である。 【0024】本発明に用いられるコロイド状シリカ(コ
ロイダルシリカ)は平均粒径が5mμ〜1000mμ好
ましくは5mμ〜500mμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭53−112732、特公昭57−009051、
特公昭57−051653に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学(日本、東京)か
ら、スノーテックス20(SiO2/Na2O≧57)
、スノーテックス30(SiO2/Na2O≧50)、
スノーテックスC(SiO2/Na2O≧100)、ス
ノーテックスO(SiO2/Na2O≧500)、等の
商品名で市販されている。ここに、(SiO2/Na2
Oとは二酸化珪素(SiO2)と水酸化ナトリウムの含
有重量比を水酸化ナトリウムをNa2Oに換算して表わ
したものであり、いづれも、カタログに記載された値で
ある。本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい
使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられてい
るゼラチンに対して乾燥重量比で0.05〜1.0で、
特に好ましくは0.1〜0.6である。 【0025】本発明における動摩擦係数(μk )とは
JIS K7125に記載の摩擦係数試験方法と同様
の原理で求めることができる。25℃60%RHの条件
下で1時間以上設置した後サファィア針(例 直径0
.5〜5mm)に一定の荷重(接触力:Fp 例 5
0〜200g)を加え、ハロゲン化銀感光材料の表面を
一定のスピード(例 20〜100cm/min)で
滑らせ、そのときの動摩擦係力(Fk )を測定し、下
記、数1で求める。 【0026】 【数1】 【0027】例えば新東科学 (株)製表面性測定機(
HEIDON−14型)で、測定することができる。 【0028】本発明において最外層の動摩擦係数を0.
35以下とする為には云わゆる滑り剤を用いることが好
ましい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとし
ては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許
第955,061号、米国特許第3,080,317号
、同4,004,927号、同4,047,958号、
同3,489,567号、英国特許第1,143,11
8号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,4
54,043号、同2,732,305号、同2,97
6,148号、同3,206,311号、独国特許第1
,284,295号、同1,284,294号等に記載
の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英
国特許第1,263,722号、米国特許第3,933
,516号等に記載の金属石けん、米国特許第2,58
8,765号、同3,121,060号、英国特許第1
,198,387号等に記載のエステル系、エーテル系
滑り剤、米国特許第3,502,473号、同3,04
2,222号に記載のタウリン系滑り剤、前記コロイド
状シリカ等がある。 【0029】本発明の滑り剤としては、アルキルポリシ
ロキサン及び室温で液体状態の流動パラフィンが好まし
い。その代表的な化合物例を下記に示す。 【0030】 【化7】 【0031】 【化8】 【0032】 【化9】 【0033】 【化10】 【0034】 【化11】 【0035】本発明には下記一般式〔I〕で表わされる
アニオン性界面活性剤を用いるとさらに好ましい。 一般式〔I〕 【0036】 【化12】 【0037】式中Rは炭素数3〜30の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
し、R′は水素原子、炭素数1〜10の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
す。nは2〜6の数を表わす。又、Mは水素原子、無機
又は有機の陽イオンを表わす。本発明に用いられるアニ
オン性界面活性剤の具体的な化合物例を以下に示す。 【0038】 【化13】 【0039】滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に
対して、重量比で0.01〜1.0で好ましくは0.0
5〜0.5である。特に0.01〜0.1g/m2であ
ることが好ましい。又、一般式〔I〕のアニオン界面活
性剤を用いる場合は0.001〜0.5g/m2、特に
0.01〜0.2g/m2であることが好ましい。動摩
擦係数(μk )は0.35以下、好ましくは0.35
〜0.10である。 【0040】次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力
性を向上させること、及び保存性の良化を目的として用
いるポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物としては下記のい
ずれかの構造を持つ化合物であることが好ましい。 【0041】 【化14】 【0042】XとYはそれぞれ−H、−OH、ハロゲン
原子、−OM(Mはアルカリ金属イオン)、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基
、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スル
ホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシ
フェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ
基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオ
エーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さら
に好ましくは、−H、−OH、−Cl、−Br、−CO
OH、−CH2 CH2 COOH、−CH3 、−C
H2 CH3 、−CH(CH3)2 、−C(CH3
)3 、−OCH3 、−CHO、−SO3 Na、−
SO3 H、−SCH3 【0043】 【化15】 【0044】などである。XとYは同じでも異なってい
てもよい。好ましい化合物例は以下の如し。 【0045】 【化16】 【0046】 【化17】 【0047】 【化18】 【0048】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は銀1モルに対して10−5〜1モルの範
囲が有効であり、10−3モル〜10−1モルの範囲が
特に有効である。 【0049】本発明において、保護層は2層以上から成
ることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料を、低湿条件
下で保存したとき、親水性コロイド層の膜が脆くなると
いう欠点を有している。これを改良する目的で、ガラス
転移点(以下Tgと記す)が20℃以下のポリマーラテ
ックスを乳剤層及び/又は保護層に含有させることが好
ましい。特に保護層が2層以上のとき、乳剤層と最外層
との中間層に含有させることが現像処理液中での膜強度
、高湿条件下での感材同志の接着を損うことなく脆性を
改良する点で好ましい。さらに最外層に他の滑り剤とと
もにコロイダルシリカを含有させると、滑り性が良化す
ると同時に乾燥膜の強度が向上し耐傷性がさらに良化す
る点で好ましい。この最外層に添加するコロイダルシリ
カの量は最外層のバインダー量に対して、重量比で0.
01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5である。 【0050】本発明の保護層に含有せしめられるポリマ
ーラテックスとしては例えば米国特許第2,772,1
66号、同3,325,286号、同3,411,91
1号、同3,311,912号、同3,525,620
号、リサーチディスクロージャー(Research
Disclosure )誌No.195 1955
1(1980年7月)等に記載されている如き、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン等の
ビニル重合体の水和物である。Tgが20℃以下の好ま
しいポリマーラテックスとしては、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキ
ルアクリレートの単独重合体もしくはアルキルアクリレ
ートとアクリル酸、N−メチロールアクリルアミド等と
の共重合体(好ましくはアクリル酸等の共重合成分は3
0重量%まで)、ブタジェンの単独重合体もしくはブタ
ジェンとスチレン、ブトキシメチルアクリルアミド、ア
クリル酸の1つ以上との共重合体、塩化ビニリデン−メ
チルアクリレートアクリル酸3元共重合体等が挙げられ
る。ポリマーラテックスのTgは示差走査熱量測定(D
SC)による方法で求めることができる。本発明で用い
るポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.
005〜1μm特に0.02〜0.1μである。ポリマ
ーラテックスの添加量は添加すべき層の親水性コロイド
の重量当り5〜200%特に10〜100%が好ましい
。次に本発明におけるTgが20℃以下のポリマーラテ
ックスの具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。 【0051】 【化19】 【0052】 【化20】 【0053】 【化21】 【0054】本発明の感光材料には、ハレーション防止
、セーフライト安全性向上、表裏判別性良化の目的で染
料等を含有することができる。例えば米国特許第2,2
74,782号に記載のピラゾロンオキソノール染料、
米国特許第2,956,879号に記載のジアリールア
ゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,3
84,487号に記載のスチリル染料やズタジエニル染
料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシア
ニン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,
652,284号、同第3,718,472号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第3,
976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第584,609号、同第1,177,
429号、特開昭48−85130号、同49−996
20号、同49−1144220号、米国特許第2,5
33,472号、同第3,148,187号、同第3,
177,078号、同第3,247,127号、同第3
,540,887号、同第3,575,704号、同第
3,653,905号に記載の染料を用いることができ
る。 【0055】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させ
ることができる。例えば活性ビニル化合物(1,3,5
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、
ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′−
メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロ
ル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロ
ゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カルバモイルピリ
ジニウム塩類((1−モルホリ、カルボニル−3−ピリ
ジニオ)メタンスルホナートなど)ハロアミジニウム塩
類(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリ
ジニウム、2−ナフタレンスルホナートなど)を単独ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特開昭5
3−41220、同53−57257、同59−162
546、同60−80846に記載の活性ビニル化合物
および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。 【0056】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調化
、増感)等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでも
よい。例えば、サポニン(ステロイド系)、アルキレン
オキサイド誘導体(例えば、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮
合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又は
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、
ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコー
ルアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例え
ば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。本発明の写真感光材料には、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシ
リカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等
のマット剤を含むことができる。 【0057】本発明の感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル(メタ)アク
リレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ビニルエステル(たとえば、酢酸ビニル)、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルフォアルキル(メタ)アク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。本発明の感
光材料の支持体としては、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いうるがポ
リエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好
ましい。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理さ
れてもよく、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工
されてもよい。また、温度や湿度の変化によって寸度が
変化する、いわゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩
化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。 【0058】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3
−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロ
キノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以上、特に
0.4モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.
5モル/リットルまで、特に1.2までとすることが好
ましい。pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含む。 【0059】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−
メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、5−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤:
を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−1062
44号、特開昭61−267,759及び特願平1−2
9418号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本
発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特開
昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤
として特開昭62−212,651号に記載の化合物、
溶解助剤として特開昭61−267,759号に記載の
化合物を用いることができる。本発明に用いられる現像
液には、緩衝剤として特願昭61−28708に記載の
ホウ酸、特開昭60−93433に記載の糖類(例えば
サッカロース)、オキシム類(例えば、アセトオキシム
)、フェノール類(例えば、5−スルホサリチル酸)な
どが用いられる。本発明に用いられる現像液は特開昭6
1−73147号に記載された酸素、透湿性の低い包材
で保管することが好ましい。また本発明に用いられる現
像液は特開昭62−91939号に記載された補充シス
テムを好ましく用いることができる。 【0060】本発明の処理方法はポリアルキレンオキサ
イド存在下に行うことができるが現像液中にポリアルキ
レンオキサイドを含有するためには平均分子量1000
〜6000のポリエチレングリコールを0.1〜10g
/リットルの範囲で使用することが好ましい。定着液は
定着剤の他に硬膜剤としての水溶性アルミニウム化合物
を含んでも良い、更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸(
例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む酸性の
水溶液で、好ましくは、pH3.8以上、より好ましく
は4.0〜6.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができる。一般には約0.1
〜約5モル/リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液1リットルにつき0.005モル以上含むもの
が有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル
/リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。 【0061】本発明に用いられる定着液には、下記一般
式(II)で表わされるメソイオン化合物を併用するこ
とが好ましい。 一般式(II) 【0062】 【化22】 【0063】式中、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原子
、硫黄原子またはセレン原子により構成される5または
6員環を表し、X− は−O−、−S− 、または−N
− R(ここでXはアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす)を表わす。この中でも下記
一般式(III)で表される化合物が更に好ましい。 一般式(III) 【0064】 【化23】 【0065】式中、R1 、R2 はアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しR2
は水素原子であってもよい。Yは−O−、−S−、−
N(R3 )−を表わし、R3 はアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表
わす。R1 とR2 、R2 とR3 はそれぞれ互い
に結合して環を形成してもよい。 【0066】上記一般式(III)で示される化合物に
ついて詳細に説明する。式中、R1 、R2 は置換も
しくは無置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基
、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、
メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジ
エチルアミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメ
チル基、トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、
スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、
ホスホノエチル基、等)置換もしくは無置換のシクロア
ルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、2−メチルシクロヘキシル基、等)、置換もしくは
無置換のアルケニル基(例えばアリル基、2−メチルア
リル基、等)置換もしくは無置換のアルキニル基(例え
ばプロパルギル基、等)置換もしくは無置換のアラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フエネチル基、4−メトキ
シベンジル基、等)、アリール基(例えばフェニル基、
ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェ
ニル基、4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニ
ル基、等)または置換もしくは無置換のヘテロ環基(例
えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル
基、2−チエニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾ
リル基、2−テトラヒドロフリル基、等)を表わす。 【0067】ただし、R2 は水素原子であってもよい
。 R3 は置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メト
キシエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエ
チル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチ
オエチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基
、メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基
、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキ
シプロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基、等)置換もしくは無
置換のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基、等)
、置換もしくは無置換のアルケニル基(例えばアリル基
、2−メチルアリル基、等)置換もしくは無置換のアル
キニル基(例えばプロパルギル基、等)置換もしくは無
置換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フエネチル
基、4−メトキシベンジル基、等)、アリール基(例え
ばフェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、4
−メトキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、4
−スルホフェニル基、等)または置換もしくは無置換の
ヘテロ環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基
、4−ピリジル基、2−チエニル基、1−ピラゾリル基
、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフリル基、等
)、 【0068】置換もしくは無置換のアミノ基(例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、等
)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、等)、
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、4−トルエンスルホンアミド
基、等)、ウレイド基(例えば、無置換ウレイド基、3
−メチルウレイド基、等)、スルファモイルアミノ基(
例えば無置換スルファモイルアミノ基、3−メチルスル
ファモイルアミノ基、等)であってもよい。一般式(I
I)中、好ましくはYは−N(R3 )−を表わしR1
、R3 は置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のア
ルキニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表
わす。R2 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしく
は無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のヘ
テロ環基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を
示すが本発明はこれに限定されるものではない。 【0069】 【化24】 【0070】本発明の化合物は、1×10−5モル/リ
ットル〜10モル/リットル、特に1×10−3モル/
リットル〜3モル/リットルの範囲で定着液または定着
液補充液に使用されるのが好ましい。ここで、処理する
感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化
銀の場合には0.5〜2モル/リットルで用いるのが好
ましく、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀乳剤(塩化
銀80モル%以上を含むハロゲン化銀)である場合には
、0.05〜1モル/リットルの範囲で用いるのが好ま
しい。定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼
酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像
保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むこと
ができる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いの
で10〜40g/リットル、より好ましくは18〜25
g/リットル程度用いる。 【0071】また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭62−115154
号に記載の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キ
レート剤などを含有していしもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。 水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜3分が好ま
しい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許
第3025779号明細書、同第3545971号明細
書などに記載されており、本発明書においては単にロー
ラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送
型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程か
らなっており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停
止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。水洗水の補充量は、1200ml/m2以
下(0を含む)であってもよい。水洗水(又は安定化液
)の補充量が0の場合とは、いわゆる溜水水洗方式によ
る水洗法を意味する。補充量を少なくする方法として、
古くより多段向流方式(例えば2段、3段など)が知ら
れている。 【0072】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることが出来る。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image, T
ech. Vol. 10No. 6242(1984
)に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチディ
スクロジャー(R.D.)第205巻、No. 205
26(1981年、5月号)に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第228巻、No. 22845(19
83年、4月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物
、特開昭61−115,154号、特開昭62−209
,532号に記載された化合物、などを防菌剤(Mic
robiocide) として併用することもできる。 その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭5
7)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂(昭和61)、L. E. West ”Wa
ter Quallity Criteria” Ph
oto Sci & Eng. Vol.9 No.
6(1965)、M. W. Beach ”Mic
robiological Growths in M
otion Picture Processing”
SMPTE Journal Vol. 85(19
76)、R. O. Deegan ”Photo P
rocessing Wash Water Bioc
ides” J. Imaging Tech. Vo
l. 10No. 6(1984)に記載されているよ
うな化合物を含んでよい。 【0073】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭63−18,350、特開昭62−2
87,252号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−
235,133号、特開昭63−129,343に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び/又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭63−163,456に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。本発明の感光材料
は全処理時間が15秒〜60秒である自動現像機による
迅速現像処理にすぐれた性能を示す。本発明の迅速現像
処理において、現像、定着の温度および時間は約25℃
〜50℃で各々25秒以下であるが、好ましくは30℃
〜40℃で4秒〜15秒である。本発明における全処理
時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入し
てから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽
、渡り部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾
燥出口からでてくるまでの全時間である。 【0074】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像処理装置によって現像処理した後乾燥する方
法とは、該乾燥処理部に於て、水洗処理後該感光材料を
スクイーズした直後の感光材料の持っている水分の65
%を乾燥した後の該感光材料を自動現像処理装置の設置
場所の雰囲気温湿度の条件をもとに乾燥処理部の乾燥風
温度を図1の斜線部で示される条件に設定することであ
る。特に雰囲気湿度が比較的高い条件では感光材料が乾
かないことが起こり得る。その場合、自動現像処理装置
の乾燥処理部を長くしなければならない。これは省スペ
ースという観点で不利益である。従って、自動現像処理
装置の乾燥処理部を前部と後部の2つのゾーンに分割し
、それぞれの乾燥処理ゾーンの温度を独立に設置場合の
雰囲気温湿度の条件をもとに設定し、乾燥処理部前部に
於て、水洗処理後感光材料をスクイーズした直後の感光
材料の持っている水分の30〜65%好ましくは40〜
65%を乾燥し、かつ、乾燥処理部後部の乾燥風温度を
図1の斜線部で示される条件に設定することによって、
この問題点を解決することができる。本発明において現
像処理とは、現像、定着、水洗のことを言う。スクイー
ズとは、水洗後にゴムローラー、樹脂ローラー等のロー
ラー、又は空気を吹き付けるエアスクイーズ等の方法に
て、感光材料表面の水分を取り除くことを言う。 【0075】次に図1について説明する。図1は、境界
線a、bによって囲まれた斜線領域の温度に設定すれば
寸度安定性に優れた乾燥温度条件となるような領域を示
している。ここで境界線aは雰囲気湿度をR(%RH)
とし、乾燥風温度をD(℃)とすると、D=2/3*R
+(雰囲気温度)+5で表される。境界線bは0≦R≦
60においてはD=2/3*R+(雰囲気温度)−35
の直線、60≦R≦100においてはD=−2/3*R
+(雰囲気温度)+45の直線によって表される。但し
Dは60≦R≦100の範囲では露点より高いことが必
要である。これらの具体的達成方法としては、例えば自
動現像機乾燥処理部を前半部、後半部の2つのゾーンに
分割し、その2つのゾーンを別々に温度制御する方法が
ある。前半部のゾーンの乾燥風温度は感光材料が速く乾
燥するように室温より高く設定し、後半部のゾーンは図
1の斜線領域で示される温度条件に設定する。こうする
ことによって感光材料の乾燥が不足することがなく、ま
た寸度安定性も良好となる。 【0076】本発明において、水洗処理後感光材料をス
クイーズした直後の感光材料の持っている水分の65%
以下を輻射熱又は高周波加熱によって、乾燥させること
ができる。たとえば特開平1−260445号、特開平
1−260449号、特開平1−241004号記載の
遠赤外線照射、マイクロ波照射、高周波加熱による乾燥
方法が好ましく用いられる。又これらの手段と温風によ
る手段とを組み合わせても良い。また、特開平1−24
1005号に記載されているように感光材料の種類に応
じて、乾燥制御パターンを選択し、乾燥部を制御する手
段を含んでも良い。次に実施例を挙げて本発明を更に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 【0077】 【実施例】 実施例1 〔1〕乳剤の調製 I液 水
1000ml
ゼラチン
20g 塩化ナトリウム
20g
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン
20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
8mg II
液 水
400ml 硝酸
銀
1
00g III 液 水
400ml
塩化ナトリウム
27.1g 臭化カリウム
21.0g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
15ml
(0.001%水溶液)
ヘキサブロモロジウム(III)酸アンモニウム
1.5ml (
0.001%水溶液) 38℃、pH=4.5に保れたI液にII液とIII
液を攪拌しながら、同時に10分間にわたって加え、0
.16μmの核粒子を形成した。続いて下記IV液、V
液を10分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
0.15gを加え、粒子形成を終了した。 IV液 水
400ml
硝酸銀
100g V液 水
400ml
塩化ナトリウム
27.1g 臭化カリウム
21.0g
ヘキサシアノ鉄(II)カリウム(0.1%水
溶液) 5ml
(1×10−5モル/モルA
g)【0078】その後、常法にしたがって、フロキュ
レーション法によって、水洗し、ゼラチンを加えた。次
いで、pH=5.1、pAg =7.5に調整し、増感
色素■を銀1モル当り200mgを加えて、オルソ増感
を施した。 次いで、チオ硫酸ナトリウム8mgと塩化金酸12mg
を加え、65℃にて、最適感度を得るように化学増感を
施し、安定剤として、1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン200mg、防腐剤としてフェノキシエタノール
を加えた。最終的に塩化銀70モル%含む平均粒子径0
.2μmのヨウ塩臭化銀立法体粒子(変動係数9%)の
乳剤Aを得た。 【0079】 【化25】 【0080】〔2〕塗布試料の作成 この様にして調製した乳剤Aに対し、カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン、1−フェニル−5−メチルカプト
テトラゾールをAg1モル当り、それぞれ2.5g、5
0mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
ス(平均粒径0.05μm)をゼラチンに対し、45重
量%、硬膜剤として、2−ビス(ビニルスルホニルアセ
トアシド)エタン70mg/m2を加え、さらにコロイ
ダルシリカ(平均粒径15μm)をゼラチンに対し30
重量%添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体(1
00μm)上に、銀3.0g/m2、ゼラチン表1の量
になるように塗布した。この上に下記組成の保護層下層
及び保護層上層を同時塗布した。 <保護層下層> ゼラチン
表1に示す ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム
4mg/m2 1,5−ジヒ
ドロキシ−2−ベンズアルドキシム
25 〃 ポリエチルアクリレート
ラテックス(平均粒径0.05μm) 130 〃
<保護層上層> ゼラチン
0.25g/m2 SiO2 微粒子(平均
粒径4μm)
50mg/m2 化合物■ (
ゼラチン分散物)
30 〃 コロイ
ダルシリカ(平均粒径15μm)
30 〃 化合物■
5 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム
25 〃【0081】 【化26】 【0082】なお、支持体の反対側には、下記組成のバ
ック層及びバック保護層を塗布した。 <バック層> ゼラチン
2.0g/m2 ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム
80mg/m2 化合物■
70
〃 化合物■
85 〃 化合物■
90
〃 1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プーパ
ノール−2 110 〃<バック保護
層> ゼラチン
0.7g/m2 ポリメチルメタクリレ
ート(平均粒子径3.6μm)
50mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム
20 〃 化合物■(ゼラチン分散物)
100 〃 化合物■
2 〃【
0083】 【化27】 【0084】この様にして得られた試料について、下記
の項目の評価をおこなった。結果を表2に示す。 1)迅速処理適性 得られた試料を488nmにピークを持つ干渉フィルタ
ーと連続濃度ウエッジを介して、発光時間10−6秒の
キセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム(株
)製自動現像機FG−710NHを用いて、下記に示し
た現像処理条件(A)、(B)で処理し、濃度3.0を
与える露光量の相対感度を求め、(A)、(B)の感度
差(△log E)により、迅速処理適性を評価した。 なお、現像液及び定着液は下記に示した組成の処理液を
用いた。 現像処理条件
(A)
(B) 現 像 38℃
14.0秒 20.0
秒 定 着 37℃
9.7〃 13.9〃
水 洗 26℃
9.0〃 12.9〃
スクイーズ
2.4〃 3.4〃
乾 燥 55℃
8.3〃 11.8〃 合
計 4
3.4〃 62.0〃 線速
度 2800mm
/min 1960mm/min
【0085】 現像液 水酸化カリウム
1
0g/リットル 1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸 2.6 〃 臭化
カリウム
3.3
〃 5−メチルベンゾトリアゾール
0.08 〃
2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸
0.3 〃 ナトリウム 亜硫酸カリウム
8
3 〃 ハイドロキノン
35 〃 4−ヒドロキシメチル−
4−メチル−1−フェニル 1.3
〃 −3−ピラゾリドン ジエチレングリコール
30
〃水酸化ナトリウムでpH=10.7に調整する。 定着液 チオ硫酸アンモニウム
150g/リ
ットル 1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリ
アゾ 0.25モル/リットル リウム−
3−チオレート 重亜硫酸ナトリウム
30g
/リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
0.025g/リットル
・二水塩 水酸化ナトリウムでpH=6.0に調整する。 2)定着ヌケの評価 前記、現像液及び定着液を用いて、1日当四切りサイズ
50枚(1枚のフィルムの現像黒化率40%)で現像液
及び定着液の補充量が180ml/m2のランニング処
理を6日間行なったランニング定着液を用い、32℃で
透明化する時間を求めた。 【0086】3)寸度安定性 前記FG−710NH自動現像機の乾燥処理部を、前部
、後部の2つのゾーンに分け、2つのゾーンが個々に温
度条件を設定できるように改造したものを用いた。ここ
では乾燥処理部の前部を乾燥第1ゾーン、後部を乾燥第
2ゾーンと呼ぶことにする。乾燥処理部の温度は表1に
示す条件でおこなった。乾燥第1ゾーンで乾燥された水
分量(%)とは、現像、定着、水洗の液処理を通りゴム
ローラーでスクイーズした直後の感光材料の重量をa(
単位g)とし、乾燥第1ゾーンを通過した直後の感光材
料の重量をb(単位g)とし、処理後感光材料が十分に
雰囲気温湿度になじんだときの重量をcとすると(a−
b)/(a−c)×100によって表される。乾燥風風
量は第1ゾーン、第2ゾーン共に環境条件が25℃30
%RHのときは、40リットル/sで、25℃60%R
Hのときは80リットル/sである。処理条件に伴う寸
法変化は全面を曝光した処理前の試料に200mmの間
隔を置いて径8mmの穴を2個あけ、1/1000mm
精度のピンゲージを用いて2個の穴の間隔を正確に測定
した。このときの寸法をX(単位mm)とする。ついで
自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥処理した後、5分
後の寸法をY(単位mm)とする。処理に伴う寸法変化
率(%)を(Y−X)/200×100の値で評価した
。 ここで、200mm基長で20μm以上の伸びや20μ
m以下の縮みが起きると、当業界で一般に言われている
寸法ずれが生じる。従って処理に伴う寸法変化率−0.
01%以上0.01以下を良好と判断した。表2に示す
環境条件及び乾燥条件で寸法変化の測定をした。 【0087】 【表1】 【0088】 【表2】 【0089】表1、表2から明らかな如く、本発明の試
料及び乾燥方法によれば、迅速処理適性を有し、寸法安
定性が優れていることがわかる。
【図1】雰囲気湿度に対して寸度安定性良好な自動現像
処理装置における乾燥処理部の乾燥温度条件を示したも
のである。横軸は雰囲気湿度(%RH)、縦軸は乾燥風
温度(℃)を表わす。境界線a、境界線bおよび露点で
囲まれた斜線部が寸度安定性良好な領域である。
処理装置における乾燥処理部の乾燥温度条件を示したも
のである。横軸は雰囲気湿度(%RH)、縦軸は乾燥風
温度(℃)を表わす。境界線a、境界線bおよび露点で
囲まれた斜線部が寸度安定性良好な領域である。
Claims (5)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護
層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後自動現像
処理装置を用いて現像処理する方法に於て、該保護層の
ゼラチン塗布量が0.5g/m2以下で、かつ、乳剤層
を含めた全ゼラチン塗布量が2.5g/m2以下から成
り、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する自
動現像処理装置の乾燥処理部に於て、水洗処理後該感光
材料をスクイーズした直後の感光材料の持っている水分
の65%を乾燥した後の乾燥風温度を自動現像処理装置
の設置場合の雰囲気温湿度の条件をもとに乾燥処理部の
乾燥風温度を図1の斜線部で示される条件に設定して乾
燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法。 - 【請求項2】 前記乳剤層の少なくとも1層中にコロ
イダルシリカを含有し、かつ、該保護層の最外層の動摩
擦係数が0.35以下であることを特徴とする請求項第
1項記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 - 【請求項3】 前記自動現像処理装置の乾燥処理部を
前部と後部の2つのゾーンに分割し、それぞれの乾燥処
理ゾーンの温度を独立に設置場所の雰囲気温湿度の条件
をもとに設定し、乾燥処理部前部に於て、水洗処理後感
光材料をスクイーズした直後の感光材料の持っている水
分の30〜65%を乾燥し、かつ、乾燥処理部後部の乾
燥風温度を図1の斜線部で示される条件に設定すること
を特徴とする請求項第1項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法。 - 【請求項4】 全処理時間が15〜60秒で、かつ自
動現像処理装置のラインスピードが1500mm/mi
n 以上であることを特徴とする請求項第1〜3項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 - 【請求項5】 前記ハロゲン化銀感光材料を露光後、
自動現像処理装置を用いて、少なくとも現像、定着、水
洗、処理する方法において、現像液及び/又は定着液の
補充量がハロゲン化銀写真感光材料1m2当り200m
l以下であることを特徴とする請求項第1項〜第4項記
載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3117920A JP2794228B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3117920A JP2794228B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323647A true JPH04323647A (ja) | 1992-11-12 |
| JP2794228B2 JP2794228B2 (ja) | 1998-09-03 |
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ID=14723455
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3117920A Expired - Fee Related JP2794228B2 (ja) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2794228B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06161056A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| US5589321A (en) * | 1993-07-20 | 1996-12-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of and apparatus for controlling drying of photographic material |
Citations (5)
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1991
- 1991-04-23 JP JP3117920A patent/JP2794228B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2794228B2 (ja) | 1998-09-03 |
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