JPH043303A - 磁性体薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜インダクター、薄膜磁気ヘッド、磁気セ
ンサー、磁気シールド等に利用される磁性体薄膜及びそ
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、磁性体薄膜には大別して金属系と酸化物系とがあ
る。

この内、低周波に於て高い透磁率を得る目的で利用する
場合や、磁気抵抗素子として導電性を利用する場合等は
金属系が用いられる。この金属系磁性体薄膜の製造は通
常、真空蒸着、スパッタリング、化学鍍金によって行な
われる。

一方、高周波（数十ＭＨｚから数ＧＨｚ）を扱う分野や
磁気記録の分野等では、酸化物磁性体が用いられる。特
に磁気記録媒体や薄膜インダクター、薄膜磁気ヘッド等
の薄膜磁気デバイスには、酸化物磁性体の薄膜が用いら
れようとしている。

次にこれら酸化物磁性体薄膜の各種製造方法を以下に示
す。但しここでは通常磁気テープや磁気ディスクに用い
られているような、結着剤たる樹脂に磁性体粉末を分散
させたものを塗布して製造した膜は含めていない。

ア、原料酸化物の粉末を適当な溶剤と粘結剤でペースト
にし、これを基材に塗布した後、高温で焼結させる方法
。ここで溶剤と粘結剤は焼結時に分解、飛散される。

イ、真空蒸着やスパッタリングによって金属原子と酸素
原子を同時に付着させ、酸化物を得る方法。

つ、真空蒸着やスパッタリングによって金属の膜を形成
し、これを酸素を含む雰囲気で焼成、酸化きせる方法。

工、金属塩、有機金属、或いは有機金属を加水分解した
ゾル等の溶液を塗布した後に焼成、酸化させる方法。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら以上で述べた従来の各方法においては、そ
れぞれ以下のような問題点があった。

ａ、上記アに示す酸化物ペーストの塗布方法の場合は、
１μｍ以下の薄膜は得られ難く、しかも緻密で高性能な
膜も期待できない。

ｂ１上記イに示す真空蒸着やスパッタリングの方法の場
合は、組成の均一化の条件の制御が難しく、また生成速
度が遅いので生産性も悪い。

Ｃ１上記つに示す金属膜を酸化させる方法の場合は、膜
の厚さ方向に酸素原子を導入させるため、膜の上下で酸
化度合が不均一になりやすく、しかも酸化条件によって
は遷移元素である鉄等の価数が変化し、目的の酸化物が
得られないことがある。

これに対して上記工に示す金属化合物の溶液を用いる方
法の場合は、基本的には上記ａ　−ｃの欠点を改善し得
る方法である。即ち用いる溶液を充分に吟味することに
より、緻密で均一な組成の膜が容易に得られる。しかし
ながらこの方法の場合も以下のｄ、ｅに挙げるような問
題点がある。即ち、 ｄ、金属化合物の溶液は濃度に制限のあることが多く、
溶解度の低い金属化合物の溶液を用いると、充分な膜厚
が得られない。

Ｃ１溶解度の高い金属化合物を用いである程度以上の厚
い膜を形成しようとすると膜に亀裂が生じる。このため
膜厚の限度はおおむね０．２μｍ以下である。亀裂が生
じる理由は、金属化合物の分解や溶剤の飛散等により、
膜が収縮を起こすためである。

即ちこの方法は極薄い膜の形成には適しているが、薄膜
デバイスで必要とされるような数μｍの膜は得られ難い
という欠点がある。

本発明は上述の点に鑑みてなきれたものであり、金属化
合物の溶液を用いて得られる緻密で均一な、しかも高周
波における性能の優れた磁性体薄膜であって、その膜厚
が数人から数μｍの広い範囲のものを高精度に得ること
ができる磁性体薄膜及びその製造方法を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段及びその作用〕上記問題点
を解決するため本発明は、鉄化合物を含む金属化合物の
溶液を基材に塗布して４００℃以上８００℃以下の温度
で仮焼成する工程を複数回繰り返した。そして次に８０
０℃以上１２００００以下の温度で本焼成を行なって磁
性体薄膜を製造した。

この方法の基本的な理念は、−回の金属化合物の溶液の
塗布量を亀裂の生じない範囲とし、これの繰り返しによ
って必要な膜厚を確保しようとすることにある。

ここで溶液の１回当りの塗布量を、膜厚にして０．２μ
ｍ以下とすれば特に良好である。

仮焼成を行なう理由は、これを行なわないと膜の収縮が
起きず、膜を重ね塗りした後にのみ焼成をした場合はそ
の収縮が大となり亀裂を生じるからである。また溶液の
種類によっては、仮焼成を行わない場合は、２回目以降
の膜の重ね塗りによって、前の膜が再溶解し、塗布作業
が無駄となるからである。

即ちこの仮焼成により薄い膜毎に膜の収縮が行なわれる
ため、厚い膜を直接焼成・収縮きせた場合のような亀裂
は生じない。

次に仮焼成温度を４００℃以上８００℃以下とした理由
は、この温度範囲において金属酸化物の酸化はほとんど
完結し、膜の収縮も概ね完了するからである。

またこの温度範囲においては焼結は完了しておらず、膜
が柔らかいために該膜に傷をっけて膜厚を測定すること
が可能となるからである。この方法で膜厚を監視するこ
とによって精度良く膜厚をＲ整できる。

更にこの温度範囲であれば、室温から短時間でこの温度
範囲に昇温させても、膜に悪影響を残さないため、仮焼
成にかかる時間を節約することができるからである。即
ち仮焼成温度が４００℃未満では膜の収縮が不十分であ
り、特に金属化合物が有機金属の場合は、有機物の除去
が不完全となり不純物を残すこととなるからである。ま
た仮焼成温度が８００℃を越えると膜が硬くなり膜厚の
確認が困難となるからであり、またこの温度では熱衝撃
を緩和するための昇温時間を長く取らなければならず時
間的に不経済であるからである。

以上の方法によって膜厚が０．２μｍ以上、特に薄膜デ
バイスに必要な１μｍ以上の厚きの磁性体薄膜が製造可
能となった。

次に高周波領域で良好な特性を持つ磁性体薄膜を得るた
めに金属化合物の溶液は、必須元素である鉄の他に、ニ
ッケル及び亜鉛の内の少なくともいずれか一方を含むも
のとすることが好ましい。

一方、前記基材としてはシリコンウェハーヲ用いること
が可能である。このシリコンウェハーは耐熱性も良く、
酸化物磁性体の形成に悪影響を及ぼさないので磁気特性
の優れた磁性体薄膜が製造可能である。

しかしながら市販のシリコンウェハーは必ず何らかのド
ーピングが施されており、そのために生じる導電性によ
って絶縁性の低下、電磁的誘導電流（渦電流）による交
流損失、浮遊容量等の弊害を引き起こす。また、−船釣
な焼結膜の基材として使用きれているアルミナは、絶縁
性、耐熱性の点では優れているが、これを使用して製造
した磁性体薄膜は磁気特性が発現しないことが明らかと
なった。

そこで絶縁性、低温を流損失、低浮遊容量、磁性体薄膜
結晶との相性、耐熱性のすべてを満足する基材として石
英（ＳｉＯ＝）より成るものが最適であることを見出し
た。

この基材を用いれば、半導体であるシリコンウェハーを
用いるときに必要な絶縁処理が不要となり、工程削減、
製造価格の低下に寄与する一方、電磁的誘導現象に起因
する渦電流損失、浮遊容量がなく、特に本発明を用いて
インダクタンス素子を製造した場合の特性向上に寄与す
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ詳細に説明
する。

〈実施例１〉 まずこの実施例において、基材に塗布する金属化合物の
溶液は、以下のようにして製造したものを用いた。

即ちこの溶液を製造するには、まず鉄ｎ・ブトキシドと
、ニッケルエトキシエトキシドと、亜鉛エトキシエトキ
シドの各トルエン溶液を混合したものを用意する。

次にこの溶液に２−エトキシエタノールヲ加えて窒素雰
囲気中で還流したものに、２−エトキシエタノールと水
と酢酸の混合物を加えることによって加水分解する。こ
れによってゾル溶液が得られるが、これが本実施例に用
いる金属化合物の溶液である。

以上のようにこの溶液の場合は、金属化合物として、鉄
化合物とニッケル化合物と亜鉛化合物を混合したものを
用いた。またこの実施例で使用した溶液中の金属原子の
モル比率は、鉄、ニッヶル、亜鉛（１）Ｈに１０：１：
４であり、溶液全体に対する金属化合物の濃度は０．６
モル／リットルであった。

次にこの溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターで
塗布する。

そしてこれを５００℃にて１０分間仮焼成する。

そしてこの溶液の塗布と仮焼成の工程を１０回繰り返す
。

次にこれを１２００℃にて１．５時間（室温よりこの温
度に至るまでの昇温速度は毎時２００１１ｃ１即ち約６
時間）大気中にて焼成する。

これによってフェライトの磁性体薄膜が得られる。

このようにして製造した磁性体薄膜の膜厚は、第１回目
塗布時９５０人（０，０９５μｍ）、１０回塗布後にお
いては０．７７μｍであった。

この実施例においては、１回の塗布作業による着膜量を
０．２μｍ以下とし、仮焼成を含む塗布工程を繰り返し
たことにより、０．２μｍを大幅に上回る膜厚の磁性体
薄膜が製造できた。

なおこの実施例においては、溶液の第１回目の塗布、仮
焼成の工程から第１０回目の塗布、仮焼成の工程及び本
焼成の工程のいずれの段階においても薄膜に亀裂は生し
なかった。

〈比較例１〉 この比較例１においては、上記実施例１に用いた溶液と
同一の溶液を用い、スピンコードの条件のみを変えて同
一の方法で磁性体薄膜を製造した。

即ちこの比較例１においては、第１回目塗布時の磁性体
薄膜の膜厚は、２０３０人（０，２０３μｍ）とし、１
０回塗布後においては２．０７μｍとした。

この比較例１では、１回の塗布量が０．２μｍを越えた
結果、第１回目の塗布によって形成きれた膜に多数の亀
裂が生じ、これに重ねて溶液を塗布しても亀裂は補修さ
れることなく、かえって亀裂の程度が拡大していくこと
がわかった。

〈実施例２〉 この実施例に用いる金属化合物の溶液としては、鉄ｎ・
ブトキシドと亜鉛エトキシエトキシドの各トルエン溶液
と、ニッケルアセチルアセトネートを２−エトキシエタ
ノールに溶解させたものとを混合して窒素雰囲気中で還
流した後、２−エトキシエタノールと水と酢酸の混合物
を加えることによって加水分解することによって得られ
たゾル溶液を用いた。

この実施例の場合も、金属化合物として、鉄化合物とニ
ッケル化合物と亜鉛化合物を混合したものを用いた。ま
たこの実施例で使用した溶液中の金属原子のモル比率は
、鉄、ニッケル、亜鉛の順に１００：１７．５：３２．
５であり、溶液全体に対する金属化合物の濃度は０．３
モル／リットルであった。

次にこの溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターで
塗布する。

そしてこれを５００℃にて１０分間仮焼成する。

そしてこの溶液の塗布と仮焼成の工程を１０回繰り返し
たものと４０回繰り返したものの２種類の試料を作成し
、これらを１２００℃にて１．５時間（室温よりこの温
度に至るまでの昇温速度は毎時２００℃）大気中にて焼
成してフェライトの磁性体薄膜を製造した。

このようにして製造した磁性体薄膜の膜厚は、第１回目
塗布時は０．０２μｍ１１０回塗布後においては０．２
１μｍ１４０回塗布後においては１．３３μｍであった
。

この実施例においても、１回の塗布における着膜量を０
．２μｍ以下とし、仮焼成を含む塗布工程を繰り返して
、０．２μｍを上回る膜厚の磁性体薄膜を得た。

なおこの塗布回数１０回と４０回のいずれの磁性体薄膜
の場合も亀裂は生じなかった。

第１図の歯１，２は本実施例における塗布回数１０回と
４０回の場合の磁性体薄膜の全体の膜厚と透磁率と抗磁
力を示す図である。

同図に示すように、両者いずれも良好な磁性特性を示し
、特に塗布を４０回行なった磁性体薄膜は、１μｍを上
回る膜厚を有しているにもかかわらず、磁性特性の劣化
は認められず、かえって膜厚の増加に伴い透磁率が増大
し、抗磁力が減少する傾向が確認きれた。これは軟磁性
体としての性能が向上したことを意味し、特に高周波に
おける磁気損失が低減きれる。これは塗布を４０回行な
っても磁性体薄膜に亀裂が生していないためと思われる
。

以上のように本発明によれば、所望の膜厚が塗布回数に
よって容易に任意に選択できる。しかも薄膜デバイスに
必要な１μｍを越える厚さの高性能な酸化物磁性体薄膜
が得られることが確認された。

〈実施例３〉 この実施例においては、上記実施例２における磁性体薄
膜におけると同一の金属化合物の溶液を用いて、同一の
塗布方法（但し塗布回数は１０回のみ）で、基材と本焼
成温度を異ならせて磁性体薄膜を製造した。

即ちこの実施例においては、基材として１２００℃の耐
熱性を有する石英（ＳｉＯ２）ガラスを用い、本焼成温
度は８００℃，１０００”Ｃ１１２００℃にてそれぞれ
１．５時間保持（大気中）した。なお室温よりそれぞれ
の温度に至るまでの昇温速度は今までの実施例と同様の
毎時２００’Ｃとした。

第１図のＮｏ３　、４　、５はこの実施例の実験結果を
示す図である。

同図に示すように、本焼成温度の増加に伴い磁気特性が
改善され、１２００’Ｃの焼成によるものは第１図のＮ
ＱＩのシリコンウェハーと同等の磁気特性を示した。こ
のことによりｓｏｏ”ｃ以上の耐熱性を有する石英基材
を用いることにより、焼成温度を８００℃以上に上げる
ことができ、磁気特性を飛躍的に向上させることができ
るという事実を確認した。

〈比較例２〉 この比較例においては、上記実施例２と同一の金属化合
物の溶液を用いて、同一の塗布方法（但し塗布回数は１
０回のみ）で、塗布する基材のみを異ならせて磁性体薄
膜を製造した。

即ちこの比較例においては、基材としてアルミナ焼結板
を用いた。

その結果、該基材上には均一な磁性体薄膜が形成された
にもかかわらず、第１図のＮｏ６に示すように、良好な
磁気特性は得られなかった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明に係る磁性体薄膜に
よれば、以下のような優れた効果が生しる。

（１）数人の薄い膜厚から数μｍの厚い膜厚まで、広い
範囲の膜厚の中から所望の膜厚の磁性体薄膜が高精度に
得られる。

（り亀裂が生じず、緻密で均一な組成の磁性体薄膜が構
成できる。

（３）高周波における磁気特性の優れた磁性体薄膜が構
成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２．実施例３．比較例２の実験結果を示
す図である。 第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄化合物を含む金属化合物の溶液を基材に塗布し
   て４００℃以上８００℃以下の温度で仮焼成する工程を
   複数回繰り返した後、８００℃以上１２００℃以下の温
   度で本焼成を行なったことを特徴とする磁性体薄膜の製
   造方法。
2. （２）前記仮焼成における溶液の基材への１回の塗布厚
   さが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項（１
   ）記載の磁性体薄膜の製造方法。
3. （３）前記金属化合物の溶液は、有機金属化合物の溶液
   、若しくは有機金属化合物を加水分解して得られたゾル
   溶液であることを特徴とする請求項（１）又は２記載の
   磁性体薄膜の製造方法。
4. （４）前記金属化合物は、鉄化合物の他に、ニッケル化
   合物と亜鉛化合物の内の少なくともいずれか一方を含有
   していることを特徴とする請求項（１）、（２）又は（
   ３）記載の磁性体薄膜の製造方法。
5. （５）前記溶液を塗布する基材は、８００℃以上の耐熱
   性を有する石英（ＳｉＯ＿２）で構成されていることを
   特徴とする請求項（１）、（２）、（３）又は（４）記
   載の磁性体薄膜の製造方法。
6. （６）前記請求項（１）乃至（５）の内のいずれか１つ
   の方法で製造されたことを特徴とする磁性体薄膜。